Raport stiintific. privind implementarea proiectului in perioada ianuarie decembrie 2014

Size: px

Start display at page:

Download "Raport stiintific. privind implementarea proiectului in perioada ianuarie decembrie 2014"

Gordon Bradley
6 years ago
Views:

1 Raport stiintific privind implementarea proiectului in perioada ianuarie decembrie 2014 Obiective 1. Investigatii TEM analitice asupra multistratelor feroelectrice. 2. Structura atomica a interfetelor si a defectelor structurale in multiferoici artificiali. 3. Camp de deformare si cartografie chimica in vecinatatea interfetelor si a defectelor structurale in multiferoici artificiali. Descriere Aceasta faza de proiect a fost dedicata optimizarii tehnicilor de preparare a probelor si de observare prin microscopie electronica analitica prin transmisie de inalta rezolutie pentru a permite obtinerea de informatii chimice si structurale in sisteme eterogene mergand pana la rezolutie spatiala atomica. Astfel de studii sunt de un deosebit interes in vederea caracterizarii interfetelor in sisteme precum acoperiri multistrat, precipitate in ceramici supraconductoare, sisteme core-shell unde distantele caracteristice proceselor de difuzie atomica devin comparabile cu dimensiunea fizica a sistemelor studiate (exemplu: straturi subtiri cu grosimi nanometrice). Efectuarea acestui gen de studii necesita existenta unui microscop electronic cu rezolutie spatiala suficienta, prevazut cu sisteme analitice adecvate (EDS, EELS 1 ). Pe de alta parte, este necesara existenta tehnicilor specifice privind prepararea probelor suficient de subtiri (sub 50 nm) pentru a permite investigatii prin tehnici analitice cu rezolutie spatiala atomica. Aceste doua conditii preliminare sunt indeplinite in cadrul INCDFM unde, pentru desfasurarea studiilor prevazute am utilizat microscopul electronic prin transmisie de inalta rezolutie JEM ARM 200F cu o rezolutie spatiala de 0.08 nm in mod STEM-HAADF. Pentru 1 Abrevierile utilizate sunt prezentate la sfarsitul textului sub forma unui Dictionar de Abrevieri 1

2 punerea la punct a tehnicilor de investigare prin microscopie electronica analitica la rezolutie atomica, am utilizat urmatoarele tipuri de probe (sisteme eterogene): acoperiri multistrat, ceramici supraconductoare si sisteme nanometrice de tip core-shell. 1. Investigatii TEM analitice asupra multistratelor feroelectrice. 1.1 Prepararea probelor TEM prin subtiere ionica si FIB. Pentru subtierea probelor ceramice de tip multistrat su bulk au fost puse la punct doua metode de preparare: metoda bazata pe slefuire mecanica urmata de subtiere ionica cu ajutorul instalatiei Gatan PIPS si metoda extragerii de lamele subtiri folosind sistemul dual SEM- FIB Tescan Lyra XMU din dotarea INCDFM. Ambele metode de preparare au fost optimizate privind intinderea zonelor transparente la electroni cat si diminuarea eventualelor artifacturi de preparare precum prezenta unei anvelope amorfe ca urmare a bombardamentului ionic. Parametrii monitorizati in cazul subtierii ionice au fost unghiul de incidenta al fasciculelor ionice Ar +, tensiunea de accelerare precum si directia de atac al fasciculelor in raport cu interfata filmsubstrat. De asemenea, in cazul lamelelor subtiri preparate cu ajutorul SEM-FIB, s-au optimizat urmatorii parametri de lucru ai instalatiei: rata de pulverizare, prin tensiunea de accelerare a fascicului ionic Ga + si curentul ionic, unghiul de incidenta al fasciculului ionic. In cazul sistemelor nanometrice core-shell, probele au fost preparate fie prin dispersarea acestora intr-un mediu lichid (alcool etilic) si depunerea pe grile cu membrana de carbon, fie prin sintetizarea acestora direct pe grile de microscopie prevazute cu membrana de Si 3 N 4. Caracterizarea quasiexhaustiva morfostructurala si compozitionala a interfetelor in cazul sistemelor eterogene este, in principiu, posibila cu ajutorul unui microscop electronic analitic prin transmisie. Obtinerea unei informatii cat mai complete depinde pe de o parte de calitatea probei insasi, calitatea prepararii probei subtiri prin tehnicile mentionate mai sus si utilizarea unei metode de investigare prin microscopie electronica adecvate. Mai mult, in cazul metodelor analitice EELS-EDS tehnica de investigare aleasa trebuie optimizata in vederea cresterii raportului semnal-zgomot (SNR) si semnal-fond (SBR). Microscopul electronic JEM ARM200F utilizat in cadrul proiectului este un instrument analitic complex capabil sa opereze in 2

