TERMoniuauirasr. BioLoJi sisrnnalenix I ".'".','''' I. E.O.MASIMOV, H.g.HOSONOV. \a r{ BAKI - 2OO7

Save this PDF as:
Size: px
Start display at page:

Download "TERMoniuauirasr. BioLoJi sisrnnalenix I ".'".','''' I. E.O.MASIMOV, H.g.HOSONOV. \a r{ BAKI - 2OO7"

Transcription

1 E.O.MASIMOV, H.g.HOSONOV BioLoJi sisrnnalenix TERMoniuauirasr \4 Ltr \a r{ ATarbaycat Respublikasntn ohsil nazbliyinin 24, _ ci il j49 saylt amri ila darc uasaiti kimi asdiq edilngdir I ".'".','''' I!i i BAKI - 2OO7

2 1:5Lr:5? 5+* verantar: Eyva4ov E.O. -fizika-riyaziwat elmbrt doktoru, professor O hmadov F.A.- fi6ika-riyaziyyat elmlari dofuoru, professor Babanh M.B. - kimya elmlari doktoru, professor E. O. Mas imov, H. $. H as anov. Bio loj i s is te mtartn Ermo dinamikosr. Bah, 2007, 411 s. Ontculara taqdim olunan bu kitabda maqs bazi bioloji proseslain termodinamik banmdan tahlilini Sarh etmakdir. Biit n canh alamda gedan proseslar prahiki olaraq slri! tazyiq va temperaturda bas verdiyini nazara alaraq Gibbs s arbast enerj is inin dayis masini n 6yranilmas ina dahi qox yer verilmisdir. Bundan alava, kitabda milxtatd biokimyavi realrsiyalan dyranarkan alman tacr bi naticat)r tahlil edilmgdir. _ Kitab Universitetlarin fizika, kimya va biologiya fahilltalarinin yuxart kurs bakalavriatlan, magistrantlan vi aspirantlan 9 n nazarda tutulmusdur. Eyni zamanda kiblm bazi fasillari elni isqilar iiqiin da faydoh ola bilar <<Laman Nagriyyat Poliqrafiyu, 2007

3 6x s6z Canlr orqanizrnlerin en vacib xassesi ondan ibaretdir ki, onlar xaricden ene{ini alr, gevirir, ene{i ehtiyah top- ye sonra isa bu enerjini mixtelif biosintez proseslerde fayl istifade edir. Bu sadalanan funksiyalan yerine yitiren canh alamin fealiyyeti onlan idare eden qanunlara - bioloji termodinamikamn qanunlanna esaslarur. Lakin qeyd etnek lazrmdrr ki, bioloji termortinamikanrn meqsedi yalruz cadr orqanizmlerde geden proseslerin fl2ikznn qanunlanna tabe oldufunu giisterme[ olmayrb, eyni zamanda konkret bioloji sistemin neca iglediyini arag_ drrmaq ve bu ve ya diger hipotezin dtzgtinltiytinii yoxlamaq iigiin mentiqi tecriibelerin qoyulmasrnr temin etrnekdir. Bioloji sistemlerde eneg'i gewilmolerinin mexanizrni_ nin 6yrenilmesi XX esrin en bciyiik elmi nailiyyetlerinden hesab oluna biler. Bu mexanizmlerin tedqiqinde miiveffeqiyyetler yakuz termodinamikamn ideyalanmn ve metodlannrn biologiyaya ntifuz efinesi noticasindo miimkiin olmuqdur. Biokimyagrlar derk etdiler ki, bioenergetikarun mahiyyetini baga diigmek tigrin kalorimetrde entalpiyamn dlgtlmesi kifayet deyil va bag veren biokimyevi prosesleri tam xarakterize ede bilmek iigiin eyni zamanda serbast enerjinin deyigmesinin miqdanm da bilmek lazrmdrr. Termodinamika bag veren biokimyevi proseslerin mahilyetini rasional izah etneye imkan verir. Termodinamikanrn II qanununun derk olunmasr ATF va onun analoqlannrn eneg'isinin biokimyevi gevrilmalerinde merkezi rol oynamasr konsepsiyasuun yaranmasrna getirib grxardr. Teqdim olunan bu kitabda termodinamikanrn esas prinsipleri ve onlann bioloji sistemlere tetbiqinin oxugulara gatdrnlmasma cehd g<isterilmigdir. Kitabrn yazrlmasl vo noge hazrlanmast zamam <iz qeydlari ve faydah meslehetleri ile onun seviyyesinin yiikselmesine kdmek etrni$ AMEA-run akademiki

4 B.M.Osgerova derin minnetdarhlrmra bildiririk Darsliyin tertib prosesinde bir 9ox meselelerin miizakirosinde feal iptiraklanna gdro apancr ehni i99i, f.-r.e.n. A.R imameliyevo, apancl elmi iscr, f.-r.e.n. H,F.Abbasov4 dos. T.O.Ba$rova ta$okkflr edirik. Eyni zamand4 kitabrn igrq iizii gdmresinde amoyi olan "Bioloji sistemler fizikasr" ETL- in emekdaglann4 o ctmleden kitabrn elyazrnasrnrn gapa hazrlanmasrnda, kdmpiiter dizayru iglerinin yerine yetirilmasinde evezsiz emayi olrnug S.Z.imarneliyevaya tegekkiir edirik. Kitabrn korrekts edilmesinde biiyiik amek serf etrnig M.R.Hesenovaya tiz tegekktiriirnfrzti bildiririk. B[tiin negrlerde oldufiu kimi, bu kitab da n<iqsansrz deyil. Miiellifler oxucular torefulden gdstarilon iradlan ve edilen teklifleri boyiik razrhq ve minnetdarhqla qebul etmeye hazrdrlar. Miiallifler iirnid edirler ki, bu kitab dz layiqli oxucu auditoriyasrm tapacaqdr. E, O. Mas imov, H.$. Hasa nov

5 Giri$ Termodinamika bir nege qanunlar ve miinasibetler iizerinde qurulmugdur. Bu qanunlar ve miinasibotlor tocriibeler, miigahideler ve sa$am diigiincelerin miihakimelari esasrnda yaranmrgdrr. Odur ki, adeten qebul olunur ki, termodinamikanm qanunlan ve miinasibatleri doffudur. Bu qanunlar ve miinasibetlerdon elmin miixtelif sahelarinde, o ctirnleden frzika, geoftzk4 geologiy4 astronomiya, kimya, biologiya ve s. genig istifade olunur. Termodinamikamn ilkh tarixi kalorimetriyamn inkigafi ile su elaqedardrr. Kimyavi ve bioloji proseslerin tedqiqinde optik iilgiilere nezeren envelce istilik iilgiileri apanlmrgdrr. Hele XVIII esrde bir sua maddalerin istilik tutumunun ve diger frziki sabitlerin <ilgiilnesinde tennometriya sahesinde miioyyon nailiyyetler elde olunmugdur. Kalorimetrik iilgtler miixtalif bioloji obyektlerda-memelilerde, hiiceyrelerde ve s.-de apank gdn. Bu istiqametde apanlan tedqiqatlann kalorimetriyanm inkigaf tarixinde bdyiik rolu olmugdur. Miiasir biokimyevi laboratoriyalarda spektroskopik <ilgiiler en genig tedbiq olunan analitik metoddur- Biokimya ve biofizikanm qargrsrnda duran osas mosole canh orqanizrnlerde enerji ehtiyatlanmn yaranmasl vo istifade olunmasr meselesidir. Canl orqanizrndo yaftrnan kimyevi ene{i sonra mexaniki ene{iye gewilir. Buna misal olaraq azele stxlmastru g<istermek olar. Ozsle srxrlmast kimyevi ene{inin mexaniki ene{iye gewilrnesi noticesinda ba9 verir. Bele proseslerin basa diigiilrnesinde termodinamik minasibetlerin ehemiyyetli rolu vardr- Orqanizrnde kimyevi prosesler olduqca yavag baq verdiyinden her bir hala tarazhq hah kimi baxmaq olar. Odur ki, termodinamik - yolla prosesin siiretini teyin efinek mtmkfin olmur. Orqanizmde bag veren prosesler haqqlnda esas informasiyam kimyevi tarazh[rn parametrlerini dlgmekle almaq mtit *'riraiir. i(myevi tarazhq haqqtnda esas tesawtirler isa miixtelif proseslerde udulan ve ya aynlan istilik miqdanrun

6 deqiq kalorimetrik 6lgtlari ile elaqedardr. Tarixon kalorimetriyamn inkigafi Djozef Bleyk ve fransu kimyagrsr Lavuazyenin ( \ igleri ile baflrdr. Biokimyevi kalorimeriya oblastnda ilkin tedqiqatlara 1784+ii ilde Lavua4e ve Laplas baqlamrglar. Onlar kigik memelileri qliikoza ile yemledikden sonra aynlan istilik miqdann 6l9mi\ler ve g<istennigler ki, bu istilik miqdan kalorimetrde qltikozarun yafirnsl 7'manr a)mlan istilik miqdanna beraberdir. Termodinamika elminin yaranmasr istilik ma$rnlnrn kegfi ile elaqedardu. XVIII-ci esrin baslanlrcrnda Tomas Saveri, Denis Papin ve Tomas Nyukomarun istilik magrru gaxtadan suyu grxarmaq iigin istifade olunmugdur cii ilde fransrz miihendisi ve fziki Sadi Ikmo ( ) ideal istilik masrntntn faydaft i9 emsa m hesablamrgdrr. tfumo tsikli P- I/ diaqramurda iki izoterrnik ve iki adiabatik proseslerden ibaretdir. iggi madde ternperatuu?, olan qrzdrncrdan p, istilik miqdan alaraq I igi gcirtir ve istiliyin p, hissesi temperaturu I, olan soyuducuya verilir. Bu halda magmm maksimal faydah iq amsah,_q' -Q, Q' diisturu ile toyin olunur. Maksimal gdriilacak ig alrran va verilan istiliklerin ferqine, yeni l^= Qr4z -ya beraberdir. Kamonun iglerinden bilavasite gxrr ki, mexaniki igi tamamile istiliye gevirmek miimktin oldufu halda, isriliyi ramamile mexaniki ige gevirmek olmaz. Sadi Kamonun vaxinda ene{inin saxlanmasr qanunu melum deyildir. Onun dliimiinden sonra (O, xolera epidemiyasrndan 1832-ci ilda 36 yaqmda vefat etnadir) malum olmugdur ki, Kamo enedinin saxlanmasr qanunu rlzerinde igleyirmig. XIX esrin 40-cr illerinde istilik ene{inin formasr kimi tesawiuler tam tesdiq olunmugdur. Hemin illarde artrq malum idi ki, enerjinin bir formadan digerine kegmesi deqiq kemiyyet miinasibeti ile alaqedardr

7 Ene{inin saxlanmasr ideyasr alman fiziki yulius R bert Mayffo ( ) maxsusdur. Mayer miioyyon e migdir ki, I kalori istilik 4,184 C enerjiye beraberdi lkal=4,i84 C mlnasibeti bir gox hallarda termodinarnikanm I qanrrnu kimi de qebul olunur. Alman fiziki, riyaziyyatgrs fizioloqu ve psixoloqu Herman Ludviq Ferdinana giimnott (1821-L894) Mayerin ideyalannn dogulufrmu derk ern ve 1847_-ci ilde enerjinin saxlanmasr qanmunu ardrcill_rq esaslandrmrgdu. Genc yaglannda harbi cerrah olan Helm holts fizika elmina bir sra yenilikler getirmigdir. O, faio logiya sahasinde de bir sra igler grirrnfigdtir. Sinir impulsu nun yaylma slretini ilk defe Helmholts tayin etm;$dir ci illerden baglayaraq enerjinin gevrilme mexa nizrni biofizikada esas tedqiqat mdvzusu olrnugdur. lg50-c ille ingilis fiziki Uilyams Tomson (lord Kelvin) ( ) mutloq temperatur gkalasr daxil etniqdir va gdst miqdh ki, ideal magrnrn maksimal faydah i9 emsah '1=T'-T.. Tl dusturu ile teyin olunur. Kelvin ve ahan fiziki Rudolf yu lius Emanuel Klauzius ( ) elme 1865-ci ilde en tropiya (yunanca..transformasiya, demekdir) anlayrgrru dax etnigler ve bu istiqamatdeki tesewfirlari inksaf etdirmigler Enegiden ferqli olaraq entopiya zamana gtire dayigir. Otra muhitle madde miibadilesinde olmayan sistemde, yeni qa pah sistemdo ixtiyari proses entropiyafln artnasr istiqarne tinde bag verir. Entropiya prosesin d6nmedik 619[siidtr. Bioloji proseslerin xarakterik xiisusiyyoti ondan iba retdir ki, enerjinin bir formadan ba5qa fonnaya kegmesi sa bit temperaturda ve ya crizi temperaturlar forqinde bag verir yani proses izotermikdir. XD( asrin axrlannda melum ol mugdur ki, ogsr azsloyo istilik magrru kimi baxsaq, maksi mal temperatur ferqi onlann effektiv fealiyyetine uyfun gelrnir. Ozale ene{isinin mrivcudlufiunun mexanizrni hele lik tam aydm deyildir.

8 XD( esrin axrrlannda kimyevi termodinamikamn esasrm qoyanlardan biri de amerikan fiziki Djozayya Uillard Gibbs ( ) olmugdur. O, xtiyari sayda kimyavi komponentden ve fazadan tegkil olunmug sistem iigfin tenlik almrgdu. Bu tenlik sistemin tarazhq halrrun temperaturdan, tezyiqden ve kimyavi terkibden asrhhpru ifade edir. O, yeni termodinarnik firnksiya --entalpiya (istilik funksiyasr) ve Gibbs enerjisi (kimyagrlar Gibbs enerjisini serbest enerji adlandrnrlar) daxil etmigdir. Gibbs lokanik ve riyazi dilda yaarugdrr. Odur ki, onun d<ivrfinde kimyagrlann ekseriyyeti onu baga di\e biimirdiler. Lakin Gibbsin igleri Niderland kimyagrsr Yakob Hendrik VanrHoff ( l), isveg fiziki ve kimyagrsl, Nobel miikafatr laureatr Svante Avqust Arrenius ( ) ve alman fiziki ve kimyagrsr, Vilhelm Fridrix Oswald ( ) kimi alimlorin igine bciyi.ik tekan vermigdir. Bu alimler 1885-ci ilden baglayaraq mehlullann fiziki kimyasrm yaratmr$lar ve elektrolitik dissosiasiya teselviirlerini daxil efrnigler. Termodinamikamn inkigafinda polyak fiziki ve kimyagrsr, Nobel mikafatr laureatr Valter Fridrix German Nemstin (1864- I94l ) <istilik teoremi>, helledici rolu olmugdur. Bu teorem termodinamikamn rigiinct qanununu ifade edir. Bu teoremin asasrnda istilik rilgiilerinin neticelerinden istifade ederak bir gox sistemlerin kimyevi tarazhq hahnrn parametrlerini hesablamaq miimkiin olnugdur. Bele ki, bu teoremden istifade edarek istilik tutumunun ve faza kegidleri zamam aynlan ve ya udulan istilik miqdannm qiymetini hesablamaq mfimkundiir. XIX esrin axrn XX esrin ewellerinden baslayaraq biologiyada enerji gewilmeleri ile megful olan alimler iki qrupa biiliiniirler. Bir qrup alimler bu enlrjinin yaranmasr (fotosintez, oksidlegdirici vo s. proseslar), digor qrup bu enefinin biosintez, ezale slxlmasi transport proseslerde ve informasiyann verilmesinde nece istifade olunmasr ile maraqlanmala bagladrlar. Bio-energetiklerin esas tedqiqat predmeti oksidlegdirici fosforensensiyamn ve fotosintez proseslerinin mexanizrnini dyrenmak oimugdur.

