Cheminė kinetika: reakcijų mechanizmai

Transcription

1 Cheminė kinetika: reakcijų mechanizmai

2 Teoriniai cheminės kinetikos modeliai Susidūrimų teorija Cheminė reakcija įvyksta susidūrus dviems (arba daugiau) dalelėms (molekulėms, atomams, jonams ir t.t.) viename erdvės taške. Kinetinė-molekulinė teorija gali būti pritaikyta susidūrimų dažnio skaičiavimui. Dujose įvyksta ~10 30 susidūrimų per sekundę. Jei kiekvieno susidūrimo metu vyktų cheminė reakcija, tuomet reakcijos greitis būtų apytikriai M s -1! Realus reakcijų greitis apytikriai lygus 0,0001 M s -1. T.y. realus greitis yra žymiai mažesnis Taip yra, nes ne visų susidūrimų metuįvyksta cheminės reakcijos. Kodėl?

3 Aktyvacijos energija Vykstant reakcijai dalis sistemos energijos turi būti sunaudota reaguojančių molekulių tarpatominių ryšių nutraukimui. Aktyvacijos energija: Papildoma energija, kurią reikėtų suteikti reaguojančiai molekulei (pridėti prie jos kinetinės energijos), kad įvykus jos susidūrimui su kita molekule, vyktų cheminė reakcija.

4 Aktyvacijos energijos pavyzdys

5 Susidūrimų teorija, pagrindiniai teiginiai Jei reakcijos aktyvacijos energija (barjeras ) yra aukšta, tuomet tik nedidelė dalis molekulių turi tokią kinetinę energiją, kurios pakaktų vykti cheminei reakcijai. Todėl tokia reakcija vyksta lėtai. Didėjant temperatūrai, reakcijos greitis auga. Reakcijos greitis priklauso nuo molekulių tarpusavio orientacijos erdvėje.

6 Susidūrimų orientacijos įtaka (a) Palankus susidūrimas, t.y. reakcija įvyksta (b) Nepalankūs susidūrimai, t.y. reakcija neįvyksta

7 Tarpinė būsena. Aktyvaus komplekso teorija Aktyvus kompleksas N N O + N O N N O N N N + O N Aktyvus kompleksas yra hipotetinė medžiaga, susidaranti reagentams virstant produktais. Aktyvus kompleksas, reakcijos vykimo profilyje, susidaro sistemai esant taip vadinamame tarpinėje būsenoje. Potencinė energija (kj) O Aktyvus kompleksas Tarpinė būsena Reagentai O Produktai Reakcijos eiga

8 Pavyzdys 5: aktyvacijos energija E a priešingai reakcijai Apie reakciją N 2 O(d) + NO(d) N 2 (d) + NO 2 (d) yra žinoma, kad jos entalpija H = -139 kj, o aktyvacijos energija E a = +209 kj Kaip apskaičiuoti priešingos reakcijos, t.y. N 2 (d) + NO 2 (d) N 2 O(d) + NO(d) E a =? aktyvacijos energiją? Sprendimas: Šios reakcijos H = +139 kj Tuomet aktyvacijos energija: Potencinė energija (kj) E a (pirmyn)= 209 kj Reagentai Tarpinė būsena? E a (atgal) = 348 kj E a = 209 kj kj = +348 kj Produktai Reakcijos eiga

9 Temperatūros įtaka reakcijos greičiui Molekulių pasiskirstymas pagal kinetinę energiją Temperatūra Sistemoje esančių reagento molekulių dalis Molekulės, kurios turi tokią ir didesnę energiją gali dalyvauti cheminėje reakcijoje Vid. Kinetinė energija

10 Reakcijos greičio priklausomybė nuo temperatūros, Arrhenius lygtis Svante Arrhenius (Arenijus ) nustatė, kad daugelio reakcijų greičio konstantos k nuo temperatūros T priklauso sekančiai: arba išlogaritmavus: ln k = - k = A e E a A proporcingumo (Arenijaus) konstanta: R - Ea R T 1 T Susidūrimų dažnis + ln A A = Z o b R idealių dujų konstanta. Palankių orientacijų skaičius

11 Arrhenius lygties taikymas aktyvacijos energijos E a nustatymui Reakcijos N 2 O 5 (d) N 2 O 4 (d) + ½ O 2 (d) duomenys Tiesės lygtis: Y = b X + a E a 1 ln k = - R T + ln A krypties koeficientas = -E a koef. = = R krypties = -1.2H10 4 K Krypties koeficientą padauginus iš R: E a = 1.0H10 2 kj mol -1

12 Arrhenius lygties taikymas -E a 1 ln k = + ln A R T Jei temperatūroje T 1 reakcijos greičio konstanta k 1, o temperatūroje T 2 yra k 2, tuomet, žinodami, kad E a, ir A yra konstantos nepriklausančios nuo temperatūros, pritaikius Arrhenijus lygtį: -E a 1 R T 2 -E a 1 R T 1 ln k 2 ln k 1 = + ln A ( + ln A ) k ln 2 E = a k 1 R T 1 T 2 Išvada: žinant reakcijos greitį vienoje temperatūroje, galima apskaičiuoti kitoje.