3 mai multe moduri de lucru dintre care amintim: CTEM, HRTEM, STEM BF, STEM ADF, STEM HAADF, SAED, NBD, EDS, EELS, EFTEM, EELS-SI (vezi dictionar de abrevieri la sfarsitul textului). Fiecare dintre modurile de lucru enuntate furnizeaza un anumit tip de informatie despre proba investigata. Data fiind complexitatea acestui instrument, practic cel mai puternic microscop electronic din Europa de Sud-Est la momentul inaugurarii sale in 2011, prezentul proiect reprezinta o excelenta oportunitate de a explora cea mai mare parte a acestor tehnici de caracterizare tinzand catre limitele de performanta ale echipamentului. Studiile desfasurate de-a lungul acestei faze s-au axat in special pe structuri multistrat feroelectrice, insa pentru optimizarea diverselor moduri de lucru, in plus fata de tipurile de probe prevazute initial s-au utilizat si probe de nanoparticule core-shell sau probe de ceramici supraconductoare. 1.2 Caracterizarea interfetelor si a defectelor extinse prin CTEM si HRTEM in probe feroelectrice multistrat. Probele de acoperiri feroelectrice multistrat studiate in cadrul acestei etape au constat in straturi subtiri perovskitice crescute epitaxial pe substrat de SrTiO 3 (prescurtat STO) sau chiar pe Si folosind tehnica PLD dupa cum urmeaza: PZT/SRO/STO, BTO/SRO/STO, PZT/SRO/STO/Si, PLZT/SRO/STO unde PZT reprezinta PbZr x Ti 1-x O 3, SRO este SrRuO 3, BTO este BaTiO 3, iar PLZT reprezinta Pb 1-3x/2 La x Zr 0.2 Ti 0.8 O 3. Detalii privind instalatia de depunere si parametrii de lucru utilizati au fost prezentate in raportul stiintific al etapei anterioare. Data fiind structura perovskitica pseudocubica a acestor compusi (formula generala ABO3) si diferenta relativ mica, de ordinul procentelor, intre constantele de retea ale straturilor depuse si substratul de STO, este de asteptat o crestere epitaxiala. Modul de crestere precum si prezenta eventualelor defecte structurale au fost evidentiate prin CTEM, SAED si HRTEM. O imagine CTEM tipica pentru probele multistrat analizate si difractogramele de electroni asociate sunt prezentate in Figura 1. Pe imaginea inregistrata pe o proba preparata in sectiune transversala se poate observa structura multistrat depusa constand din straturi succesive de PZT, CFO (CoFe 2 O 4 ), PZT si SRO crescute pe suport monocristalin de STO in orientare [001]. Grosimea stratului de SRO 3

$Pentru evidentierea relatiei cristalografice intre substrat si straturile depuse, s-au inregistrat difractograme de electroni pe arii selectate care sa includa numai substratul de STO, Figura 1b, sau$ $Difractograma din Figura 1b corespunde substratului de STO, indicand natura monocristalina a acestuia si orientarea cu axul cristalografic [001] perpendicular pe suprafata libera (acoperita de$

4 utilizat ca electrod de baza este de cca 30 nm, iar cea a straturilor de PZT de cca. 150 nm. Pentru evidentierea relatiei cristalografice intre substrat si straturile depuse, s-au inregistrat difractograme de electroni pe arii selectate care sa includa numai substratul de STO, Figura 1b, sau substratul impreuna cu straturile depuse (in limita impusa de diametrul aperturii de selectie utilizate), Figura 1c. Difractograma din Figura 1b corespunde substratului de STO, indicand natura monocristalina a acestuia si orientarea cu axul cristalografic [001] perpendicular pe suprafata libera (acoperita de straturile subtiri). Pe de alta parte, aceasta difractograma este utilizata ca referinta in indexarea spoturilor provenind de la straturile subtiri in Figura 1c. a b c Figura 1. (a) Imagine TEM in sectiune transversala a unei acoperiri multistrat PZT/CFO/PZT/SRO pe substrat monocristalin de STO; (b) difractograma de electroni pe o arie selectata in regiunea substratului de STO; (c) difractograma de electroni pe o arie selectata care include stratul subtire de PZT/SRO si substratul de STO. 4

$Difractograma asociata stratului subtire de PZT/SRO prezinta o dublare a spoturilor corespunzatoare substratului de STO, demonstrand$ Confirmarea cresterii epitaxiale a straturilor subtiri de SRO si PZT si relatia de orientare cristalografica in raport cu substratul

Confirmarea cresterii epitaxiale a straturilor subtiri de SRO si PZT si relatia de orientare cristalografica in raport cu substratul

Imagini HRTEM la interfata SRO-STO (a) si PZT-SRO (b) demonstrand cresterea epitaxiala a straturilor subtiri perovskitice de SRO si PZT

Imaginea in contrast Bragg din Figura 1a arata prezenta unor defecte structurale extinse sub forma de benzi in straturile de PZT.