9 Melum olmugdur ki, oksidloqdirici fosforensensiya vs foto sintez prosesleri zarnan ATF (adenozin trifosfat) yaranr. ATF-nin vezifesi ene{i toplamaq ve bu ene{ini orqanianin diger iizvlerinin fealiyyetine serf etnakdir. ATF-nin enef toplamaq va enerji vermok onun fiziki-kimyavi xassesi xiisusan da onun fosfat efir elaqasi ile elaqedardu. Aktiv sinir va ezelo liflerinde enedinin aynlmasrna hesr olunan ingilis fizioloqu A. V. Xillamn klassik tedqiqatlan 1912-ci ildan baglayaraq 60 il davam etnigdir' Xillan ve onun amekdaqlan g6stermigler ki, nerv ve ezele liflerinde stimulyasiyadan sonra 50 msan miiddetinde temperaturun deyigmesi 50 mkk-e beraberdir. Bu bir daha tesdiq edir ki canh orqanizrnde prosesler demek olar ki, sabit temperatur da baq verir. Ozele srxtlmast prosesinda kimyevi deyigiklari mtqa hide etrneye imkan veren miiasir spekeoskopik metodlar hemginin ezele srxlmasl va ilkin veziyyeto qayltrna Prose sinde kimyevi gevrilrnelerdan ahnan deqiq kalorimetrik melumatlar ezale aktivliyi mexanizmin va biotermodinamika haqqrnda tesewiirlarin inkigafinda helledici rolu olmug dur. Qeyd etrnek lazrmdr ki, miirekkab sistemlorin todqi qinoe Liitit iilgtlerinin universalhlr yeni hadiselerin aqr masrna imkan verir. Oger sistemde udulan ve ya aynlan ist lik miqdan nezerde tutulan prosesin getrnesi zamam istili deyigmelerinin cemine beraber deyilse, bu onu gtiste.nr \i sistemde evvelceden nezere ahnmayan elava reaksiya d bae verir. Bu hal ezale srxdmast zamail miigahide olunmu$ dur. XX esrin ortalannda esas tedqiqatlar ziilahn biosintez prosesinin getrnesine serf olunan enerjinin dlgiilmesina yd nelmigdir, giinki o vaxt ele hesab edirdiler ki, yalruz ziila malromoielulu genetik vo kimyevi spesifikliye malikdi Artrq kalorimetrik ve diger melumatlar esastnda aminnuqu laruu'n, peptidterin ve ziilatlann termodinamik parametrler ni hesablamaq miirnkiin olmugdur'

10 Bioloji ntiqteyi-nezsrden tarazhq,halmda muqahide oluna bilen a5a[rdakr prosesler maraq kesb edir: l.osmotik tazyiq 2.Hellolma 3.Elektod Potensidlan 4.Oksidleqdirici-reduksiyaedici potensiallar. S.Protonlann vo diger ionlann yaranmasl ile bag veren ionizasiya O.SulUstrat molekullannn makromolekullara birlegmesi T.Ztlal-ziilal qarqrhqlt tesm S.KimYevi tarazltq Biokimvarun ve fziologiyamn fziki kimyasr ile maraolanan tedoiqatcllar neinki bu istiqametdeki iglan sttmuliltnrusjht, ireita sutu sistemlerde elektrolitlerin iizlerini ;;;-;;;*, ionlaqme qruplann xassoleri' qevnkovaleni qarslltqll tesirin energetik xarakenst*alafl flaqornda tesewiulirin inkigafrna b6y[k tekan ven $dllor' niot i-y"au kimyavi ve fiziki proseslerin tedqiqi termoclt- ;il""- qanunlanna vs onlardan gxan neticalere esaslanmqdu ir*rfrq termodinamikasr ve kalorimetriya malagmo; r"kuf la"n-v-iunmast ve onlann konformasiya deyrgrklgl.i"*tf".ri", hemqinin katalitik ve molekullann igtirak ile i.*arf -, Uitf proseslerinin entalpiyasru, entropiy- "Smesi "r]., H.ft""f,fs 'va Gi-bbs enerjilerini hesablamala imkan verir. 10

11 I FASiL Termodinemik enlrygler. Temperetur $1.1. Sisten er ve effektivlik Tennodinamikada ",sistem" anlaygr deqiq teyin olunmahdf. Sistem, genig menada, her hansr yolla aynlmrg Kainatrn bir hissesidir. Sistem hendesi serhede malikdir ve onun bir gox xulssolori bu sarhedin xassolari ile teyin olunur. ibtilik va madde igiin kegilmez serhede malik olan sistemler izola edilmis srsrem adlarur. izole edilmig sistemlarde istenilen proses adiabatik bag verir. Ouaf mfhitle heg bir elaqe olmadan izole edilmig sistemde <ilgtler aparmaq, ciddi deseb miimkiin deyil. Lakin miieyyon kenara grxrnalan nezere almaqla izole edilmig sistem kimi D[ar qabrndan pralciki meqsedler tgiin istifade etnek olar. istilik de daxil olmaqla biitiin n<iv giialanmalar igtn keqilen, lakin madde figun kegilmez serhede malik olan sistemlar qapah srslerz adlamr. Mehlullarda reaksiyalann iiyrenilmesinde, bioloji proseslerinde termodinamik xasselerinin tedqiqinde vo s. on gox qapah sistem anlayrgrndan istifade olunur. Otraf mthitlo hem istilik ve hem da maddeler mibadilssinde olan sistemler agr q sistem aalatr. Agtq sistemlere adeten caoh orqanizrnlerde daha gox rast gelmek olar. Dolrudur, bu halda baxrlan hecmin serhedi hellolan miixtelif maddelar iigtn eym olmaya da biler. Bioloji obyektlarin tedqiqinde serhedin xasseleri ile yanagr tezyiqin, temperaturun, hecmin ve s. sabitlik gertini da nezere almaq lazrmdrr. Termodinamikada effektlik adeten mrieyyen faydah i9 emsahna malik olan buxar magtru n vo ya yiiklenmesi istilik itkisi ile mii.gayiet olunan qalvanik element misahnda iiyrenilir. Lakin her hansr bioloji sistemde geden prosesin effektliyini miieyenlegdirdikde bu sistemlerin spesifik xiisull

12 t2 siyyetlarini nezere almaq lazrmdu. Tebiidir ki, canh orqanizrnin funksiyalan vo xasseleri insan eli ile yaradrl-ru9 magrrun xasselarinden keskin ferqlenir. Meselen, iki aminturgulan arasrrda peptid elaqesinin yaranmasr iigiin lazrm olan minimum ene{i bir gox hallarda deqiq dlgiilrntgdir. Lakin ziilallarda peptid zoncirinin sintezi mflrekkeb merhelelerden ibaretdir ve bu prosesin getsnssi iigfin bir peptid elaqasinin yanurmasma serf olunan ene{iden defe gox enefi teleb olunur. Ilk baxrmdan bele gdriine biler ki, tebiet z allann sintezi igiin enedinin xarclenmssi ndqteyinozordon olduqca ifratgr olan metod hazrrlamrgdrr. Lakin serf olunan enerjinin hesabrna orqani.an dztinrin esas ehtiyaclanndan birini temin ehnig olur. Orqanizrnin bdyiik enerji serf etrnesi onun spesifft xiisusiyyetlerinin yaft[rmasma y<inelrnigdir. Ziilahn mrieyyen funksiyam yerine yetirmeye imkan veren bu spesifik xiisusiyyetler olmadan, mosolen, aminturgulannlr m6vcud ardrcrlhlr yarana biknezdi. Termodinamik tesewiirler baxrmrndan demok olar ki, orqanizrn oz enet'isini biitiin spesifik mahsullann entropiyalaflazaltlna$a serf edir. Melumdur ki, entropiyamn kigik qiymeti nizarnhheln artmasma, btiyiik qiymeti ise xaotikliyin artrnasrna uylundur. $1.2. Miixtalif enerji formalannm qargrlrqh gevrilmalari Bioloji sistemler mexaniki, elektrik, kimyevi, igrq ve maqnit sahesinin ene{ilerinin bir-birine gevirme qabiliyyetine malikdirler. Ozlerinin hissedici va requlyar frrnksiyalanna gdre bu sistemlore olduqca hessas cihaz kimi baxmaq olar. Bioloji sistemlerda enerjinin ehtiyahrun saxlanmasr ile informasiyamn verilmosi arasmda da elaqe miivcuddur. Enerjinin saxlanmasl meselesi mi?akira olunduqda yadda saxlamaq lazrmdr ki, siihbet biitiin enerji formalannm (mexaniki, istilik, elektrik va s.) ceminin sabitliyinden gedir.

13 Ig vo ene{i kamiyyetleri sistemde tesir eden mtxtelif qfiwolerin tebieti haqqrnda mohunat almala imkan verir. Bununla elaqedar olaraq bir srra fiziki kemiyyetlerini nezerden kegirek. Her hansr -F qiiwesinin tesiri altnda zorracik r, -r, =/ mesafesi qeder yerini dayigdikde gdrulen ig t2.t= [rar 4 (1.1) diishru ile tayin olunur. BS sisteminde igin vailridi Couldur (q. rc - l,rr' qiiwenin 1z yolda grirdiiyu igdir, yeni lc =1 N.m. Tebiidir ki, ene{i de coullarla rilgiiliir, bu kinetik ene{inin L. ^l = -mt' (1.2) ^2 ifadesinden de gdriintr., Cisme tesir eden tezyiq vahid sethe normal istiqametda tesir eden qiiwenin ededi qiymeti ile teyin olunur: P=F s (1.3) Tezyiq, temperatur ve hecm araslnda miinsibet PV =n T (1.4) diisturu ile ifade olunw. Bu tenlikde Z-bir mol qazrn hecmi, R-universal qaz sabitidir. Universal qaz sabiti C/ nol.k vahidi ile iilgiliir. Bil gox bioloji proseslerin ene{i balansr mayelerin <izliiliiyiinden (1) de asrhdrr. Ozlii mayeda hem stasionar, hem turbulent axrn bag vera biler. Stasionar axrnda tebeqelaril bir-birine nisbetan yerdeyigmesi bag verir. Bele axrndan ferqli olaraq nrbqlent axrn qeyri-requlyardr ve onu analiz efrnek gatindir. Ozlii miihitde tebeqelerin bir-birine nezeren yerdayigmesi iigtin qiiwe tetbiq etrnek lazrmdrr. 13

14 Bu qiiwe tebeqenin sethinin sahesi (,S) ve siiretin qradiyenti (Au / A/) ile diiz miitenasibdir: r=ns49/.,='l,s 6.5) ' ''- Ll"' ^oin Ozltliiyiin vahidi Nlm2 \= -:-:::- = Pa ' san mlsant m Otgii vaniai baxrmurdan eneg'i ile dzliiliilk arasrndakr elaqeni a9alrdakr kimi yaznaq olar: enedi (C) = 6zltiliik(Pa' san'1m3 ' san-l Bu elaqeni agafidak kimi izah etnok olar: iizli.iliik = axlnl tomin etmak iigiin laam olan ene{ i mayenin hecmi/axma miiddeti Ozliihlk sistemden kenar vahidle (puaz) verilir: 1 puaz =0,1Pa.san Verilmig igin gciriilme miiddetini xarakterizo eden giic vahid zamanda g<iriilen igdir: '*=+ (1 6) BS sisteminde giiciin vahidi C f san =Vt (vatt). Elektrik coroyanrrun giicii-cereyan giddeti (I) ile gerginliyin (tt) hasilina boraber olan kemiyyet kimi teyin olunur: Pro, = I 'U (1.7).BS sisteminde cereyan giddetinin vahidi -amper (l), gergidiyin vahidi -Volt (7), elektrik yiikiilniin vahidi - Kulon (KI) oldufundan A=lKl.san-l, lv =lc.kt-t olar. Olgii vahidlerinin analizinden almrr ki, lvt (C. san-l1= l4

15 =14.V, yofi lyt elo csrayanm giiciine deyilir ki, naqilin uclarurda gerginlik IZ olduqda ondan Il cereyan kegsin. Ogar elekuik enedisi tamamite istilik ene{isine 9 wilerso, onda lc enerji 25oC-de I qram suyun tsmperaturunu 0,238K qaldrrar (Q=cmLT, c=42ooclgq.k),m= =10-3ks, e=1c). Bu miinasibet elektik cereyaarnrn kiimeyi ile kalori_ metrik cihazlann kalibrovkasr iigiin istifade olunur. Miieyyen miqdar maddeni qzdrnnaq rigrin teleb olunan gtc hamin maddanin xususi istilik tutumundan asrhdr. Bunr:]rla alaqedar olaraq qeyd edek ki, elektik naqilinde aynlan isti_ lik miqdanm bilavasite bu naqilin miiqavimetinin qiymetrn" vg tolblq olunan gerginliyin qiymetine gtire hesablamaq olar. ^B,S sisteminde naqilin miiqavimetinin vahidi omdur (Ozr): sabit cereyan ddvresi ngfin lon=lvlla. (1.7) diisturuna esasen I yt =lon.(la),. Xfslusi olan naqilin miiqavimeti onun uzunlu[u (/) siyinin sahesi (.1) ile ters mfltenasibdir: miiqavimeti p ile diz, en ke- n=p! s ( 1.8) ( I. 8) dfisturuna grire xiisusi miiqav imet (Om. m)-t vahididir. istiliyin mexaniki ekvivalenti (lkal = 4,184C) aqagdakr kimi teyin olunur. Tutaq ki, ln qflweye qa4r cismin lm yerdeyigmasine I C en{i serf olunmugdur. Diger tarefden, den2 seviyyesinden ( g =!, g mf san' l kjfrtlesi I kq olan cismi I rz hiindiirliiye qaldrmaq iignn 9,81 ly' qiiweya qargr 9,81 C enerji serf etnek lazrmdr. Yuxanda gdsterdik ki, I C enerji I q suyun temperatuunu 0,238 K qeder artmr. Onda 9,81C ene{i lq suyun temperaturunu 2,34K qader artrracaqfu. I S suyu I oc qzdrmaq iigfln lazrm olan ene{inin I kalori oldufunu nezere alsaq, BS sistemindo I k]ral isti,- liyin endimn 4,184 1{ ige ekvivalent oldulunu tapanq. 15