13 Pavyzdys 6 Apie reakciją N 2 O 5 (d) N 2 O 4 (d) + ½ O 2 (d) yra žinomi tokie duomenys: 298 K temperatūroje šios reakcijos greičio konstanta lygi k = s -1 ; jos aktyvacijos energija lygi E a = 106 kj/mol Kelinto laipsnio yra ši reakcija? Kokioje temperatūroje reakcijos pusėjimo laikas būtų lygus 2 val? Reakcija yra I-o laipsnio nes greičio konstantos matavimo vienetas yra {s -1 } Kadangi reakcija yra I-o laipsnio apskaičiuojame jos greičio konstantą toje temperatūroje: t ½ = ln 2 k tuomet: k = ln = = t ½ 2 val 7200 s = s -1

14 Pavyzdys 6 Pasižymime, kad temperatūroje T 2 reakcijos greičio konstanta k 2 = s -1, tuomet T 1 = 298 K ir k 1 = s -1. Pritaikome lygtį: k ln 2 E = a k 1 R T 1 T 2 ln s J mol -1 1 = s J mol -1 K K 1 T = T 2 = 305 K 1 T 2

15 Reakcijų mechanizmai. Pagrindiniai principai. Daugelis cheminių reakcijų vyksta žingsnis po žingsnio. Kiekvienas žingsnis yra vadinamas elementariu procesu (arba tarpine stadija). Elementaraus proceso metu turi ženkliai pasikeisti molekulės geometrinė forma arba susidaryti nauja molekulė. Reakcijos mechanizmas turi neprieštarauti: Bendros reakcijos stechiometrijai. Eksperimentiškai nustatytam greičio dėsniui.

16 Elementarus procesas Elementarus procesas gali būti : Vienmolekulinis Viena dalelė (pvz. molekulė) skyla į kelias dalis Įvyksta atomų persigrupavimas molekulės viduje Bimolekulinis Viename erdvės taške susiduria dvi tokios pat arba skirtingos dalelės (pvz. molekulės) Trimolekulinis? Kadangi viename erdvės taške turėtų susidurti trys tokios pat arba skirtingos dalelės (pvz. molekulės), todėl tokio proceso tikimybė yra maža. Aukštesnio laipsnio proceso tikimybė yra dar mažesnė!

17 Elementarus procesas Elementaraus proceso greičio lygties laipsnis turi sutapti su stechiometriniais koeficientais elementaraus proceso reakcijos lygtyje. v = k [A] a A + b B produktai a [B] Elementarus procesas yra grįžtamas. b a A + b B º produktai Vienų elementarių procesų metu susidaro tarpiniai junginiai, kitų procesų metu jie susinaudoja.

18 Elementarus procesas Dažniausiai vienas elementarus procesas yra lėtesnis už kitus, tuomet jis vadinamas limituojančia stadija.

19 Mechanizmo Nr. 1 pavyzdys: Lėtoji stadija vyksta prieš greitą H 2 (d) + 2 ICl(d) I 2 (d) + 2 HCl(d) v = (jodo chloridas) Reakcijos mechanizmas: I-ma stadija + II-ra stadija lėta H 2 (d) + ICl(d) HI(d) + HCl(d) greita HI(d) + ICl(d) I 2 (d) + HCl(d) Eksperimentiškai nustatyta šios r-jos greičio lygtis: dt d[p] dt (P - produktas pvz. I 2 ) d[hi] d[i 2 ] dt = k[h 2 ][ICl] = k[h 2 ][ICl] = k[hi][icl] H 2 (d) + 2 ICl(d) I 2 (d) + 2 HCl(d) Bendras reakcijos greitis lygus I-os stadijos greičiui: d[p] dt = k[h 2 ][ICl]

20 Mechanizmo Nr. 1 pavyzdys: Lėtoji stadija vyksta prieš greitą Tarpinis būvis I-mos stadijos aktyvacijos energija Potencine energija Reagentai Tarpinis junginys II-os stadijos aktyvacijos energija Reakcijos eiga Produktai

21 Mechanizmo Nr. 2 pavyzdys: Greita-grįžtama stadija vyksta prieš lėtą I-ma stadija greita II-ra stadija lėta 2NO(d) + O 2 (d) 2 NO 2 (d) Reakcijos mechanizmas: v 1 = k 1 [NO] 2 v -1 = k -1 [N 2 O 2 ] k 1 2NO(d) º N 2 O 2 (d) + k -1 k 2 N 2 O 2 (d) + O 2 (d) 2NO 2 (d) v = Kuomet v 1 = v -1 Eksperimentiškai nustatyta greičio lygtis: d[no 2 ] dt [N 2 O 2 ] d[no 2 ] v 2 = dt = k [NO] 2 [O 2 ] K c = k-1 k 1 k -1 k 1 [N 2 O 2 ] = [NO] 2 = [NO] 2 = K c [NO] 2 = k 2 [N 2 O 2 ][O 2 ] 2NO(d) + O 2 (d) 2 NO 2 (d) v = d[no 2 ] k = k 1 2 [NO] 2 [O 2 ] dt k -1