5 Difractograma asociata stratului subtire de PZT/SRO prezinta o dublare a spoturilor corespunzatoare substratului de STO, demonstrand cresterea epitaxiala a straturilor subtiri intro relatie de tip cub-pe-cub : [001] PZT [001] STO, [010] PZT [010] STO. Confirmarea cresterii epitaxiale a straturilor subtiri de SRO si PZT si relatia de orientare cristalografica in raport cu substratul sunt date de imaginile HRTEM la interfetele SRO-STO si PZT-SRO (Figura 2). Figura 2. Imagini HRTEM la interfata SRO-STO (a) si PZT-SRO (b) demonstrand cresterea epitaxiala a straturilor subtiri perovskitice de SRO si PZT pe substratului monocristalin de STO. Imaginea in contrast Bragg din Figura 1a arata prezenta unor defecte structurale extinse sub forma de benzi in straturile de PZT. Pentru examinarea acestor tipuri de defecte am utilizat tehnicile SAED, HRTEM precum si procesarea imaginilor HRTEM prin filtrare Fourier. a b Figura 3. (a) Imagine TEM in sectiune transversala a unei acoperiri multistrat PZT/CFO/PZT/SRO/STO; (b) difractograma SAED asociata zonei delimitate in stratul de PZT. 5

$Difractograma din Figura 3b corespunde unei arii selectate in interiorul stratului de PZT continand$ $Din indexarea difractogramei rezulta ca avem de-a face cu o structura maclata, benzile observate$ $Pe difractograma, spoturile de difractie provenind de la structura geamana sunt marcate cu indice t.$ imaginilor de inalta rezolutie. a b c d Figura 4.

imaginilor de inalta rezolutie. a b c d Figura 4.

6 Difractograma din Figura 3b corespunde unei arii selectate in interiorul stratului de PZT continand mai multe defecte de tip benzi. Din indexarea difractogramei rezulta ca avem de-a face cu o structura maclata, benzile observate fiind macle (twin bands in limba engleza) separate de plane de maclaj (0-11). Pe difractograma, spoturile de difractie provenind de la structura geamana sunt marcate cu indice t. Pentru analiza structurala detaliata a acestor defecte, am folosit tehnica filtrarii Fourier a imaginilor de inalta rezolutie. a b c d Figura 4. (a) Imagine HRTEM a la interfata dintre doua benzi de maclaj din stratul de PZT; (b) Transformata Fourier a imaginii HRTEM; (c) si (d) imagini filtrate Fourier obtinute prin transformata Fourier inversa folosind spoturile selectate indicate in (b). 6

7 Imaginea HRTEM din Figura 4a prezinta granita intre doua benzi observate pe imaginile de contrast Bragg la marire mica. Pe diagrama FFT corespunzatoare (Figura 4b) se observa dublarea spoturilor de difractie cu exceptia familiei de spoturi corespunzatoare planului de maclaj, asa cum s-a putut observa si pe diagrama SAED (Figura 3b). Pentru a evidentia prezenta unor eventuale dislocatii asociate acestui defect planar, imaginea HRTEM a fost supusa unei proceduri de procesare Fourier cu ajutorul programului Digital Micrograph. Prin selectarea individuala a spoturilor incercuite in diagrama FFT din Figura 4b, am obtinut imaginile filtrate Fourier (Figura 4 c si d) care prezinta familiile de plane cristaline (0-11) si (011)/(0-1-1) t de o parte si de alta a planului de maclaj. Dupa cum se poate observa, cele doua domenii sunt perfect coerente, fara dislocatii la interfata. Acest defect planar separa doua domenii in care vectorii a si c ai celulei elementare tetragonale a PZT de-o parte si de alta planului de maclaj sunt rotiti cu 90 o. Acest defect structural se traduce in domenii feroelectrice in care polarizarea P este reciproc perpendiculara (pereti de domenii de 90 o ). 1.3 Compozitia chimica la scala nanometrica prin tehnicile EFTEM, STEM EELS-SI si STEM-EDS. Compozitia chimica a acestor probe precum si distributia spatiala a elementelor chimice au fost evidentiate utilizand doua tehnici spectroscopice disponibile pe microscopul electronic analitic ARM 200F: tehnica EDS si spectroscopia EELS. Cele doua tehnici sunt complementare privind sensibilitatea la elementele chimice usoare/grele. Astfel, tehnica EDS se adreseaza in special elementelor cu numar atomic Z mediu si mare (Z>11), in timp ce spectroscopia EELS se adreseaza cu precadere elementelor cu numar atomic mediu si mic, incluzand Li si B. Cartografia elementelor chimice a fost obtinuta in trei moduri de lucru diferite ale microscopului electronic: i. modul STEM (fascicul focalizat scanat pe suprafata probei) cuplat cu unitatea EDS; ii. modul EFTEM in care fasciculul electronic este fix si quasiparalel, microscopul fiind cuplat la spectrometrul EELS cu prisma magnetica Gatan Image Filter (GIF) instalat la baza coloanei microscopului; iii. modul STEM EELS-SI in care microscopul operat in mod STEM este cuplat la spectrometrul EELS. Aceste metode au fost optimizate in cadrul prezentului proiect in ceea ce priveste rezolutia spatiala, raportul semnal-zgomot si raportul semnal-fond utilizand mai multe tipuri de probe: compusi supraconductori cu continut de elemente usoare (B, N, O) 7