16 Aydmdr ki, I kktl (4, 184 kq I /r4 suyun temperatwunu I K qader ariracaqdrr. Bioloji proseslerde miixtalif enerji formalannrn rolunu mfizakiro etdikde elektromaqnit giialanmasmrn enerjisini de nezere almaq lazrmdrr. Fotosintetik vo gdrmo sistemlerinde fotoreseptorlar torefindan giialanmamn udulmasurda, bezi orqanizmlerin giiasagmasmda, mi.ixtelif enerji formalanmn bir-birine kegmesi proseslarinda enedi balansm termodinamik analiz etnek lazrmdrr. Elektromaqnit giialanmasrmn ene{isi Eyngteyn vahidi ile ifade olunur. leyngteyn vahidi lrzal fotonun ene{isine deyilir. Bir fotonun (kvantrn) enerji- Si E=lw=hclL (1.e) diisnrru ile teyin olunur. Bwada h=6, ac.san- Plank sabiti, c =2, t m.saz-r-igtfirn vakuumda streti, v -tezlik, I {al!a uzunlugudur (v=c/},). Dalfa uzunlulunun gtiriinen oblastmda (meselen, 1. = 600 zrz ) bir Eyngteyne, yeni bir mol fotonun (6, ) grlalanmasrna uyfun gelen ene{i 6,626.n-v.2, t.6,03.10'?3 =2, c t- kimi tayin olunur. Bu tenlikden istifade ederek igrlrn udulmasr zamam istiliye gewilen ene{inin qiymetini hesablamaq olar. Biokimyada istifade olunan enerji vahidlerinden biri de elektron-voltdur (ev). lev -1 elektronun elektrik sahesinin potensiallar ferqi lv olan 2 n6qtesi arasrndakr hereketi zamam qazan&[r ene{idir. Onda l ev = 6,93.192t.1, Ie = 96, 4 1{. mol-t = 23 kkal. mol-l 16

17 Oksidlegme-reduksiya reaksiyalan, ekser hallarda, qeyd olunan enerji vahidlori ile xarakterize olunur. Oksidlegmereduksiya reaksiyasrmn potensiakun daha miisbet olrnasr bu proseslerde elektrona herisliyin b6yiik olrnasrna uy[undur. Bioloji sistemlerde serf olunan ene{inin istilik ekvivalentini tapaq. Sade hesablamalar gdsterir ki, eger insamn bir giinde qebul etdiyi qidarun eneq'isi 2400 &/rzl olars4 bu ene{i giict 100 Vt olan elektrik lampasrnda aynlan ene{iye (istiliyo) ekvivalentdir. Dofrudan da 2400 *104 kc, I giin = \< aj r\ \ r:86400san ry los san oldubunu nezare aisaq, insanrn I saniyede istifade ediyi enefi 104 fl}s =O,ll{.saz-r ve ya 100 C.san-t olar. 100Vt =100c.san-r oldufundan, ahmr ki, insanrn <gricr)r>' texminen l00vt -lry elektrik lampasrnrn gficrina beraberdir. Bioloji sistemlerde enef i gewilmelerinden on maraqlllamdan biri ezele surlmasr zamam bag veren ene{i 9evrilmasidir. Masalen, ezale srxrlmasmda enef i menbeyi olan ATF-nin miozinle reaksiya maksimum 50C.q-t ene{i almaq olar. Bu giisterir ki, ideal ezele sistemi (yeni faydah ig emsah 100% olan) 1f4 yukri 5z hiindurluye qaldrrmaq tgiin mol ATF serf etmelidir. Haqiqetde ise, ezelenin faydal i9 emsaft texminen 30% -e berabardir, enerjinin qalan hissesi istilik geklinde aynlr. Bundan bapqa, ideal frziki sistemlerde ytiki verilmig hitdiirliikde saxlamaq iigiin i9 grirelmesi teleb olunmur. Bu ideal itatkegirici elekfiomaqnit hahna da aiddir. Lakin real elektomaqnit ve ezele hallannda yiikii miiayyen hiindiirlikde saxlamaq iigfin i9 gdriilrnelidir. - ri1r a r vit

18 $1.3. Komponent vo fazs Termodinarnik sisternlerde "komponent" anlayrglannr teyin edek. Sistemin basqa hissalarindan loskin sarhadi ila aynlan, fiziki birc u ve mabosknpik hissalar fa' za adlarltr. Faza yalnrz fi1 l6mponentden ve gox komponentdon to$kil oluna bilor. Meselen, temiz su maye halmda bir fazah, suda va buz pargalan qangrf, ndan ibaret olan sistem ise ikifazah misal ola biler. Bele sistemde biitiin buz pargalanmn hamrsr dlgiilerinden asrh olmayaraq eyni terkibe ve struktura malik olduqlanndan bir faza tegkil edirler. Qazlar bir-birina serbest diffiuiya etdiklorindan istenilen qaz sisteminde yalmz bir faza mtivcud olur. Kigik ya[ damcrlannn suda emulsiyasrna ikifazah sistem kimi baxmaq lazrmdu; bele sistem dayanrqh olmur: ya[ danrlalan birlegerek suyun sethinde ya! tebeqasi yaradrlar, neticede sistemin *ifazab olmasr tam aydrn giirlnflr. Bezen ya$n suda uzun mtddet dayamqh olan emulsiyasrm diizeltnek miimkun olur: bu halda yag ve su fazalannt ayran seth olduqca triiy0k olur ve seth ene{isi sistemin iimumi ene{isina nezere garpacaq derecedo pay verh. Biz bu hala baxmayaca$q. Sistemde fazalann yalmz tozyiq, temperatur, hecm ve terkible mieyyen olundufunu qabul edeceyik. Bu helda seth ene{isi sistemin tirnumi enet'isine nisbeten gox-gox kigik oldufundar onu nezere almamaq olar. Sistemin taskil edan maddalar onun komponenti adlanrr. Sisleminin tarkibini dilzgiin ifada etmak 9i)n laztm olan minimal adad bu sistemin komponenllarinin sayr adlanr. Maye suda ItO molekullan ile yanagr tf ve OH- ionlanrun da mtivcud olmaslna baxmayaraq, temiz su birkomponentli sistemdir. Verilrnig geraitde bu ionlann konsentrasiyasr fikse olunubdur, odur ki, <<su> komponenti ionlar ve molekullar qangrlrnra terkibini birqiymetli teyin edir. Sistemdoki komponentlerin sayr ve sistemin kimyevi terkibi bir-birinden ferqli anlayrglardrr. Maselon, NaCl vo MgSOo duzlattnn birlikda sulu mehlulu iigkomponeotli sistemdir. Bu mehlull8

19 da dcird ntiv ion var, lakin onlar iki komponente uyfundur, gunki [ila.]=[cfl vo [MEl.l:lSO1"] Guudrut m<iterize ile ionlann konsentrasiyasr igare olunmu5dur). Bir nriv ion komponent sayla bilmez, giinki onu diger ionun igtirakr olmadan ne sisteme daxil eenak, ne de sistemden gxarrnaq olar. Oger komponenta aynhqda baxdarsa, onda o elektroneytral olmahdu. Temiz ztilahn natrium duzunun sulu mehlulu iigkomponentli sisterndir. Bu sistemin sudan, neytral ziilaldan ve mrleyyan miqdar NaOH maddesinden tegkil olundufunu qabul etnek olar. Bu halda NaOH maddssinin rniqdan ele gdtiiriilir ki, hemin miqdu NaOH zital mehlulunu teleb ohnzm ph-a gatdmaq [gfrn kifayet olsun. Bu baxrmdan l[aofl maddasinin teleb olunan miqdan evezina pil-a iigiincii dayigen kimi baxmaq olar. Bu halda pli sistemin komponentlerinden birine ekvivalent olur. Lakin pii-a komponent kimi baxdrqda sistemin terkibinin tayini,n deqiq olrnur. $1.4. Ekstensiv va intensiv parametrler Verilmig tazyiq vo temperanrda n komponantden iba_ ret olan sisteme baxaq. Oger bizi sisternin iilgtsii yox, yaln-rz onun kimyevi terkibi maraqlandrnn4 onda onu n - I deyiganin ktimeyi ile teyin etrnek olar. Bir komponent miiqayise iigtn istifade olunur: diger komponentlerin miqdan ona nozaran teyin olunur. Su sistenrlarinde miiqayis-e komponenti olaraq esasen su segilir: hellolan madaenin miqdan onun mollannrn sayrnrn bir kiloqram suya olan nisboti kimi ve ya digsr olverigli vahidlerle ifada olunur. Belelikle, ekstensiv ve intensiv parametrlor arasrnda keskin ferqin varh$ aydrn olur. Verilrnig terkibli sistemde sistemin rilgiileri ile dtz miitanasib olan parametrler e/csrezsiv parametrlar adlamr. Hecm, daxili enedi, entalpiya, Gibbs ene{isi ve her bir komponentin kfrtlesi lkstensiv parametrlordir. Teryiq ve temperatur kimi intensiv xa"s"le, l9

20 sistemin 6lgiisifurden asrh deyiller. Hamginin i-ci komponentin mollanmn saymm I komponentinin (mtqayise komponenti) mollanrun sayrna olan nisbeti de sistemin iilgiisiinden asrh deyildir. Belelikle, sistemin iilgiisiinden asrh olmayan pararnetrlor intensiv parametrlar adlaur. Eyni tezyiq ve temperaturda yerlo$on qaz-n iki hacmini arakesmeni gdtiirmakle birlegdirsek, onda tezyiq vo temperatur awolki kimi qalacaqlar, entropiya, entalpiya ve diger ekstensiv pararnetrlor iso additiv toplanacaqlar. $1,5. Temperatur ve termodinamik tarazhq Tanperatur cismin qrzma derecesini toyin edon parametrdir. Temperatur anlaygr bizim hiss iizvlerimizin vasitesile yaranmrgdrr. Hiss iizvlerimiz qtzrnurrr, derecesini keyfiyyatce miieyyen etrnayo imkar verir: isti, soyuq, qaynar ve s. Lakin hiss iizvleri subyektivdir, cismin qrzmasrru birmenah teyin ede bilmez. Temperaturun komiyyotco toyini hiss iizvlarimizdon aslll olmayan fiziki proseslere esaslanmahdrr. Temperatur anlayl$lna mi.ixtelif baxrmdan yaxtnlagmaq olar. Istilik haqqrnda fenomenoloji telimde temperatur istilik ve ya istilik tarazhq anlayrgr vasitesile daxil edilir. Daha iimumi ar ayr$ termodinamik tarazlq anlayrgrdrr. Termodinamik tarazhq anlayrgr tecri.ibi faktlann iimumilegmesi neticesinde yaranmrgdrr. Oger bizim hiss iizvlerimizin teyin etdiyine gdro temperaturlan miixtalif olan iki cismi kontakta getirsak (meselen, krizermig metalla soyuq su)'u), onda tacriibe giistarir ki, bu cisimlerden birinin qrzrnasr ve digerinin soyumasr o vaxta kimi davam edir ki, sistemde tennodinamik tuazhq yaransm. Termodinamik tarazhq hahnda her iki cisim eyni ternperatura malik olurlar. Tecriibe gdsterir ki, termodinamik tarazhq yalmz iki cisme aid olmayrb, istenilen sayda cisimlerin kontaku zamam da yararur. Oger kontaktcla olan cisimler arasrnda kimyevi reakiya bag vererse, onda reak-

21 siyao.m eneg'isinden asrh olaraq, elave qrzna vo ya soyuma miigahide oluna biler. Lakin kimyevi reaksiyalar qurtardrqdan sonra yekunda yene de termodinamik tarazhq yaramr. Termodinamik tarazhq halmda sistemde heg bir makroskopik proses bag vermir. Kontaktda olan cisimler sisteminde termodinamik tarazhq yaranmasr figiin onlann otraf miihitla elaqesi olmarnahdr, yeni prosesler izole edilmig sistemdo bag vermelidir. Izola olunmuq sblemi taskil edan eisimlarin baslan!rc hahntn neca olmasmdan as t olmaytraq yelatnda termodinamik tarazlq hah yarantr va sistemda b ti)n malaoskopik proseslar dayanr. Bu miiddaa termodinamikanrn mumi baslan!rc postulafi va ya termodinamikanrn stftnnct qanunu kimi qabul olunur. Termodinamik tarazhbrr yaranmasrna aid bir nege misallara baxaq. Ferz edek ki, istilik kegirrnayen drtiik dzii istilik kegirmeyen arakosma ile iki yere btilitu:miiqdtr. Arakesmsnin bir terofinda maye yerlegir, diger terefinde vakuum yaradrlmrgdr. Arakesmeni suretle giitiirsek, maye qaynayacaq. 6rt[kls mehdudlanan fezada mayenin ve onun buxanrun hereketleri miirekkeblagir. Lakin son halda miirekkeb hereket ve mayenin buxarlanmasr dayanacaqdr. Yekunda sistem ya yalnz buxardan (ager maye azdrrsa), ya da mayedon vo onun doymuq buxanndan ibaret olacaqdr. Her iki halda son hal temodinarnik tarazlq haldr. Bununla bele, sistem iki fazadan (maye vo onun doymug buxan) ibaret olduqda tennodinamik tarazhq hah heg de miitleq slkunet hah deyildir. Molehr.lyar baxrmrndan bu hal maye ve buxar arasrnda arasftesilmaden intensiv molekullar miibadilesi ile xaralterize olunur. Bu onu gtisterir ki, arasrkesilmeden mayenin buxarlanmasr va buxann mayeye kondensasiya olunma prosesi bag verir. Termodinamik tarazhq hahnda bu prosesler bir-birini kompensasiya edirler: vahid z,xnanda buxarlanan molekullann sayr kondensasiya olunan molekullann sayrna beraber olur. Belelikla, termodinamik tarazltq dinamik xarakter dagryrr. Dinamik tarazllqda molekulyar 2l