22 Stacionarių koncentracijų metodas 2NO(d) + O 2 (d) 2 NO 2 (d) k 1 2NO(g) N 2 O 2 (g) greita k -1 2NO(g) N 2 O 2 (g) greita k 3 N 2 O 2 (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) lėta galima pertvarkyti kitaip k 1 2NO(g) N 2 O 2 (g) k 2 N 2 O 2 (g) 2NO(g) k N 2 O 2 (g) + O 2 (g) 3 2NO 2 (g) Todėl šios reakcijos greitis turėtų būti: v = d[no 2 ] dt = k 3 [N 2 O 2 ][O 2 ] nes trečioji stadija yra limituojanti (lėta) Tačiau N 2 O 2 yra tarpinis junginys ir jo koncentracija negali įeiti į galutinę greičio lygtį!

23 Stacionarių koncentracijų metodas Tuomet tariame, kad N 2 O 2 koncentracija turi būti stacionari, t.y. N 2 O 2 susidarymo ir susinaudojimo greičiai yra lygūs: k 1 2NO(g) N 2 O 2 (g) k 2 N 2 O 2 (g) 2NO(g) k N 2 O 2 (g) + O 2 (g) 3 2NO 2 (g) susidarymas susinaudojimas susinaudojimas d[n 2 O 2 ] = k 1 [NO] 2 k 2 [N 2 O 2 ] k 3 [N 2 O 2 ][O 2 ] = 0 dt Išsireiškiame N 2 O 2 koncentraciją: k 1 [NO] 2 = [N 2 O 2 ](k 2 + k 3 [O 2 ]) k 1 [NO] 2 [N 2 O 2 ] = (k2 + k 3 [O 2 ])

24 Stacionarių koncentracijų metodas N 2 O 2 koncentraciją įsistatome į reakcijos greičio lygtį: k 1 [NO] 2 [N 2 O 2 ] = (k2 + k 3 [O 2 ]) v = d[no 2 ] dt = k 3 [N 2 O 2 ][O 2 ] = k 1 k 3 [NO] 2 [O 2 ] (k 2 + k 3 [O 2 ])

25 Stacionarių koncentracijų metodas 2NO(d) + O 2 (d) 2 NO 2 (d) d[no 2 ] k 1 k 3 [NO] 2 [O 2 ] = dt (k 2 + k 3 [O 2 ]) Šios reakcijos greičio lygtis turi du kraštutinius atvejus: kuomet k 2 << k 3 arba kuomet k 2 >> k 3 d[no 2 ] k 1 k 3 [NO] 2 [O 2 ] = dt ( k 3 [O 2 ]) d[no 2 ] k 1 k 3 [NO] 2 [O 2 ] = dt ( k 2 ) = k 1 [NO] 2 = k 1k 3 [NO] 2 [O 2 ] k 2

26 Difuzija Difuzijos įtaka reakcijos greičiui Fiko dėsnis: Medžiagos kiekis n pradifundavęs per laiko vienetą τ, per skerspjūvio plotą S, yra proporcingas koncentracijos gradientui dc/dx: dn = D dτ S D difuzijos koeficientas; dc dx c koncentracija; x atstumas; koncentracija c Didesnė koncentracija Difuzijos kryptis S Mažesnė koncentracija atstumas x

27 Difuzijos įtaka reakcijos greičiui Tarkim vyksta reakcija A + B produktai Tuomet reakcijos stadijos: aktyvus kompleksas 1. Aktyvaus komplekso susidarymas įvykus medžiagų A ir B difuzijai A + B k d AB v 1 = k d [A] [B] 2. Aktyvaus komplekso skilimas ir tolimesnis medžiagų A ir B difundavimas AB k d A + B v 2 = k d [AB] 3. Produktų susidarymas AB k a produktai v 3 = k a [AB] k d difuzijos proceso greičio konstanta k d = 8 R T 3 η terpės klampumas

28 Difuzijos įtaka reakcijos greičiui Pritaikomas stacionarių koncentracijų metodas ir teigiame, kad aktyvaus komplekso AB susidarymo ir susinaudojimo greičiai lygūs. d[ab] dt = k d [A] [B] k d [AB] k a [AB] = 0 Išsireiškiame [AB]: [AB] = k d [A] [B] k a + k d Tuomet bendras reakcijos greitis kuomet vyksta lėta medžiagų difuzija: v = k a [AB] = k a k d [A] [B] k a + k d

29 Difuzijos įtaka reakcijos greičiui Šios reakcijos greičio lygtis turi du kraštutinius atvejus: v = k a k d [A] [B] k a + k d 1) Reakcijos greitis priklauso tik nuo medžiagų difuzijos greičio kuomet k a >> k d difuzinis apribojimas v = k d [A] [B] 2) Reakcijos greitis priklauso nuo aktyvaus komplekso skilimo greičio kuomet k a << k d aktyvacinis apribojimas v = k a k d k d [A] [B]