pe baza de MgB 2 cu adaos de h-bn sau Ge, structuri bimetalice (Mg-Ni) nanometrice de

chimice, de la elemente usoare (O) pana la elemente grele (Pb).

fazei minoritare de h-bn (dupa cum rezulta din cartografia borului si azotului), dar

50 nm. Rezultatele acestui studiu au fost publicate in Scripta Mater.

Imagine TEM a unui fragment de MgB 2 : h-bn (a) si cartografia elementala

Hartile chimice elementale au fost obtinute prin metoda celor trei ferestre folosind

8 pe baza de MgB 2 cu adaos de h-bn sau Ge, structuri bimetalice (Mg-Ni) nanometrice de tip core-shell si acoperiri multistrat multiferoice cu un spectru larg de elemente chimice, de la elemente usoare (O) pana la elemente grele (Pb). O imagine EFTEM tipica obtinuta in cazul probei de MgB 2 : h-bn evidentiaza existenta fazei minoritare de h-bn (dupa cum rezulta din cartografia borului si azotului), dar si oxidarea superficiala prin evidentierea unei pelicule de oxid cu grosime de cca. 50 nm. Rezultatele acestui studiu au fost publicate in Scripta Mater. 82, (2014) si Supercond. Sci. Technol. 27, (2014). a b c Figura 5. Imagine TEM a unui fragment de MgB 2 : h-bn (a) si cartografia elementala corespunzatoare obtinuta prin EFTEM (b). Hartile chimice elementale au fost obtinute prin metoda celor trei ferestre folosind liniile de absorbtie (absorbtion edge) ale B K la 188 ev, N K la 401 ev, O K la 532 ev si Mg K la 1305 ev. Imaginea RGB compusa arata distributia relativa a elementelor depistate B, N, O and Mg. 8

Rezultate spectaculoase privind evidentierea structurii core-shell au fost obtinute in cazul particulelor nanometrice bimetalice Mg-Ni unde, prin optimizarea parametrilor de achizitie am reusit sa

9 Rezultate spectaculoase privind evidentierea structurii core-shell au fost obtinute in cazul particulelor nanometrice bimetalice Mg-Ni unde, prin optimizarea parametrilor de achizitie am reusit sa punem in evidenta existenta unor structuri cu una sau mai multe paturi cu grosimi de 2-5 nm. Un rezultat tipic obtinut pe aceste probe este prezentat in Figura 6. Imaginea STEM- ADF din Figura 6a evidentiaza in contrast de masa structura core-shell a nanoparticulelor bimetalice, cu un nucleu compus dintr-un material cu numar atomic mare si o patura cu o grosime de 2-4 nm alcatuita dintr-un element chimic mai usor. Natura acestor elemente chimice si modul de repartizare spatiala in alcatuirea acestor nanoparticule a putu fi pusa in evidenta combinand tenica STEM-ADF cu spectroscopia de electroni EELS intr-o tehnica denumita STEM EELS-SI (EELS Spectrum Imaging). Folosind aceasta metoda, in fiecare pixel al imaginii este achizitionat simultan un spectru EELS ducand la obtinerea unui pachet de date (cub de date) cu doua coordonate spatiale (imagine) si o a treia coordonata in domeniul energiei. a b Ni, L 3,2 c Mg, K d O, K e Figura 6. Evidentierea prin STEM EELS-SI a structurii de tip core-shell in cazul particulelor nanometrice Mg-Ni cu nucleu de cca. 10 nm de Ni si o patura de sub 5 nm de Mg. (a) Imagine STEM-ADF;(b)-(d) cartografia chimica elementala obtinuta prin STEM EELS-SI RGB Aceasta metoda a putut fi pusa la punct in cadrul acestui proiect prin utilizarea corectorului aberatiei de sfericitate si optimizarea parametrilor de achizitie precum unghiul de convergenta, unghiul de colectie, corectia de drift, timpul de achizitie pe pixel, totul pentru maximizarea 9