22 miryasda intensiv prosesler gedo biler, lakin blitiin malaoskopik prosesler dayamr. Dinamik tarazhq istenilen termozlinamik tarazlrta aiddir. Oger qabdalo suya bir parga qend atsaq, onda qend mayede erimeye baglayacaqdr va sistemin baqlanffc haft termodinamik tarazhqda olmayacaqdu. Lakin mteyyen zamandan sonra qendin erime prosesi dayuncaqdr vo termodinamik tarazhq yaranacaqdrr. Termodinamik tarazhq hahnda ya bircinsli mohlul, ya da qend pargasrndan ve doymug mohluldan ibaret olan qeyri-bircins sistem yaranacaqdr. Axnncr halda tardzh$n dinamik xarakteri onunla xarakterize olunur ki, molekulyar baxrmrndan qendin erimosi heg vaxt dayarmayacaqdrr. Lakin tamzhq halmda qendin erime prosesi onun eksi olan pmsesle, yani mohluldan qendin kristallagmasl prosesi ile miigaiyet olunacaqdr. Sistemin dzbagrna termodinamik tarazhq hahna gelmesi prosesi relalcsasiya, buna serf olunan zaman miiddeti ise relalaasiya m ddati adltrlt. Relaksasiya middeti daqiq teyin oluna bilmeyen anlayrelara aiddir. Onun tilgiilmasinda sistemin tam tennodinarnik tarazhq hala gelrnasi g6denilmir. Odur ki, relalsasiya miiddetinin tayini texminidir. Tennodinamik tarazhq hahnda kontaktcla olan cisirnler iiz aralannda mexaniki ve kimyevi tarazhqda olurlar. Bu ise o vaxt miimkiindiir ki, har iki cismin tezyiqi vo temperatum eyni olsun ve kontakt zamaru onlar kimyevi tesire maruz qalmasurlar. Oger kontakt zafilant tarazhq yara nrsa vo tarazhfrn yara rulst iigtn miieyyen vaxt lazrmdrrsa, bu onu gtisterir ki, kontakta kimi cisimlerin ternperaturlan ferqli imig. Temperaturun bele teyini onu subyektivlikd et azad edir. Qeyd edek ki, temperatur cismin yalruz daxili hahndan asrh olan makroskopik parametrdir. Bu anlaylgrn bir ve ya az sayda atomlardan ve molekullardan tegkil edilmig sistem iigiin menasr yoxdur. Dolrudur, temperahr anlayrgr termodinamik tarazhqda olan sistemlere tatbiq olunur, lakin ondan sistem termodinarnik tarazhqda olmayan hallarda da istifade olunur. Meselen, qzdrnlrrug cismin ayn-ayn hisseleri miixtelif ternperatura malik ola biler. Bu ona g6re mrjmkin- 22

23 dir ki, sistemin iilgiileri a"aldrqca relaksasiya mfiddeti de azahr. Tuazhqda olmayan sistemi xeyalen kifayet qeder kigik malcoskopik hisselere ayraq. Hisselerin relaksasiya mf,ddeti kigik oldulundan onlann her biri terrnodinamik tarazhq hahna golecekdir. Bu onu giisterir ki, bu hisselerden birini ani adiabatik 6rtiikl6 ohato etsek, onun hah praktiki olaraq tarazhqda olacaqdr va zaman kegdikce deyigmoyocokdir. Ona g6re bele kigik hissenin temp raturundan damgmaq olar. Sistem bu halda biitdvltkdo tanzhqda oknur, lakin zaman kegdikca onun ayn-a)m hisselerinin temperaturlan beraberlegir. Lakin ele giiclt qeyri-tarazhq hal ola biler ki, sistemi ani tarazhla gelen hisselere ayrmaq miimkiin olmasm. Bele hala temperatur anlaygr tetbiq olunmur. $ 1.6. Termoskop ve temperttur n6qteleri I ve B cisimlerinin eyni ve ya miixtelif temperaturlara malik olduqlanm yoxlarnaq iigiin onlan kontakta getirmeye ehtiyac yoxdur. Bu meqsedle tgiincii C cisminden istifade olunur. C cismi ardrcrl olaraq A va I cisimleri ile kontakta gatirilir. C "smaq cisminin dlgiisii ele segilt ki, onun,4 ve.b cisimlerinin temperatuuna tesirini nozore, almamaq mrimkiin olsun, lakin bu halda C cisminin 6z[ntin temperaturu kaskin deyige biler. Owelce C cismini I cismi ile kontakta gatirek vo istilik tarazhq hal yafimana kimi grizlayek. Bu halda C cismi A cisminin temperaturunu alr, l{ cisminin temperaturu ise praktikj olaraq deyigmez qalr. Sonra C cismini B cismi ile kontakta getirek. Oger bu halda C cisminin tempenturu deyigmirse, onda deyirlor ki,,4 ve I cisimleri eyni temperatura malikdirler, eks halda onlann emperaturlan ferqlidir. 1Li y6 daha 9ox cisimlerin eyni vo ya mixtalif temperatura malik olmalanm miieyyan etnok iigiin istifado olunan C,.srnaq cismi" termoslop adlanx.

24 Termoskopun tiziinfin temperaturu onun fiziki xasselerini xaralterize eden kemiyyetlerin deyigmesine g6re toyin olunur. Tecriibe g6sterir ki, onun biitiin fiziki xasseleri temperaturdan asrh olaraq deyigir. Mesalen, temperaturud artmasr ile eksar cisimlerin hecmi artr. Ternperaturun artmast ile metallann elektrik miiqavimeti artu, yanmkegiricilerin miiqavimeti azalrr. Miixtelif metallardan olan iki naqilin uclanm qaynaq edib, gekil l-de gdstarildiyi kimi qalvanometra birlegdirek. Oger D ve E birlegme ndqtelerinde naqillerin temperaturu eynidirse, onda qalvanometr elektrik cereyam gcistermir. Ogor birlegme ntiqtelerinden birini qrzdrrsaq vo ya soyutsaq, onda ddvrade elektrik cerayarr yaramr' Bu cereyan termoelekffik coroyam adlarur. Miixtelif niiv naqillerin uclannm qaynq edilmesi ile ahnan sistemo termoetehrik ciitii ya ya termoc t deyilir. Bttiin bu n<!v fiziki hadiselar termoskopun hazrrlanmasrnda istifade olunur. $akil l.l. Termociit Termoskopun kiimeyile bir sra temperatur n<iqtelerini teyin eunek miimkiindtir. Temperatur niiqteleri temperatur gkalalanmn qurulmasrnda istifade olunr. Bu n6qtelerden miihtmlerini miieyyen edek, Oger eyni maddaden ibarot olan berk cisim vo maye kontakta getirilerse, onda onlann temperaturundan asrh olaraq ya berk cisim eriyecekdir, ya da maye donacaqdr. Bu halda qebul olunur ki, sistemde tezyiq sabit qalrr. Tecriibo gdsterir ki, yalruz miieyyen temperaturda her iki proses - erime va qaynama- bir-birini konpensasiya edirler. Bu hal- 24

25 da maye ve berk cisim faza tuadtqda olurlar. Eyni bir maddenin berk vo maye fazalanrun norrnal atrnosfer tezyiqinde ( I m2) tarazhqda olduqlan temperahr nemin ilaadenin nornd erimo temperaturu adlanr (NOT). Qaynama ve sublimasiya temperaturlann-m teyini da hemin qayda ile apanlrr (sublimasiya-berk fazanrn arahq maye fazaya kegmeden qaz fazaya kegmesine deyilir). Normal atnosfer tezyiqde mayenin iiz doymug buxan ile tarazlqda oldufu temperatura normal qaynama temperatuu deyitir (NQT). Eyni qayda ile normal sublimasiya temperalur9 NST) teyin olunur. Sublimasiya prosesine misal olaraq berk kabon tur$usunu gdstermok olar. Berk karbon turgusu nonnal aenosfer teryiqde erimeden buxar hahna kegir. Nehayat, eyni bir maddenin rig fazasr -berlg maye ve buxar - tarazhqda ola bilerlor. Lakin bu hal temperanrrun deqiq miieyyen qiymeti ile yanagr tezyiqin de deqiq mliayyen qiymetine uylun gelir. Su ngun, meselen, teryiq 4,58 nm4ir. Maddanrn berk, maye vo qaz fazdxnn tuazltqda oldufu temperatur onun lglriit n qlasi adlaur Empirik temperrtur $kalasr ihdi temperaturun kemiyyetce teyinine baxaq. Bu meselenin helli temperatru gkal651a6 yaradrlrnasr ila elaqedardr. Temperatur gkalasrnr istenilen tennoskopun ktimoyile yaratnaq olar. Miieyyen qayda ile daracelenmit termoskop tennometr rolu oynayacaqdf. Termomet temp raturu kemiyyatce teyin etrnek iigiin istifade olunan cihazdrr. Termomefro qoyulan esas teleb onun hessashfr, tilgii deqiqliyi, yeniden onun beqpa olunmasr vo temperaoru dlgrilen cisim- Ie stretle istilik tarazhq halma goknosidir. Okser termometrlerin asas hissesi termomerik cisimdir. Terrnometrik cisim temperaturu dlgiilen cisimle kontaktda olur. Ternperaturun indikator rolunu oynayan fiziki kemiyyet termometrik kamlryet adlarur. Maye tennometrlerde 25

26 termometrik cisim tennometrin rezervuannda olan maye (meselen,. cive), termometrik kemiyyet ise hecmidir. Mflqavimet termometrlerinde termometrik cisim metallik naqillar ve ya yanmkegiricilerdir, termometrik kemiyyetler -onlam elektrik miiqavimstidir. Termociit termometrlerde termometrik cisim termociitdiir, termometrik kemiyyet ise termocfitde yaranan elektrik hersket qiiwosidir. iitiyari temometr giitiirak vs termometrik kemiyyeti (mayenin hecmi, elektrik miiqavimeti, elektrik herekat qiiwesi ve s.) a herfi ile igara edak. a kemiyyeti temperaturla monoton deyigmelidir. Oks teqdirde a ile temperatur I arasrnda birqiymetli uyfunluq yarmmaz. Meselan, suyun hecmi termometrik kemiyyet kimi g<itiiriile bilrnez qiinki onun hecmi 4oC-de minimumdan kegir. Belelikle, a ile I arasrnda a9alrdakr f = funksional asrhhq olmahdrr. Lakin bu ve ya diger temperatur gkalasr segilmedan fla) funksiyasrnrn formasrru toyin efinok olmaz. Temperatur gkalasr ise 6z ntivbesinde fla) funksiyasmm segilmesi ile elaqedardr. Burada en sade iisul/(a) fruksiyasrm xefti bircinsli funksiya kimi gtitiirmekdir: T = A'a (1.8) I sabitini ixtiyari segmek miirnkiin olsaydr temperaturun vahidi olan dereca birqiymetli reyin olunardr. Lakin l-ru (1.8) diistum esasen hesablamaq iigin mfieyyen temperanr farqine malik olan iki temperatur n<iqtelerindan istifade olunur. Bele temperatur ndqteleri reper niiqtalari adlanr cii ile kimi temperatur gkalasr iki reper n<iqtelerine - suyun normal qaynama temperah[u I ve buzun normal erime temperahrru Tn -gi5re qurulurdu. Qebul edilmigdir ki, To -7", =100" ' Onda ( 1.8) diisuruna giire (1.e)

27 Brrada a, ve a- uyfun reper n6qtelerinde a termometrik pararnetrinin qiymetleridir. Lakin sonrakr tedqiqatlar gtistarmigdir ki, supn flgliik n6qtosi (G) buzun normal erime ve suyun qaynama natqtolerinin toyin olunmasrndan daha deqiqdir. Odur ki, temperatur gkalasrna beynelxalq razrhla gdre bir reper ntiqtesine -suyun iigluk nriqtesine gdre qurulmasr qerara alnmtgdr. Bu gkala m tlaq temperatur yo ya Kelvin gkalasr adlarlr. Mfitleq temperahr $kalasna gdro suyun iighik ndqtesinin deqiq temperaturu 273,16 dereceye baraberdir. Bu gkalaya gtire I sabiti agalrdakr disturla hesablanrr:, _T* 273,16 du, dr, (1.10) Suyun normal qaynama temperatuu ile buzun normal orimo temperaturu arsmdakr ferq mfimk[n ola bilecek deqiqlikle 100 darece olmasr flgun iiglfik n<iqtesinin temlperatunrnun ededi qiymeti 273,16 darece g<itririilmrigdtr. Tecriibeler gtisterir ki, temperatur gkalastnda buzun normal erime ve suyun normal qaynama temperatur n<iqtelari uylun olaraq 273,15 ve 373,15 dereceye beraberdir. Temperatur gkalasrmn qurulma qaydasr va temperaturun adedi qiymetinin teyini, temperatur indikatoru olaraq hansr a kemiyyetinin segitnesinden asrhdu. Miixtelif a kemiyyetleri iigrin qurulan temperatur $kalalan yakuz reper ndqtosindo tst-iiste dtigiirler, qalan nriqtalerde onlann giisterigleri ferqli olacaqdr. Bu onu gdstarir ki, muxtelif termometrlor, meselan, cive ve spirt, demir ve mis naqillerden hazrlanmrg miiqavimet termometrleri eyni cismin temperaturunu toyin etdikde miixtelif qiymetler verecekdir, Yaranan miixtelifliyi amdatr qaldlrmaq [giin gerti olaraq termometrlarden birini esas gdtiirmek olar ve qalan termometrlori ona grire derecelemek lazrmdrr. Lakin hansr termomehi esas gdttirmek daha elverigli olar?