10 raportului semnal-zgomot si semnal fond si obtinerea de informatie cu rezolutie spatiala la scala nanometrica necesara pentru descrierea corecta a sistemelor de nanoparticule preparate. Din cubul de date astfel achizitionat am extras ulterior, prin procesarea datelor, cartografierea individuala a elementelor detectate in proba: Ni, Mg si O. Astfel, confirmand rezultatul sugerat de imagistica STEM-ADF cu contrast de masa, cartografia EELS a elementelor chimice (Figura 6 b-e) arata formarea de nanoparticule cu nucleu greu de Ni (Z=28) si patura usoara de Mg (Z=12). In plus, se observa de asemenea si oxidarea paturii de magneziu. Rezultatele au fost obtinute pe probe de nanoparticule core-shell preparate in colaborare cu colegi de la Universitatea din Groningen, Olanda, si au fost publicate in Nanoscale 6, (2014). Pe baza studiilor de microscopie electronica analitica am demonstrat eficienta metodei folosite pentru controlul structurii si compozitiei particulelor bimetalice pe baza de Mg de interes pentru aplicatii in domeniul sistemelor pentru stocare de hidrogen. Metodele de microscopie electronica analitica puse la punct pe probele ilustrate mai sus se bazeaza pe cuplarea spectroscopiei de electroni EELS la unul din cele doua moduri de baza in care poate fi operat microscopul electronic: cu fascicul paralel (EFTEM) si cu fascicul focalizat (STEM EELS-SI). Acest tip de microscopie este adecvat in special investigarii probelor alcatuite din elemente cu Z mediu si mic. In cazul elementelor grele (e.g. Pb), liniile de absorbtie specifice se gasesc intr-un domeniu spectral indepartat. In cazul plumbului, linia de absorbtie cea mai apropiata este situata la 2484 ev (linia M 5 ). Din acest motiv, raportul semnal-fond este deosebit de scazut in raport cu elementele cu Z mediu si mic, necesitand parametri de achizitie speciali si o procesare laborioasa a datelor. Pentru evitarea acestui inconvenient, in cadrul acestui proiect am pus la punct tehnica cartografiei pe baza spectroscopiei de raze X cu dispersie in energie (EDS) cuplata cu modul de operare STEM a microscopului. Un rezultat tipic obtinut in cazul depunerilor multistrat multiferoice este prezentat in Figura 7. In coltul din stanga sus al tabloului de imagini este arata imaginea STEM-ADF in sectiune transversala transversala a unei depuneri multistrat de PZT/CFO/PZT/SRO/STO. In mod asemanator tehnicii STEM EELS-SI, in fiecare pixel al imaginii STEM a fost achizitionat un spectru EDS, obtinandu-se un cub de date in coordonate de tip spatiu-energie. Hartile chimice elementale se extrag ulterior prin procesarea 10

permite evidentierea corecta a distributiei

straturi cu grosimi de ordinul nanometrilor.

Praga, Cehia) si sunt in curs de publicare.

Imagine STEM-ADF in sectiune transversala a

11 cubului de date. In urma optimizarii parametrilor de achizitie se poate observa pe de o parte raportul semnal-fond crescut in cazul elementelor grele (Pb) dar si rezolutia spatiala la scala nanometrica a hartilor chimice elementale care permite evidentierea corecta a distributiei spatiale a elementelor Fe, Co si Ru in straturi cu grosimi de ordinul nanometrilor. Rezultatele obtinute pe aceste probe au fost prezentate la conferinte internationale (EURODIM 2014, Canterbury, UK si IMC 2014, Praga, Cehia) si sunt in curs de publicare. Figura 7. Imagine STEM-ADF in sectiune transversala a unei depuneri multistrat de PZT/CFO/PZT/SRO/STO insotita de harti chimice elementale ale Sr, Ti, Zr, Pb, Ru, O, Co si Fe obtinute prin cartografiere STEM-EDS. 11

microscopie electronica prin transmisie lucrand atat in fascicul paralele (mod HRTEM) cat si in fascicul focalizat (STEM).

12 2. Structura atomica a interfetelor si a defectelor structurale in multiferoici artificiali. Obtinerea de informatii cu o rezolutie spatiala atomica privind natura interfetelor, procese de difuzie atomica si prezenta de eventuale defecte structurale caracteristice se poate face atat prin microscopie electronica prin transmisie lucrand atat in fascicul paralele (mod HRTEM) cat si in fascicul focalizat (STEM). In cadrul etapei actuale am pus la punct un protocol de lucru in modul STEM care permite obtinerea de informatie structurala la nivel atomic. Avantajele acestui mod de lucru fata de microscopia HRTEM clasica este, pe de o parte, rezolutia spatiala superioara (0.08 nm, datorita corectorului aberatie de sfericitate cu care este prevazut microscopul utilizat) si, pe de alta parte, posibilitatea obinerii de informatii analitice din contrastul de masa al imaginilor STEM (dependenta de numarul atomic Z). a b c Figura 8. (a) Imagine STEM-HAADF a interfetei dintre straturile subtiri epitaxiale de PZT si SRO; (b) Profil liniar al contrastului de Z de-a lungul directiei indicate cu sageata rosie pe imaginea din (a); (c) Valoarea medie a semnalului detectorului ADF functie de pozitia fata de interfata, demonstrand un proces de interdifuzie atomica intr-un strat cu o grosime de 7 plane atomice in jurul interfetei. Un rezultat obtinut in cadrul acestei etape privind analiza structurii atomice a interfetei PZT- SRO in cazul unei depuneri multistrat epitaxiale pe substrat de STO este prezentat in Figura 8. 12

Data fiind relatia de proportionalitate dintre sectiunea diferentiala de imprastiere a electronilor (deci intensitatea semnalului inregistrat de detectorul ADF) si patratul numarului atomic Z,

13 Data fiind relatia de proportionalitate dintre sectiunea diferentiala de imprastiere a electronilor (deci intensitatea semnalului inregistrat de detectorul ADF) si patratul numarului atomic Z, imaginea STEM de inalta rezolutie este interpretabila de asemenea din punct de vedere chimic. Astfel, prin masurarea semnalului mediu corespunzator planelor atomice paralele cu interfata, poate fi identificata natura planelor atomice aflate in contact si eventuala difuzie atomica in jurul interfetei. In cazul probei analizate, se poate afirma ca stratul subtire de SRO prezinta un plan terminal de Sr-O aflat in contact cu un plan de Sr-Ti-O al stratului de PZT. Mai mult, din gradientul semnalului ADF se constata o interdifuzie atomica limitata la 7 plane atomice in jurul interfetei. Rezultatele obtinute au fost prezentate in cadrul conferintei internationale EURODIM XIV organizate la Universitatea din Kent, Canterbury (UK) si sunt in prezent in curs de procesare pentru publicare. 3. Camp de deformare si cartografie chimica in vecinatatea interfetelor si a defectelor structurale in multiferoici artificiali. In cadrul acestei etape a proiectului, o atentie deosebita am acordat investigarii defectelor structurale care pot fi produse prin mecanisme legate de tensiuni si deformari la nivel atomic. Studiul nostru s-a focalizat pe straturile subtiri epitaxiale pe baza de PZT si SRO crescute pe substrat monocristalin de STO. Figura 9. Imagine CTEM in sectiune transversala si difractograma de electroni pe arie selectata de pe o arie care include stratul de SRO. Se observa prezenta unor spoturi de difractie slabe in pozitii interzise de regulile de selectie ale grupurilor spatiale corespunzatoare SRO, PZT si STO. 13

$Rezultatele noastre de difractie de electroni au evidentiat prezenta unor spoturi de difractie suplimentare pe care le-am putut atribui$ respectiv, interzic prezenta acestor spoturi (Figura 9).

respectiv, interzic prezenta acestor spoturi (Figura 9).

PZT/SRO, PZT/CFO/PZT/SRO, BTO/CFO/BTO/SRO, BNT-BTO/SRO, ZnO/PZT/SRO sau ZnO/PLZT/SRO. a b c d Figura 10.

14 Rezultatele noastre de difractie de electroni au evidentiat prezenta unor spoturi de difractie suplimentare pe care le-am putut atribui depunerii de SRO, cu toate ca regulile de selectie in cadrul grupurilor de simetrie spatiala Pnma, P4mm, Pm-3m ale SRO, PZT si STO, respectiv, interzic prezenta acestor spoturi (Figura 9). In studiul nostru am evidentiat acest fenomen in cazul mai multor tipuri de probe de multistraturi epitaxiale printre care SRO, precum PZT/SRO, PZT/CFO/PZT/SRO, BTO/CFO/BTO/SRO, BNT-BTO/SRO, ZnO/PZT/SRO sau ZnO/PLZT/SRO. a b c d Figura 10. (a) Imagine HRTEM a stratului subtire epitaxial de SRO pe substrat de STO(001); (b) Imagine de amplitudine obtinuta prin selectarea unui spot interzis; (c), (d) spectre de putere (modul patrat al FFT) ale ariilor 1 si 2 selectate pe imaginea HRTEM din (a). 14

$Pentru explicarea originii acestor spoturi de difractie, am elaborat un studiu complex pornind de la imagini HRTEM inregistrate in$ Pentru procesarea cantitativa a acestei imagini am utilizat un program de procesare de imagine care foloseste Metoda Fazei Geometrice

Pentru procesarea cantitativa a acestei imagini am utilizat un program de procesare de imagine care foloseste Metoda Fazei Geometrice