28 $1.8. ided qaz temperatur gkalrsr Kifayet qeder seyrelmig qazlara ideal qazlar kimi baxmaq olar. ideal qazlu biiyuk deqiqlikle Boyl-Mariott qanununa tabe olurlar: verilmg k tlali qazm V hacmi ila onun P tazyiqinin hasili yalntz temperafiirdan as rdtr. Bu hasili termomerik kamiyyet, qe"m dzthii ise termometrik cisim kimi gdtflrmek olar. Bu yolla ideal qaz temperah]r gkalasr ahmr. Ideal qaz gkalasrna gdre gtitiilriilmiig temperaturu 7 ile igare edek. Bu halda (1,8) diisturu agafrdakr kimi ifade olunacaqdr: PY =CT (l.l l) Burada C qazrn kiitlosindon vo kimyovi tebietindan asrh olan sabitdir. Tecriibeler gristerir ki, (1.11) dnsturu ile tayin olunan Z-nin qiyrnati qazrn kimyevi tebietinden olduqca zaif asrhdrr. Ona gdre de eyni bir cismin temperaturunun toyid etdikde mtxtelif qaz termomehlarinin gdsterigleri arasrndakr ferq gox kigik olur. Odur ki, adoton, temperaturun I ile igare olunan qiymati ideal qaz temperatur gkalasrn-rn ktimeyile iilgiilmiig qiymeti qebul olunur. Pra}:tiki olaraq qaz termometrini iki iisulla reallagdrmaq olar. Bimci fisulda qazrn I/ hecmi sabit saxlamlrr, temperaturun indikatoru kimi P tezyiqi gdtfiriiliir. ikinci iisulda isa qaztn P tazyiqi sabit saxlamlr, temperatur Z hecminin deyigmasine g6ra teyin olunur. Prinsipce her iki iisul eyni hiiquqludur. Lakin birinci tsul daha alverigli oldu[undan praktikada ekser hallarda bu iisuldan istifade olunur. Qaz termometrleri olduqca miirekkeb qur!'udurlar ve apanlan tilgiiler gox bdyiik deqiqlik teleb edir. Qaz termometrin prinsipial sxemi $akil 1.2-da gdstoriknigdir. $ekilden g<iri.indtyii kimi, qaz termometrinde igerisi qazla doldurul muq sabit hecmli I balonu kapi.llyar vasitesile manometo birlegdirilir. 0l9ii zamam balonda qazrn hecmini sabit saxlamaq tgtin manometrdo ta4iqi ela deyigdirirler ki, onun 28

29 sol dirsoyindo qlvsnin seviyyosi hemigo eyni seviyyede (gekilde bu saviyye O herfi ile igare edilmigdir) qalsm. gekil L2. Qaz termometrinin sxemi Termometrik qaz olaraq helium ve azot qazrrdan istifade olunur (azot qaz. esasan a;aff temperaturlarda istifade olunur, giinki aqa[r tanperaturlarda helium balonun divanndan kege bildiyinden ondan istifada etnek olrnaz). Teryiq stardart temperahrda yerlegdirilen manometr vasitesile 6lguhir. Temperatur tezyiqin deyigmosine giire hesablarur. (1.11) tenliyinde I=0 olduqda PZ=0 olur. V *0 oldu[undan Z=0 temperaturda qazn tezyiqi P=0 olur. 7 = 0 temperaturu miimk[in ola bilacek en a$a[t temperatur hesab edilir va bu tempen$r miltlaq stfrr temperahlru altanl/.. Mtitlaq stfu temperaturutrun deqiq isbau termodinamikamn ikinci qanununa esaslanu. Klassk fzikaya g<ira miitleq srfir temperaturda atomlann ve molekullann hereketi dayanu. Heqiqetde ise bu bele deyildir. Atom va molekullann tam siikunetde olmast Heyzenberqin qeyri-mteyyenlik prinsipine ziddir. Miitlaq slfir temperaturda da cismi tegkil eden zerrecikler intensiv horeketdo olurlar. Bu hereketler istilik herekoti olmayrb, cismin <iziine mexsus olan stftnnu enerji yaradrr. Srfinnct ene{inin varllr ile bir gox hadiselar yaxgr izah olunur. Meselan, heliumun srfinncr ene{isi o qeder biiyiikdtr (buxar- 29

30 lanma istiliyinden iig defe goxdur) ki, doymug buxanrun tezyiqi altnda maye helium heq bir temperaturda berkimir ve o, 0 K de 25 atrn. teryiqden kiyiik tezyiqlerde berkiyir. Belelikle, miitleq srfu ele temperaturdur ki, bu temperaturda cismin zerreciklerin istilik hereketi dayanr, ufinncr enedi ile elaqedar olan heraketi isa davam edir. Miitleq stfudan hesablanan temperatur miitleq temperatzr adlamr' Miitlaq temperaturun vahidi ingilis fiziki lord Kelvinin gerefine Kilvin-(qrsa K) adtamr. Bu vahid suyun iigltk ntiqtesinin temperaturunun 2'73,16 K'e berabar oldufunu birmenalt teyin - edir. ideal qazlar flgiin P ve V kemiyyetlerinin her ikisi miisbetdirler. Odur ki, (1.11) dtisturu ile teyin olunan Z temperatuu yalnrz ya misbet ve ya menfi ola biler. C sabiti miisbetdine - I-de miisbetdir, C-menfidirse l-de menfidir. Suyun rigliik n6qtositrin temperaturu miisbet qebul olunaufuaan l-nin menfi olmasr qeyri miimkundiir. Belelikle' ideal qaz termometri ile teyin olunan miitloq temperatur yalorz mfisbet ola biler. Daha gox qlzntg cisme yfiksek, az qrzrnrg cisme ise a5a!r temperarur uypun gelir. - Mftleq temperafir Ekalasr ile yanagr fizikada Selsi (1'10l-1744) gkalasrndan da istifade olunur. Selsi gkalasr iki reper n6qtelerine -buzun normal srime va suyun normal qaynama ntiqtelerine giire qurulur. Selsi gkalasr mttleq gkaladan srfinn vaziyyetine gtire ferqlenir' Bu gkalalar arsrnda elaqa gakil 1.3-do gdstorildiyi kimidir. Oger t temperaturu selsilerle, 7 ise kelvinlerle ifade edilarse, onda T =t+273,15"c (1.12) olar. (1.12) tanliyini (l.ll) tonliyinda nezere alsaq, Boy[- Mariott qanununu aqalrdakr kimi yaza bilerik: PV = PoVo(l+at), (1. r 3) burada Po va Vo qazn r=0oc temperaturunda tozyiq vo

31 hecmdir, o-sabit emsal olub, edodi qiymetce aa$dak kimi toyin olunur: ll d=-.- (r.r4) 273,15 "C Bu smsala ikili fiziki izahat vermek olar. Ogar qaz.n tozyiqini sabit saxlasaq, onda (6) diisturu V =Vo(l+at) (1.l s) gekline diiger. (1.15)-den g<iruniir ki, qazln temperaturunu l'c qaldrdqda a qaz.n hecminin nisbi arumrna beraber olur. Dernsli, d - qaz;.n hecmin geniglenme emashdrr. Oksine, eger qazn hecmi sabit saxlasaq, onda P = Po0+at) (1.16) olur ve o4azrn teryiqinin termik emsalmr xarakteriza edir. Belelikle, ideal qazlar r)gun hecmi geniglenme emsah ile tezyiqin termik emsah bir-birine beraber olur. c-nm tecriibeden taprlnug qiymeti beraberdir. ideal qaz temperatur gkalasr ideal qaz qanunlanna gtire qurulur. Bununla bele, ideal qaz temperatur $kalasl tam qanaetedici sayrla bilmez. Sdziin deqiq manasrnda ideal qaz yoxdur. Real qazlar iigiin Boyl-Mariott ve Gey-Lyussak qanunlanndan kenara grxmalar miigahide olunur ve bu kenara grxmalar miixtelif qazlar flgttr eyni deyildir. Odur ki, miixtelif qazlarla doldurulmug qaz termometrlerinin g6sterigleri bir-birine yarn olsalar da tam [rst-isto dugmiirler. Dofrudur, qazm seyragdirilrne derecesini artrmaqla onlann gdsterigleri arasrndakr ferqi srfra yaxrnlasdrmaq olar, Lakin bunu btit[n tempemtular oblash figiin etnok miirnk[n olrnur. Kifayet qeder yiiksek temperarurlarda, bir nege min derece, goxaton u qazlar dissosiasiyaya moruz qalrlar, yani onlann molekullan atornlara aynlrrlar. Daha ytiksek temperaturlarda atomlar ionlagrlar, yeni ionlara ve elektronlara aynlrlar. Bu sebebdan de qazrn seyragdirilme dsrecesinden asrh olmaya- 3l

32 raq onlar Boyl-Mariott qanununa tabe olmurlar. Bu o demekdir ki, yuxan temperaturlarda qaz termometrlari temperaturu toyin etrnok iigiin yaramrlar. Qaz termometleri hsmginin aqa$ temperaturlar iigiin de yararsrzdrrlar, giinki kifayot qodor a$ae1 temperaturlarda biitiin qazlar kondensasiya olunurlar. Agalr teryiqde heliumla doldurulrnug qaz termometri vasitesile dlgiila bilecek en aqalr temperatur lk-ne beraberdir. Rasional temperatur gkalasr termometrik maddenin individual xasselarinden asrh olmamahdr. O ela qurulmahdr ki, istanilen temperaturu 6l9e bilsin. Bu gerti termodinamikanm ikinci qanunu esasrnda qurulan mfitlaq temperatur gkalasr Sdeyir. Onu hemginin Kelvin gkalasr da adlandrnrlar. Bu gkalam ilk defe Kelvin 1948-ci ilde teklif etrnigdir' Fizikada miitloq temperatur gkalasr asas temperatur gkalasrdrr. Qaz termometrinin yararh oldu[u temperatur oblastrnda onun giisterigi miitleq temperatur gkalasrmn g6steri- 9i ilo ust-iista diigfir. Odur ki, K (qrzrhn berkime temperaturu) temperatur oblastrnda miitleq temperatur gkalasr qaz termometri ile qurulur. $ 1.9. Termometrlarin niivleri Termometrlerin aga[rdakr ndvleri mdvcuddur: qaz termometrlari; maye (esasen cive) termometrleri; miiqavimot termometrlori; termociitler. Qaz termometrleri haqqmda yuxanda molumat verilmigdir. ihdi maye, mfiqavimat ve termoci.it miiqavimetleri haqqrnda qtsa melumat verek' Maye termometrlari gox da biiytik deqiqliye malik deyildirler. Bezi sebablerden maye termometrleri fiziki tedqiqatlarda az tetbiq olunur. Aga$r temperaturlarda mayenin xassesinin dayigmesi, yuxan temperaturlarda ise giigenin yumgalmasr hesabrna maye termometrleri kifayet qeder agafr ve )rxar temperaturlarda tetbiq oluna bilmirler. Maye terrnometrlori -200oC -dan +600oC temperatur oblashnda tetbiq 32

33 oludurlar. Maye termometlerde en 9ox igledilen mayelerdan I )pentan (temperatur oblast -200 ien +20"C -ye qeder), 2)etil spirtini (- I I 0-dan +50"C -ye qoder), 3)toluolu (-70-don +l00oc -yo qodor), 4)civani (-38,86-dan +600"C -ye qeder) gdstennek olar. Bunlardan civo temromerleri daha 9ox yayrlmrgdrr. Normal atnosfer taryiqinde civanin qaynama temperaturu 357 oc -ye beraberdir. Teryiqin artrnasr ile civenin qaynama temperaturu da arttr. 4 atnosferde 450 'C, 30 atmosferde 500 "C olur. Odur ki, 350 oc dan yuxan temperahuu <ilgmek iigfin termometrin kapillyan qazla doldurulur. Bir gox hallarda kapillyarda tezyiqi 70 atfirosfero kimi qaldrmaq olur. Bu taryiqa davam getirmek iigitr kapillyann divarlan qahn oknahdr. Olgti gkalasr bilavasite kapillyann divannda yerlegdirilir. Civedan ferqli olaraq diger mayeler gugeni isladrlar. Bela termometrlerde maye stitununun qtnlmasrrun qarsrsrru almaq iigrin kapillyar miitleq qazla doldurulrnalrdr. Muqavimet termometrlarde terrnometrik cisim adeten temiz metaldan ve ya erintiden haarlanu. Termometrik kemiyyet, yeni temperaturun gdstericisi, naqilin elektrik m[qavimetidir. Metallann elektik miiqavimeti temperaturla miitsnasib deyigir. R =&(1+dr) (1.17) vo ya x-& a=- &r (1.18) Burada lto - 'C -de, R -, temperatuda naqilin miiqavimatidir. Naqilin temperaturunu bir derece qaldrrdrqda mfiqavimet artmrrun ((AR = X-&) naqilin "Cdeki m[qa- 33

34 vimetine ( {o -a) olan nisbetile tilgiilen o-kemiyyeri naqilin mriqavimetinin temperatur emsah adlamr. Otaq temperatumna yaon temperaturlarda akser metallar iigiin bu emsal 0,47o-o beraberdir. MetallaDn miiqavimetinin temperaturdan xetti asrhhpr yaluz texmini ddenilir. Xrisusen a$ae1 temperaturlarda keniua grxrna daha gox <iziirrii gtisterir. Ona gdre de mi.iqavimot tennometri qeyri-xetti gkalaya malikdir vo daimi qaz termometrine gdro dorocolonmeye ehtiyacr olur. Miiqavimet termometleri iigtin en gox temiz platin ve mis metallan istifade olunur. Platin termometrleri 10-dan ll00 "C qader temperatur intervahnda, mis termometrleri maye hidrogen temperaturundan 120"C -ye kimi tetbiq olunurlar. Mixtelif temperatur intervahnda miiqavimat termometrlarin deqiqliyi de mtixtelif olur K intervalmda platin termometrlerin deqiqliyi 0,01K daha kiqik temperatur intervalnda ise 0,001K tegkil edir. Mis termometrlerin deqiqliyi bir tertib a;afrdrr. Miiqavimet tennometrlerde diger materiallar (meselen, nikel ve nikelin demirle erintisi) da istifade olunur. Bu miiqavimet temometrlori ilo OoC -den a;a[r temperaturdan 600oC-ye qeder temperaturu 6l9mek olar. 3,4-273K intervahnda temperaturu tilgmek iigrin indium metalmdan haanlanmg miiqavimet termometri tetbiq olunur. Miiqavimet termometrleri tetbiqinden asrh olaraq miixtalif konstruksiyaya malikdirler. Platin termometrleri adeten diametri 0,05-0,1 mm olan platin naqilden hazrrlamr. Bu termometrlerin miiqavimeti otaq temperatuunda l0-100 Om interualnda dayigir. Termometrik naqilin uclan mis naqilla <ilgt sxemine, meselan, Uitston k6rpiisflne birlegdirilir. D<iweden kegen elektrik careyanmm deyigmesine gd,re temperatur toyin olunur. Miiqavimet termometrlorinin xiisusi bir ndvii termomiiqavimatler ve ya termistorlar arllanan cihazlardrr. Termistorlann igleme prinsipi yanmkegirici maddelerin elektrik miiqavimetinin temperaturdan asrhhlrna esaslanmrgd.r. On- 34

35 larda termometrik cisim yanmkegiricilerdir (meselen, kdmiir ve ya kistallik gerrnadum). Kdmur ve germanium miiqavimet termometrlori 20K-den aga$ temperaturlarda tetbiq olunur. Onlann xiisusi mtiqavimeti metallann x0susi miiqavimetinden defe b6ytk olur. Temperatw omsah da taxminon l0 defo biiyiik olur. Bu sebebden yanmkegirici termometler hem gox hessasdrlar, hem de olduqca kigik <ilgiilere malikdirlar. Bele termometlerle temperaturu minde bir derace deqiqlikle <ilgmek mfrmkiindtir. Bir gox metallar ve erintiler mritloq slfra yaun temperaturlarda ifrat kegiricilik hala kegirlar. ifrat kegiricilik halmda metallann ve bazi erintilerin elektrik mtqavimati srfra beraber olur. Metallann ve bezi erintilerin normal haldan ifrat kegiricilik hala kegidleri ani bag verdiyinden a$ae1 temperaturu dlgmek ugiin onlardan istifade etrnek elverigli o1- mur. A$aEr temperaturlan dlgmak iigin bronza termometrinden istifade olunur. Bronza termometri mtqavimat termometrinin xiisusi bir n6v[ olub, karkasrn iizerine sanlrng nazik fosforlu bronza naqilindan ibar-otdir. Fosforlu bronzanin terkibinde asqar olaraq az miqdarda qureu$un mdvcuddur. Kifayet qader agafr temperaturda qurguqun ifi-at kegiricilik hala kegir ve fosforlu bronzamn iimumi miiqavimeti deyigir. Neticede fosforlu bronzamn normal haldan ifratkegiricilik hala kegmesi ani yox, miieyyen intervalda bag verir. Naqilin miiqavimati demek olar ki, 7+1K temperatur intervahnda xetti deyigir. Temperaturun teyin etdikde termociit termometrlerinden genig istifade olunur. Termociit termometrleri miixtolif n<iv.4 ve B naqillerinden hazrlarur. A ve B naqillerinin uclan xiisusi qurlu vasitasile qaynaq edilir (;ekil l. ). gekil 1.4-de giisterilen termociit termometri diferensial temociit termometri adlamr. Ogar qaynaq uclar (9ekil l.zl-de 1 ve 2 uclar) miixtelif temperatura malikdirse, onda termociit d6vresinde elektrik caroyam yaranlr. 35

36 $skil 1.4. Diferensial termociit: A va B termociit yaradan naqiller, C- birlegdirici mis naqildir. Qaynaq uclardan biri sabit temperaturda saxla lrr (maselen, diferensial termocitiin bir ucu igerisinde buzlu su olan termostata salrrur), diger ucu temperaturu tilgiilecek sistemda yerlegdirilir. Yaranan elektrik hereket qiiwesini (EHQ) <ilgmek [9[n termociit drivresine millivoltmet qogu- Iur. Sistemin temperaturunun dayiemasine uy[un olaraq millivoltrnetrin gdstorigi de deyigir. Sistemin temperaturunun miayyan qiymetine millivoltnetrin hansr g6starigi uylun geldiyini bilrnek figun termociit ewelceden derecelanir. Termocrlttin derecelenmesi qaz va maye termometrinin k<imayile apanlr. Termociitler hem elvan, hem de qeyri-elvan metallardan hazrrlanu. Qeyri-elvan metallardan haarlanmrg termociitlere a9alrdakrlar aiddir: I ) mis-konstant termociitii. Bu termoctt temperaturu -200-den 350 "C-ya qodar dlgmok iigin istifada olunur; 2) demir-konstant termociitii (0{an 750oC -ya qeder); 3) xromel-alyumel termocttii (-200-den I 100 'C -ye qodor); 4) xromel-konstant termociitii (20-den 1000 'C -ye qadar). (Xromel erintisi 90% Ni va 10% Cr; alyumel -94% Ni, 36

37 lyomn,2yo Al va l% Si). Olvan metallardan haz[ianmrg termoctitlora aiddir: l) platinorodium termociitii (1600 'C -ye qader) 2) platinoiridium termociitii (1500 'C -ye qeder) 3) iridiumrodium termocfltfl (2200 "C-ye qeder) Platinorodium termociifi xiisusi ehemiyyete malikdir. Bu termocfitdo naqillordon biri temiz platinden, digeri terkibi 90o/o platin ve l0% rodium olan xeliteden hazrrlamr. Daha yflksok temperatuu ( "C -ye qeder) iilgmek iigtin volframlasmrg termociitlarden istifade olunur. Termociitln materiallanm uyfun segmekle genig temperahr intervahnda (taxminen 4+300K-ne qeder) gox b6yiik deqiqlikle (bir gox hallarda 10,01 'C deqiqliyi ile) temperaturu dlgmek mrimkiindtir. Termoctt termomefrleri kigik temperaturlar ferqini tilgmek iigiin ideal cihazlardrr. Onlann kdmeyile bir gox hallarda temperatur ferqini t0,001 "C deqiqliyi ile iilgmok olduqca sadedir, kigik isfilik tutumutra malikdirler vo temperaturun tarazl$r qrsa miiddetde bag verir. Termociitlorin gatl$mayan cehetlari onlann aga$ temperaturlarda kigik e.h.q.-ne malik olmalandr. Termo e.h.q.-si temperaturun azalmarl 1le azalr vo mttloq srfu temperaturda srfra beraber olur. Bu da termocttrjn hessash$mn azalmasrna sebab olur. Meselen, a$a& temperahrlar oblasunda en gox igledilan mis-kodstantan termociitiiniin hassash$ otaq temperatuunda texminen 40; 90 K-de texminen 17; 20Kde ise 5 mkvtk obtr. 1000"C ve ondan yiiksek temperaturlan dlqdiikde baghca getinlik yiiksek temperaturlara davam getiren termociitlarin olrnasrdr. Kifayet qeder ytiksek temperaturlarda bittn cisimler eriyirler. Bu hallarda cismin temperaturu onun buraxdr[r giialanrnaya giiro teyin olunur. Termometrik cisim rolunu giiaburaxan cismin oai, termometrik kemiyyat ise giialanmamn intensivliyi oynayr. Bu prinsip asasrnda igleyan cihazlar p irometrlar adlamr. Onlann igleme prinsipi k6zannig cisimlerin giiaburaxma qanunlaruta esaslanr. Kifayat qeder a$ae! temperaturlann (lk-den aeafr) 37

38 iilgrilmesi bdy0k getinliklerle tzlegir' Bu hallarda,terrnomitle soyudulan cisim arasrnda istilik tarazhq halt uzun mtddatdan sonra Yaramr. Bundan ba5qa, adi ternperaturlan iilgmek ffgiin yararlt olan termometrik kemiyyetler olduqca a$ae.l temperaturlar oblastrnda yaramular; qaar. teryiqi o qeder aga$ olur ki' onu tilgrnek miimkiin olmur, miiqavimet temperaturdan aslll olmur ve s. Bele hallarda soyudulan cismin temperahru haqqrnda melumat homin cismin digar fiziki-- xassalerine g<irq meselen, maqnit xasselerine g<ire elde edilir' $1.10. Beynolxatq prektik temperrtur gkalasr Bewelxalq praktik temperatur gkalasr (BPT$-68) axrnnct deie 1968-ci ilde deqiqlegdirilrnigdir- Bu gkala yax;r tilgiilen ll (ilkin reper n6qtelari) temperatur n<iqteleri esasrnda quruknugdur. ilkin reper niiqtelerinin temperaturu cadvel 1- de verilrnigdir. ilkin reper ndqteleri arasmda tem- peratur gkalasr interpolyasiya dtsturlanmn kiimeyile qurulur' Interpolyasiya atistu.tan reper ndqtelerine - 96ro derecelanmig iermometrlerin (platin termometri, platinorodium termociitii, optik pirometr) standart gtistsrigi ile temperatur- arasm- Cedvel I Dayaq ni&tasi o o BPT$-68-in rcp r noqesi H,Or* tete4sert Tiin iicliik niiqesi ') Hi-nin aurr qaynama ndqtesi 'l Hr-nin qaynama noqtesi "- O1-nin igliik n6qtesi Or-nin qaynama noqtosi HrO-nun qaynama noqost Borkime noqtaleri Sn Zn Ag T mperatur K 'c 2',t3,16 0,01 r3,81 11p42 20,28 54,361 90, ,15 505,1l8t 692, , ,34-259,108-25?,8',7-2t 8, , t, ,58 96r,93 t06r'.a3 38

39 N, -nh qalnama ndqbsi CO!-Din qiblimasiya reqrosi Hg-ln berkimo n6(tssi HrO-oun donma ndomsi Feooksiben zinin iicliik a6qbsi Berkime n6qtelari In Bi cd Pb QayDaIIl8 noqtblori Hg s Cu-Al cvtekrikasmn berkimo noqtole_ n sb AI Cu Ni Co 63, {8 t94, , ,t5 100,02 429,7U 544, ,25t 600, ,81 717,824 E2I,3E 903,E9 933,52 t357, 't te ffi -2t0, ,t02-78,476-38, ,87 t56, ,442 32t,108 32t,502 3s6,66 444, ,23 630,74 660,3',t 10E4, t' 72 r 'Ono - ve parahidrogenin qangr$.. a : y d: 0gltit niiqtaterin ijrper"urtan va 17,042 K iemo raturu miistasia olmaqla qalan biiriin rnalumatlar bir.urorn.rnorf", t"zyi;;#;:;: da elaqe yaradan dusturlardf. Beynelxalq praktik temdera_ u $klp*_n ohata erdiyi biitiin iemperanu "bilr, #;;;, rntervallara kihlniir. Her bir interval iigun temperaturu aic_ mo m:logu vo intelpolyasiya dristuru trivsiye olunur. ' l3,8l.k-den (hidrogenin flgliik nriqtesi) 630,74 "C _ve!:r!".ry borkrma ndqtosi) qador tempera{ur intervahnia pratm muqavlmat termometrindan istifade o.lunur. Biittin bu injerval be$ kigik intervallara brihiniir ve t, irt"*"f-f r"ill". bin rigfln interpolyasiya drlsturlan teauiq otunui. 630,74.C -den 1064 oc _ya (qrzhn berkime n6qtesi) qeder BPT$-sr platinorodium termociitiin kdmryil" ;fii;; Ogor termociitiin bir ucu oc-de yedegairiterso, ord;;;; 39

40 ucunun, temperaturu termoclitiin elektrik herekat qiiwesi E -ile agalrdakr kimi elaqedardr: E=a+bt+ct2 Bu diistua daxil olan a, b ve c sabitleri siirmanin, gflmiitiin ve qzrhn berkime ndqtalerinde e.h.q-nin <ilgtilerine g6re hesablamr. Reper ntiqtelerinde Beynelxalq praktik temperatur gkalasr termodinamik gkala ile gox yaxgr uyfunluq tegkil edir. Arahq hallarda BPT$ ile termodinamik gkala arasrndakr uypunsuzluq o qeder azdr ki, eksor prahiki <ilgiilerde onu nozorg almamaq olar. Qrahn berkime temperaturundan yuxan temperaturlarda optik pirometr tadbiq olunur. 0,8-5K temperatur intervahnda temperatur gkalasr heliumun doymug buxannrn tezyiqinin <ilgiilmesine esasen qurulur. 0,SK-dan a5a[r temp raturlar 'He izotopunun (0,4K-ne qeder) tezyiqinin ve ya bezi paramaqnit duzlann (lork-ne qeder) maqnit niifuzlufunun <ilgiilmesine gtire teyin olunur. 40

41 II FOSiL Termodinamikamn qanunlan $2.1. Sistemin dr*ili eneriisi ixtivari cismin daxili enerjisi onu taqkil eden hisseciklerin - molekullann, atornlann, atom niivolendm xagtik heret<atinin kinetik enedileri ile onlann qa$lllqlr tesr Ye.s' ""i"r.i"i.r*ilerinin cemine beraberdir' Cismin biitiivi*j" n"ot"trin kinetik enerjisi ve xarici sahedeki potensial eneriisi daxili enerjiye aid deyildtr' Coxlu savda cisiml rdon toskil olunmuq s$temm daxlti eneriisi cisirnlerin har birinin daxili enerjileri l" 99Tl.r^,iilft-,".it *,ensial enerjilerinin cemina baraberdir' Ci- ;;i;;il o".strlqr, tesir pot-ensial enerjilari ekser hallarda *-"f.-tt"i-lt' daxili anedileri ile miiqayisede "ili-t"ti" "".*"- iiak oldulundan onu nozoro almamaq da olar' il;t, i,.t.u.t ot. ki' makroskoprk.cisimler sistemi- "i nh daxili enerjisi onu teqkil edan cisimlenn daxrlr enei1llot;"*rn-; ;;raberdir.'belelikle, daxili enerji additiv kamiwetdir. """ poiti enerji sistemin hal funksiyasrdu' Bu-onu g<isterir ki. sistemin verilrniq halnda o bu hala uyfun yegane.i".ii J". o"reli, sisiem bir haldan diger hala keqdikd3' ;,i't;tdi" neca ba5 vermasinden asrh olmayaraq' daxili.""rjiriio a"y,e."si'bu hallann enerjilerinin ferqine beraberdir. $2.2. Termodinamikanrn birinci qanunu Termodinamikamn birinci qanunu enerjinin tpt"t. srrun universal ifadesidir, gtnki bu qanxn sistemin daxlr eneriisinin devi$mesi ile sistemin aldr$ (ve ya ver<tryl).rsulik miqdan ve sistemin gdrdtyii (ve ya ststan *:*19 giirulen) ig arasrnda elaqe yaradr' Daxili eneqim osasen xl 4l

42 mjixtalif yolla doyi$mok olar: I )cismin rjzerindo l, isi g<irmekle. ve 2) cismo p istilik -iqau" "".r"ett", is-i, ri ruhosl slstemo tesir eden xarici cisimlerin yerdeyrgm-esi 1TP.b.t l:*. Meselen, qazla dolu qau, Uadtavan poreen doule teref hereket etdikde porsen qaz tizjrinde Z, 'igi gtiriir. Nyutonun iigiincii qanununi go.r qaz au O, "ti"# sinde porgen rizeinda A = -A, i9i gtirfu. Qaza verilen istilik xarici iisinr.lerin biikivlfikde ver_ deyigmesi ile elaqedar olrnadrlrndan qr, fir"rind;;ril skopik i9 gdriilrniir. Bu halda aaxiti "oerlinio a"vis*".i a" ha 9ox qlzmg cismin siiretli mol"t tta"n- az qril-s cirmio Iava$ r.nol:frullal iizerinle ig gdrmeleri hesabrna Ui5 verii.ele4m_n bir cisimden digerine dtiktilmesinden ibarer olan belo mlsoprosesler toplusu istilikverma adlanr. Bir cisim_ den diger cisme isrilikverme prosesinde daxili eneriinin dayigmesi.q istilik miqdan ile ieyin ofrn*. e"i"fikl"l,il_ temrn daxili enerjisinin arfir sistem iizerinde grir[len Z, isi ile sisteme verilen p istitik miqdanrun ""*fi G;l;;_ dir: Ur-Ur=Q+ A' (2.1) Burada U, ve (J, - sistemin baslanfrc ve son halmda daxili enedisidir. l' igini I isi ils evez etsek ( A=_A,\ onda (2.1) dtisturunu asagrdak i<imi yazrnaq olar:' 8=uz-ur+ A (2.2) (2.2).diisturu.enerjinin saxlanmasl qanununu ve ya terrnodi_ nal*arun birinci qanununun mahiyyetini ifaal ear. -S, tenliyi sdzle aga$dakr kimi ifada ehnek olar:,irtii, "i lan istilik miqdan sistemin daxili enerjisinin ;r;r;'r;;;;;;;_ temin xarici cisimlar iizainda is gdrmasina sarf olunur.. Yuxanda deyilenjerden heg de bele neticeye eelmek olmaz ki, sistema verilen istilik miqdan t 6n,ri au*iii enedisini artrnr. Bezan sistemin istil-ik alm*rnu "-it" Uo-"y"."q onun daxili enerjisi azala bilar (U, < U, ). Bu halda (2.2; 42