(a) Cartografia deformarii locale la nivel atomic a structurii multistrat PZT/SRO/STO obtinuta prin procesarea cantitativa a imaginii

15 Pentru explicarea originii acestor spoturi de difractie, am elaborat un studiu complex pornind de la imagini HRTEM inregistrate in regiunile din proba in care aceste spoturi suplimentare se manifesta (Figura 10). Pentru procesarea cantitativa a acestei imagini am utilizat un program de procesare de imagine care foloseste Metoda Fazei Geometrice (in engleza Geometrical Phase Method, GPM) in cadrul platformei Digital Micrograph. b c d Figura 11. (a) Cartografia deformarii locale la nivel atomic a structurii multistrat PZT/SRO/STO obtinuta prin procesarea cantitativa a imaginii HRTEM din Fig. 9a; valoarea campului de deformari exprimata in procente in raport cu substratul de STO de-a lungul sagetii care travereseaza interfata SRO-STO (b) precum si in regiunile notate 1 si 2 (c si d respectiv). 15

16 Aceasta metoda ne-a permis sa evidentiem atat originea cat si mecanismul de producere al acestor spoturi interzise. Astfel, am putut sa demonstram ca spoturile interzise provin din domenii nanometrice situate in interiorul stratului subtire de SRO sub actiunea deformarilor de retea ca urmare a stresului exercitat de stratul superior de PZT. Acest stres este partial relaxat prin formarea de dislocatii, stresul rezidual ducand la deformarea monoclinica a structurii perovskitice pseudocubice a SRO. Valorile numerice ale campului de deformari la nivel atomic xx in raport cu substratul de STO luat ca referinta au fost calculate si prezentate sub forma unei harti in nivele de gri in Figura 10. Aceste valori numerice pot fi citite pe graficele din Figura 11 b-d corespunzatoare liniei care travereaza interfata STO-SRO si ariileor notate 1 si 2. Se observa cum regiunile care genereaza spoturi in pozitii interzise corespund ariilor de deformare compresiva ( xx = -4-5%) care duc la deformarea celulei cristaline a SRO din ortorombic in monoclinic, asa cum au aratat-o simularile noastre de imagini HRTEM si SAED. Rezultatele complete ale acestui studiu original au fost prezentate la conferinta internationala EURODIM XIV organizata la Universitatea din Kent, Canterbury (UK) si publicate in Journal of Applied Physics 116, (2014). Rezultate similare privind evidentierea cu ajutorul HRTEM a influentei stresului rezidual asupra proprietatilor feroelectrice ale unui strat subtire de PLZT am obtinut in cazul unor sisteme multistrat de tipul PLZT/SRO/STO, rezultatele fiind publicate in Journal of Applied Physics 116, (2014). Pe baza rezultatelor obtinute in cadrul acestei etape, putem spune ca obiectivele si activitatile prevazute pentru aceasta etapa au fost indeplinite integral. O lista completa a publicatiilor care se bazeaza pe rezultate obtinute in cadrul acestei etape este prezentata in continuare. Director proiect, Dr. Corneliu GHICA 16

17 Participari la conferinte internationale C1. C. Ghica, R. F. Nergrea, L. C. Nistor, V. A. Maraloiu, C. F. Chirila, L. Pintilie, "Microstructural characterization of multilayered perovskite coatings for artificial multiferroics, prezentare orala la International Multidisciplinary Microscopy Congress InterM 2013, Octombrie 2013, Antalya, Turcia C2. C. Ghica, R. F. Negrea, L. C. Nistor, L. Pintilie, "Nanoscale Phase Transition in Strained SrRuO3 Thin Film", prezentare orala la 12th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials EURODIM 2014, July 13-19, 2014, Canterbury, UK C3. R. F. Negrea, C. Ghica, L. C. Nistor, L. Pintilie, Atomic scale STEM and EELS characterization of BaTiO3/SrRuO3/SrTiO3 ferroelectric heterostructure poster la 12th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials EURODIM 2014, July 13-19, 2014, Canterbury, UK C4. A. Kuncser, S. Antohe, C. Ghica, V. Kuncser, "Extended Stoner-Wohlfarth Model for Bi-dimensional Distributions of Easy Axes", poster presentation at International Conference on Superconductivity and Magnetism ICSM 2014, April 27 - Mai 02, 2014, Antalya, Turkey C5. R. F. Negrea, C. Ghica, V. S. Teodorescu, V. A. Maraloiu, L. C. Nistor, "HRTEM/STEM characterization of interfaces and strain-related distortions in epitaxial perovskite heterostructures", poster presentation at 18-th International Microscopy Congress IMC 2014, September 7-12, 2014, Prague, Czech Republic C6. C. Ghica, R. F. Negrea, V. S. Teodorescu, V. A. Maraloiu, L. C. Nistor, C. Chirila, L. Pintilie, "Quantitative HRTEM analysis of epitaxial perovskite multilayer on Si(001) single crystal substrate", poster presentation at 18-th International Microscopy Congress IMC 2014, September 7-12, 2014, Prague, Czech Republic 17