43 tenliyine ssasan A> Q olur, yeni sistem hem alman p istilik, hem de daxili ehtiyat enerjisi hesabrna ig 96r[r. (2.2) dtsturunda istilik miqdan Q eneqi vahidi ile, yeni BS, sisterninda coulla iilgiiliir. istilik miqdannm <ilgfrlmesinda kalorilerden de istifads olunur. I kalori 19 suyu 19,5-den 20,5'C-ye kimi qzdrnnaq iigiin lazm olarr istiiik miqdan qebul olunur. Tecriibi yolla mteyyen edilmigdn ki, I kalori 4,184 C-a ekvivalentdir. Demeli, I C 0,24 kaloriya ekvivalentdir. I =0,24C / kal kemiyyeti istiliyin mexaniki ekvivalenti adlamr. Oger isilik miqdan kalorilerle, U ve,4 coullarla verilersa, onda (2.2) tenliyini a9agrdakr kimi yazmaq laamdr: IQ=Uz-ur+ A Q.1) Sonralar Q, Ave U kemiyyetlerinin eyni vahidlerle rilgtldiiklerini qebul edib, termodimrnikann birinci qanunu (2.2) tenliyi ile ifada ol.'nacaqdr. Termodinamikamn birinci qanununun (2.2) tenliyi eslinde sistern tarazlrq hahnda olduqda dolrudur. Tutaq ki, sistem bir tarazhq halndan diger taradrq halma olduqci yava;, yoni bfu-biridi tekarlayaraq avez eden kvazitarazltq hallan vasitesile kegir. Her bir kvazitarazhq hahnda sistel min sonsuz U,tgi/r. A'Q istilik miqdan aldr$n ve sonsuz kigtk A'A igi gtirdiiyiinii qebul edib, (2.2) tenliyini agafrdakr kimi yazrnaq olar: A'Q= au + A',q (2.4) Bu tonlikdo Q va A -ntn qaba$nda yazian A' igaresi istiliyin ve giiriilen igin deyigmesini yox, elementar istilik miqdanu ve elementar igi ifade edir. Yuxanda qeyd etdik ki, daxili enerji sistemin hal funksiyasrdr, yeni sistem her bir halda miieyyen enerji ehtiyatrna malikdir ve her bir hala uylun olan daxili enet'i ehtiyatr sistemin bu hala hansr yolla gelmasinden asrh deyildir. Odur ki, U -nun qaba$nda yaziat / simvolu daxili enerjinin 43

44 44 deyigmesini g<isterir. Q ve A ise sistemin hal funksi-yasr deyildirler. Bu kemiyyetler sistemin bir haldan diger hala hansr yolla kegmesinden asrlrdrlar. Odur ki, sistemin verilmig hahnda onun istilik miqdan ehtiyatna ve giiriilen i9 ehtiyat ige malik oldulunu siiylemek olmaz. Belelikle,.dU - daxili enet'inin deyigmesini, A'Q ve A'A ise elementar isti lik miqdanm ve elementar igi xarakterize edir. (2.4) tanliyi diferensial gekilde a.gafrdakr kimi olar: d'q = du + d't (2.s) (2.5) tenliyrni inteqrallasaq, Q=Ur-U,+ A (2.6) alanq, bu ise (2.2) tenliyi ile iist-isto dii$it. Bir daha qeyd edekkl, d'a -run inteqrallanmasrnrn neticesini 2 la'e=4-^ J e."t) I kimi yazrnaq olmaz. d'a -nn ve d'q -nin inteqrallamasrm yalmz aga[rdak kimi baqa dugmek lazrmdrr: 2 laz= 4, J I ' la'o=e,, (2'8) I (2.8) ifadasindo 1,, -cismin I hahndan 2 hahna kegmesi prosesinde gtirdiiyu ig, Q, - bu proses zamam cismin aldrgr ve ya verdiyi istilik miqdandr- Demeli, g6riilen i9 ve verilen istilik prosesin hansr yolla apanlmasrndan asrhdrr, yeni prosesin funlaiyalandr. Sonralar (2.5) tenliyinde gtrixi atrb, onu dq = du + dl (2.e) kimi ifade edeceyik.

45 $2.3. Hecmin deyigmasi zamam g6r0len i9 Veriknis cismin xarici cisimlarle qat;rltqh tesirini onlann bir-birine g6stadiyi tsryiqlo xarakteriza etnek olar. Qargrhqh tesir qfrwelerinin tetbiq niiqtelerinin yerdeyigmesi zamam cismin hecmi deyigir. Demeli, verilmig cismin xaiici cisimlar iizarinde g<irdiiyu igi teryiqle ve cismin hecminin deyigmesile ifade etnek olar. Cismin xarici cisimler tizerinde g<irdiiyu igi hesablamaq iigi.in agalrdak misala baxaq. Tutaq ki, silindrik qabda olan qaz asan sflrii5e bilan porgenle kip baflanrrugdu (pkil 2.1). Her hansr sebebden qaz geniglenirse, o porgeni hereket etdirecek ve onun iizarinde ig gdrecekdir. Porgen yerm. lh qeder deyigdikde qazrn gdrdiiyfl elementar i9 AA= F.Ah (2.10) olar. Burada F - qaan porgene gdsterdiyi tazyiq qiiwasidir. Tezyiq qriwesi F = PS (S - porgenin sethinin sahesidir) oldulundan igin ifadesi AA= PSlh= PAV (2.1r) olar. (2.1 l)-de Al/ = S. llt - qazrn hecminin afimldr. (2.1l) ifadesindan g6riintr trj, Ay >0 olduqd4 yeni sistem (bizim baxdrlrmrz halda qaz) xarici halda porgen) tizerinde i5 gdrdiikde, AA> o, ay <0 olduqda, yeni xarici qiiweler sistem iieerinde i5 g<irdnkde, aa < o olw. Onu da qeyd edek ki, igin (2.11) ifadasi iimumi xaraktere malikdir, yeni bu diistnr berk, maye ve qazabanzar cisimlgrin hecminin istenilen deyigmesi iiqiin dofiudur. Bu diisturun iimumi xarakter dagrdr[rna inanmaq iigiin daha bir misala baxaq. Maye va ya qaz miihitinde yerlagen ixtiyari formah berk cisim gdtflrek (gekil 2.2). 45 gakil 2.1. Qazrn geniqlanmasi

46 ->i P \ )v, v gakil 2.2. Bark cismin hacminin geniqlanmasi \ Miihit berk cismin bttiin ndqtelarde eyni P lsryiqi gtistarir. Tutaq ki, cismin hecmi ele geniglenir ki, onrm sethi"i" /S, elemenfi /fi, yerdeyigmesine moruz qalr. Onda bu i -ci hissenin geniglenmesi zamam g<irtilen elementar AA, rgi P. AS,. /h,-ye beraber olar. Cismin g6rdriyu tam igi eiernentar i5leri cemlemekle tapmaq olar: AA--zAA,=lrrc,tn, (2.12) P-ni cem igaresi altrndan glxarsaq vo nozoro alsaq ki, Z1,S,n, cismin hecminin av artlmtra beraberdir, onda AA= PAY olar ki, bu da (2.1 l) diisturu ile eynidir. Oger qaan teryiqi sabit qalarsa (qaan hecmi deyiqdikde tezyiqin sabit qalmasr iigiin eyni zamanda uylun olaraq temperaturu da dayigmelidir), onda hecmin V,4en Vrye qeder deyigmesi zamaru gdriilen i9 A,z= P(Yr-Vr) Q.t3) olar. Oger hecmin deyigmesi zarnam tezyiq sabit qalmrrsa, onda (2.13) dtsturunu totbiq eunak iigiin hecmin olduqca kigk AV deyigmesine baxmaq lazmdrr. Bu halda hecmin sonlu dayigmesi zamam gdriilen i9i tapmaq iigun (2.12) diisturu ila ifade olunan elementar iglori cemlemek, yeni v1 4,= lrar vl inteqrahm hesablamaq lazrmdrr. 46 (2.14)

47 (2.14) nteqrahnm hesablanmasr yalruz tezyiqin hecmden asrhhq funksiyasr melum olduqda mtmkiindiir. Qazn hal tanliyine gtire tezyiq hecrnle yanaqr temperaturdan da asrhdr. Prosesin gedigi zamam sistemin temperaturunu mixtelif deyigmekle sistemi baglanfrc haldan son hala sonsuz sayda iisullarla getirmek olar. Bu iisullann her birine (2.14) tenliyinde miieyyen P = P(V) funksiyasr uyfundur. Belelikle,,4,, igi sistemin baqlanlrc ve son halnn verilmesile teyin olunmur. Onun qiymeti sistemin baglan$c haldan son hala kecme yollanndan asrhdrr, yani ig sistemin hal funksiyasr deyildir. Gciriilen igle elaqedar olan meseleleri qrafiki iisulla arag&rmaq daha asandrr. Tutaq ki, P, / mustevisinde P = P(V) asrllt[r gekil 2.3-de giistarildiyi kimidir. P = P(V) eyrisi ele kigik hisselere bdliiniir ki, her bir hissade tezyiqi sabit gtittrmek mitrkiin olsun. Bu halda elementar 41= lav, isi qrafrkde gtrixlenmig nazik zolala uy[undur. Cismin hecmi ( -den V2-ye qader deyigdikde giiriilen tam i9 ededi qiymetce P=P(V) ayisi, V absisi, V, ve V, dtz xetleri ila mohdudlanan oblasun sahesine beraberdk. gakil 2.3. P, I/mfrstevisinda P([ asfihir Qaz izotermik I halmdan 2 halma kegdikde (gekil 2.4) g6riilen i9.q ='i pav = nr'i4! = nr n!, t, t,v v, (2.15) disturu ile tayin olunur. Qazr I hahndan 2 hahna diger yolla 47

48 da kegirmek olar: ewelce sabit tezyiqde qaz I hatndan 3 hahna kegir, sonra sabit hecmde qazr soyuttraqla 2 halma kegirmek olar. Aydrndr ki, bu prosesde g6riilen 4= P,(v,-4) igi I iginden btiyiik olur. (2.16) gekil 2.4. P, I/miistavi- gekil 2.5. P,Iz miistesinde qaan t hahndan visinde izotermik dai- 2 hahna kegidi ravi proses Nehayet, sistern (qaz) I hahndan 2 halma kegir ve sonra ewelki veziyyete qayldr (gekil 2.5)' Bele proseslor tsiklik va ya dairevi proseslar adlamr. Dairevi prosesde gdriilen iq ededi qiymarce eyri ile mehdudlanan saheye (gakilde xetlenmig) beraberdir. Onu da qeyd edak ki, P, / mristevisinde gakilen eyrilerin her bir ntiqtesi kttazitzrazlg hahna uyfundw, yeni sistem bir haldan diger hata bir-birini evez edon araslkesilmez kv azitarazhq hal lanndan kegir' (z-ll\-i (2.9)-da nezere alsaq, termodinamikamn birinci qanunu diferensial formada agalrdakr kimi ifade olunaf: dq=du + PdV (2-17) Bioloji sistemlerdo termodinamikamn I qanunu

49 dq=du+pdy+da* (2.18) kimi ifade olunur. Burada PdZ - sistemin hacminin dll deyigmesi zamam xarici qiiwelere qargt gtiriilen i9, da.* - kimyavi gewilmalari mrl5ayiet eden maksimal faydalt i9dir. Termodinamikarun I qanununun tecr[bi yoxlanmast xiisusi kalorimetrlerde apanlmrgdrr. Metabolizrn proseslerinde, buxarlanmalarda, ifraz mehsullan ile birlikde aynlan istilik miqdan iilgiilmi$diir. Mehun olmugdur ki, orqanizrnde aynlan istilik miqdan qida maddeleri ile udulan enetjiye tam uyfun gelir. Bununla da termodinamikamn I qaaununun dolrululu tesdiq olunur. Birinci qanunun dolrulufu g<isterir ki, orqanizrn iizfl-iizltyiinden asrh olmayan ene{i menbeyi deyildir. $2.4. Termodinemikenrn ikinci qanunu Termodinamikamn ikinci qanunu coxlu sayda tecrflbi faktlara esaslanaraq yaranmrgdr: biitiin sistemlerde 6zbagrna geden prosesler sistemin sonrakr deyigme qabiliyyetini azaldr, yeni taradrga yaxurlagrr. Meselen, su yuxandan aea[rya doflru axrr, istilik isti cisimdan soyuq cisme kegir, qaz dzba.grna geniglenerak tezryiqin tiiyiik qiymatinden kigik qiymatine kegir, elektrik ytikii potensialm azalan istiqametinde hereket edk, hellolan madde mahlulun biitiin hacminde beraber paylamr, kimyevi reaksiya o istiqametde gedir ki, qa4rhqh tesirde olan maddelerin termodinamik xasselerinin deyigmesi minimal olsun, canlt orqaniznlerde mfleyyen yaqa gatdrqdan sonra toxumalann degenerasiyasr ile miigayiet olunan 6zbaErna qocalma prosesi ba5 verir. Termodinamikamn ikinci qanununun riyazi ifadesi ennopiyarun dayigmesi ila elaqedardr. Sistemin entopiyasrnrn qiymeti onun tarazhsa yaxurlagma tilgiisiidiir. Meselan, sxrlmrg yayrn entropiyasr kigikdir, agrlmg yayrn 49