18 Articole in jurnale ISI (FI cumulat , AIS cumulat 6,372, SRI cumulat 20) A1. C. Ghica, R. F. Negrea, L. C. Nistor, C. F. Chirila, L. Pintilie, "Nanoscale monoclinic domains in epitaxial SrRuO3 thin films deposited by pulsed laser deposition", Journal of Applied Physics 116, (2014) (FI 2.185, AIS 0.721, SRI 1.654) A2. D. Batalu, G. Aldica, S. Popa, L. Miu, M. Enculescu, R. F. Negrea, I. Pasuk, P. Badica, "High magnetic field enhancement of the critical current desity by Ge, GeO2 and GeC6H10O7 additions to MgB2", Scripta Materialia 82, (2014) (FI 2.968, AIS 1.238, SRI 6.674) A3. P. Badica, G. Aldica, M. Burdusel, S. Popa, R. F. Negrea, M. Enculescu, I. Pasuk and L. Miu, "Significant enhancement of the critical current density for cubic BN addition into ex situ spark plasma sintered MgB2", Superconductor Science and Technology 27, (2014) (FI 2.796, AIS 0.811, SRI 1.940) A4. D. Ghica, M. Stefan, C. Ghica, G. E. Stan, "Evaluation of the Paramagnetic Impurities Segregation at Grain Boundaries in Nanostructured ZnO Films", ACS Applied Materials & Interfaces 6, (2014) (FI 5.008, AIS 1.284, SRI 2.918) A5. N.D. Scarisoreanu, F. Craciun, R. Birjega, A. Andrei, V. Ion, R.F. Negrea, C. Ghica, M. Dinescu, "Strain-induced long range ferroelectric order and linear electro-optic effect in epitaxial relaxor thin films", Journal of Applied Physics 116, (2014) (FI 2.185, AIS 0.721, SRI 1.654) A6. G. Krishnan, R. F. Negrea, C. Ghica, G. H. ten Brink, B. J. Kooi, G. Palasantzas, "Exceptional thermal stability and synthesis of Mg based bimetallic nanoparticles for hydrogen storage", Nanoscale 6, (2014) (FI 6.233, AIS 1.597, SRI 5.160) A7. T. M. Dinh, A. Achour, S. Vizireanu, G. Dinescu, L. Nistor, K. Armstrong, D. Guay, D. Pech, Hydrous RuO2/carbon nanowalls hierarchical structures for all-solid-state ultrahighenergy-density micro-supercapacitors, Nano Energy 10, (2014) (FI , SRI 5.440) 18

19 Activitati didactice D1. Fiz. Andrei KUNCSER, participare la Scoala "EELS & EFTEM Course", 4-7 Februarie 2014 FELMI-ZFE, Graz University of Technology, Austria D2. Dr. Adrian MARALOIU, participare la Scoala "EELS & EFTEM Course", 4-7 Februarie 2014 FELMI-ZFE, Graz University of Technology, Austria D3. Teza de doctorat intitulata Microscopie electronica analitica de inalta rezolutie: structura atomica a interfetelor si a defectelor extinse in sisteme cristaline eterogene sustinuta in Catedra de Fizica a Universitatii din Bucuresti de doctorand fiz. Raluca Florentina NEGREA. D4. Lucrare de dizertatie sustinuta in catedra de Fizica a Universitatii din Bucuresti de fiz. Andrei KUNCSER. Dictionar de Abrevieri: CTEM Conventional Transmission Electron MIcroscopy HRTEM High-Resolution Transmission Electron MIcroscopy STEM Scanning Transmission Electron MIcroscopy BF STEM Bright Field STEM ADF STEM Annular Dark Field STEM HAADF STEM High Angle Annular Dark Field STEM SAED Selected-Area Electron Diffraction NBD Nano-beam Electron Diffraction CBED Convergent Beam Electron Diffraction 19

20 EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy EELS Electron Energy Loss Spectroscopy EFTEM Energy Filtered Transmission Electron Microscopy EELS-SI EELS Spectrum Imaging 20

SOI prin smart-cut. Caracterizarea TEM-HRTEM a defectelor structuale induse in Si prin hidrogenare in plasma.

SOI prin smart-cut. Caracterizarea TEM-HRTEM a defectelor structuale induse in Si prin hidrogenare in plasma. Dr. Corneliu GHICA, Dr. Leona NISTOR Proiect IDEI, Contract Nr. 233/2007 1. C. Ghica, L. C.