50 isa entropiyasr biryiikdlir. Yay srx.rldrqda potensial ene{isi aftr, geri qayrtdrqda azalrr, kinetik eneq'isi ise artr. Sistemin tam enerjisi sabit qalu. Taur ene{inin sgitliyinden bele neticeye gelrnek olar ki, sistemin slrnrn d6yi91116 i111- kan briyiik olduqda onun entopiy.rsr kigik, deyigme imkam az olduqda biiyiik, deyigme imka srfu olduqda (tffazhq hahnda) ise maksimum qiymet alr. Enuopiyamn terrnodinamik parametr kimi riyazi deyigmesini teyin etrnezden qabaq <izbagrna geden bir nege prosesler tizerinde dayanaq. Ozbagrna geden proseslerin bir goxu iq gtiriilmeden bag vere biler. Demeli, igin gdr mesi sistemin bahmn <izbaqrna deyigmesinin kriteriyasr ola bilrnez. Hemginin mi\ahidelar g<isterir ki, tizbagrna geden proseslerde daxili enerjinin deyigmesi AU miisbet, menfi ve stfu ola biler. Qazlann izotennik geniglenmesi zamam AU{ olur. Bununla bele, ammonium sulfatn ((l#i)rso.) suda 6zbagrna hellolmasr zaman AU miisbet olur. Belelikle, AU-nun igaresi prosesin dzba$ma getrnesini teyin etnir. Intuitiv olaraq hiss olunur ki, entropiya sistemin hal funksiyasr olmahdr. Hemginin yuxandakr miilahizelerden bele neticeye gelmek olar ki, sistemin halrrun <izbagrna deyigmesi kriteriyasr olaruq Q istiliyi ola biler. Nehayet, Klauzius prinsipini yada salaq: <Sisternin iizerinde ig g<irmodon istilik iizbagrna soyuq cisimden isti cisme kege bilmea>. Bu prinsipden bilavasita grxrr ki, dzbaqma proseslerin termodinamik kriteriyasrnda cismin temperaturunun da rolu vardrr. Bu deyilanlerdan o naticeya gelmek olar ki, entopiya termodinamik parametr kimi Q istiliyi ve I temperaturu ile teyin olunmahdr. $2.5. Entropiyann termodinamik teyinl Entropiyamn termodinarnik monasrm mrieyyen etmek meqsedile Kamo tsikline baxaq (Eekil 2.6). Bu tsikl d<ird 50

51 Vt Ya Vz Yt $ekil 2.6. Karno tsikli morhslodon ibaretdir: l) izotermik geniglanme, 2) adiabatik geniglenma, 3)izotermik srxkna, 4)adiabatik su ma- Kamo tsiklinde i99i madde, qaz, istil ik miiherrikin ve s. xarici miihit kimi qebul olunur. i99i madde kimi I mol ideal qaz giittirerek dtinen dairevi Kamo tsiklinde her bir mmerhelede gtir en igi hesablayaraq tam igle miihsrrikin faydalt i9 emsah (f.i.a.) r1 arasrnda elaqesini tapaq. l-ci merhala: I hahnda yerlagen qaz p' istilik miqdan olaraq I, temperaturda diinon izotemik geniglenerek I hahndan tr hahna kegir. Bu halda qaz xarici miihit frzerinde l, igi g6riir. ideal qazrn d6nen izotermik geniglermesi zamam daxili enerjinin deyigmesi AU=0 oldueundan, termodinamikanrn birinci qanununa (Q,= LU+A) gaire AfQt olar. 2-ci marhala'. Qaz II hahndan diinen adiabatik geniglenerek xarici mthit iizarinde,4, i i giiriir. Adiabatik geniglenmede H oldueundn Ar=-/[ = +Cr(T, -Tr) olacaqdr' 3-c merhala: Qaz diinen izotermik srxrlaraq III halmdan [V hahna kegir. Bu halda xarici miihit sistem r]zerinde l, igini gdrur. l -ci merheleda oldupu kimi, 3-cii marhelede de AU=0 ve Ar= -Q, olur, Burada -p2 soyuducuya verilen istilik miqdandr. 4-ci marhala: Qaz dtinen adiabatik srxrlaraq IV halmdan I hahna kegir. Xarici miihit qaz iizerinde lo igini g<ir[r. 5l

52 2-ci morhelede oldulu kimi, zl-cii merhelede de g :6.rr" AA:C/T:T) = -C,(T,-T) olur' Bir tsiklde gdrllen i9 A=A r+ar+ar+an vo ya A--QiClTfTrrer-Ct(Tt-T)= =Q,-Q, olar. istilik ma6rrurun faydah ig emsah,=#=* Q4= q = nr,qr,lr,l vo A,=-Or= RTzln(\lvt) = = -RTrln(Vrlvo)) oldulunu nezere alsaq (2.19) ifadesi ' n _ RTtln(v,14)- RTrln(41\) Q.2O,l RT,ln(l/rlVt) gekline diiger. Daha sonra VrlV, --Vrlyo ifadesini (2.20)4e yerine yazsaq T,_7, n = -]-,T2 alanq. (2.19) ve (2.21) tenliklerinin miiqayisesinden Q-Q, =\-r, 0, r, (2.re) (2.2r) (2.22) miinasibeti ahmr. Soyuducuya -p, istilik miqdanrun verilmesi soyuducudan Q, qeder istilik miqdan almafa ekvivalent oldufundan (2.22) ifadesini er+e, o, =Tr_7, (2.23) T2 kimi yaza bilerik. Buradan L*9r=o T, T, e.24) tenliyi ahmr. (2.24) tenliyinden gdriiniir kr, tsiklik proses 52

53 tg[n,+=0 olur. Xabrladaq kt, 4d(funbiya\=O gertini 6deyen ftnksiya sisternin hal furksiyasrdr. Demeli, dtinen prosesde istiliyin miitleq temperatura olan nisbeti hai firnksiyasr oknaldr. Yuxanda gtistermigdik ki, entropiya p ve Z-nin fimksiyasrdr. Demel Q/T-ya beraber olan entopiya (S) sistemin hal funlsiyasr olmahdr. Bumrn dolrululuna inanmaq iigrin g6sterek ki, Q/7 funksiyasrnrn deyigmesi sistemde 6zba5rna bag veren proseslerin qiymet ve istiqamatini xarakterize edir. Klauzius g6starmigdir ki, egar tsikl bu ve ya digor tertibde drinmeyondirs, onaa kemiyyeti menfi {agtf qiymet alrr. Dolrudan da baxrlan hallarda ddnmayen proseslerin f.i.e. ddnen proseslerin f.i.e.{an kigikdir, yeni (real d6nmaven Q'+Q'.':?3 -' (ideal d61on (2.25). proses) o. ' proses) Buradan tenliyi ahnrr. &*L.o Tt T, (2.26) tanliyi gdsterir ki, {agtf.0. Ddnmeyen prosesler iigiin gtistermek olar ki izole edilmig sistemlerda bag veren prosesler nqfin dqe/i firnksiyasr hemiga artr. Bunu a5a$dah miihakimelerin kiimelle etrnak olar. Tutaq ki izole edilrnig sisfinde drinrneyen proses bag verir ve sistem I halmdan tr halna (d6nmayen proses) kegir (9akil 2.7.). Sonra sistem II hahndan I halma (diinen proses) qayrdr. Ikinci kegidin bag verdiyi miiddetde sistem et"af miihitla qargrhqh tasirde olur re Jdp*" /7 sonlu qiymet II alr. Bu tsiklik proses iigiin onun dtinmadiyi nezere alaraq 53 (2.26',)

54 (2.26) tonliyini totbiq etsok, ul lago-tr * lag*tr.o tli berabersizliyini alanq. (2.27) $akil 2.7. Ddnen vo d6nmeyan proseslarin xayali sxemi Diinmeyen proses zamanr sistem otraf miihitden izole edildiyinden- (2.27) tonliyinde birinci hedd srfra berabor oldu[undan ikinci hedd srfirdan kigik olur. Bu o vaxt miimkundtr ki, II halindan I hahna kegid zarrraru dq*,/t funksiyasrrun qiymeti azalsrn. Bu ise iiz ndvbesinde onu gtisterir ki, dq*r/t kamiyyetinin II halmdak (diinmeyen lrosesden sonra) qiymeti I hahndakl (diinmeyen prosesden bwel) qiymetindon biryiikdiir. Onu da qeyd eunek vacibdir ki, otraf miihitde ba5 veren real prosesler miieyyen konkret geraitlarde tizbagrna ba; verirler ve bitiin iizbaqrna proseslar gor,,a az derecede diinmeyendirlar. Dogrudur, her hllst iistemi etraf miihitden tam izole etnek miimktn de-yildir, lakin tscriibonin xetasr daxilinde buna yol vermek olar' Umumi menada biz hesab edirik ki, Kainat izolo edilmig sistemdir. Buradan ahmr ki, <izba;rna deyigmenin kriteriyast lag*, tf kemilryetinin maksimuma yaxrnlaqmasrdrr. Sistemin hahmn deyigmasi zamam entropiyanrn deyigmesi!ag*, tf kemilyeti ila teyin oiunur. 54

55 Daxili enerjiden (U), entalpiyadan (Il) ferqli olaraq entropiyarur (.9.1 vahidi sedece enerji vahidi olrnayrb, enerji bttltnsiin temperaturdur- Entropiyamn fenerji f temperaturl vahidi ile iilgiilmesi onu gdsterir ki, entropiya miieyyen temperaturda istilik enerjisinin sepilrnasini va ya verilmig temperatur intervahnda bir deroceya d[4en cem enerji itkisini tesvir edir. S-in vatttdi [enerji ftemperaturl oldu[undan S.I hasilinin vahidi enerji olacaqdrr. Belelikle, entropiya istilik enerjisinin elatensiv (tutum faktoru) parameri; temperatw iso intensrv (intensiv faktoru) parametrdir. vo ya $2.6. Termodinamikanm ikinci qanununun ifada olunma formelan Termodinamikamn ikinci qanumrnu iyazi olaruq ds - dqou,/i (diferensial formada) (2.28) AS = 9oo" /I (inteqral formada) (2.2e) tenliyi ile ifado efinek olar. Yuxanda apanlan miihakimeler esasmda termodhamikanm ikinci qanununu miixtelif formada ifade etnek olar: l) Dtinen Kamo mfrherrikinin f.i.e.-dan biiyiik f.i.e. olan miiharrik qurmaq mrimkiin deyil. 2) istiliyi Lotermik olaraq ige geviren II niiv daimi iglayen mriherrik diizalunok miimkiin deyil (baxmayaraq ki, bu proses termodinamikanrn I qanunu ile qadapan olunmur). 3) Sistem iizemda ig g6riinmeden istilik <izba.qrna soyrq cisimden isti cisme kege bilmaz (Klauzius). 4) Yegana neticesi qrzdrncrdan istilik alrnaqla i9 gdrmekden ibaret olan tsiklik proses miimkiin deyil (Uilyam Tomson (lord Kelvin)). 55

56 Termodinamikamn birinci qanunu ene{inin he9 neden yaftumasrx qadafan edir, lakin bu qanun enerjinin (izba$na dtik ma istiqametini miieyyen etmir. Yalruz temrodinarnikarun ikinci qanunu tebii tizbagrna proseslerin getrne yollann s<iylemeye imkan verir. Kimyevi reaksiyalana ve ya fiziki proseslerin 6zbagtna geda bileceyini bilmak kimyagrlar, fizikler, elmi iggiler, mfihendisler iigfln olduqca vacibdir ve bir gox hallarda iqtisadi baxrmdan triiyfik ehemiyyeti var. Oger sistemin va etraf miihitin entropiyasrrun deyigmesi melumdursa, onda sisternin dzbagrna hansl istiqametde gedeceyini sdylemek olar. Bunun ii9[n sisternin (A.S*) ve atraf miihitin (AS-) entropiyasrnm deyigmesini iilgmek lazrmdu: ogor 4,S",,+AS- srfra beraberdirsa, onda sistem tarazhqdadr. eger AS,o+ A,S- miisbetdirse, onda proses dzbaqtna gede biler. ogar AS".+AS-. menfidirse, onda proses <izbagrna gede bilrnez. Baxrlan meselanin hellinde entropiya olduqca faydah olmasura baxmayaraq, onun deyigmesinin tapllmaslnda mdvcud olan getinlikler ondan prosesin 6zbagrna getrnesini kriteriyasr kimi istifade etrnoyi moqsodauyf,un deyil. Odur ki, temrodinamika oblastlnda igleyen tedqiqargrlar sistemin <izbagrna getsne istiqametini teyin ede bilen yeni tennodinamik funksiya axtarmaea baslamrgdrlar. Qox tezlikle miieyyan edilmigdil ki, bele funksiya olaraq Gibbs serbest ene{isi ola biler. Entropiyadan ferqli olaraq Gibbs serbest enerjisini sistemin 6z xasselerinin deyigmesine giire asanhqla toyin etrnok olar. Sonrakr paraqrafda gtistereceyik ki, sabit tezyiq ve temperaturda Gibbsin sarbest enerjisinin deyigmesinin manfi olmasr sistemin ozbagrna getrnesini birqiymetli teyin edir. 56

57 $2.7. Serbest enerji Serbest enerji anlayrgr bir-birinden as r olmavarao Gibbs ve Helmholts rorefindan daxil edilrnigdir. Gibb;;-# ra serbest enerji G-H-TS, Helmoholtsa gcire serbest ene{i F=U_TS Q.3t) dnsturlg ilo teyin olunur. Burada H - erfiatpiy4 U daxili enqii,.i -mfltleq temlemtur, S -enfiopiyadrr. fiiy"cih ;; bioloqlar adetan Gibbs serbest enerjiiinaen istifaie Jirler. gtnki eksar kimyevi reatsiyalar ue biotoii p.orrrt". rubii PUrq va temperahfda baq verir. (2.30) diiitunrna esasen Ulbbs sefbost enerjisinin deyigmesi (artrmlr) LG=AH-TLS diisturu ile teyin olunur, (2.32) diisturundan sdriindiiv[ kimi, sabit temperaturda Gibbs enerj isini" ic.rt m, entalpiyanrn ve entropiyamn uylun olaraq AfI ve A,i "1"r1*", 9p asrhdrr. Bioloji sistemlerde hecm ve tezyiq sabit qaldrlmdan entalpiyarun H= Il+ pv teyini diistunla gdra LH= AU. olur. (2.32) dristurundan bilavasite grxr ki, qosg.qin gediginde qmi zamanda entalpiyamn ;r"l^*; (daxili ene{_inin azalmasr) ve enropiyamn artnasr zamam AG<0 olur. Ozbagrna proses o istiqametde gedir ki, sistemin daxili eneg'isi azalsm, enropiyasi ise u.tsi-,. Demeli, sabit tozyiq vo temperaturda AG<O olrnasr prosesin tizbaqrna getdiyini giisterir. Qapah sisteme tetbiq olunan esas tenlikleri yazaq: dg=vdp-sdt du=tds-pdv dh=tds+vdp (2.30) (2.32) (2.33) (2.34) (2.3s) 57

58 , Bu.tonliklordon asanlqla g6mrek olar ki, entropiya ve hocm sabit olduqda sistem figiin tarazhq gerti du{, en_ tro,piya ve teryiq sabit olduqda sistem iigiin tarazhq '$erti dh4, tazyq ve temperatur iabit ottuqoa ise siste#,jci" tarazlrq gerti dg4 xarakteize olunar. AG-nin igaresinin miisbet ve ya manfi olmasr reaksi_ yanm <izbagrna gedib-getnediyini miieyyen etrreye imkan veir. LG, LH, LU deyigmaleri bu funksiyalann prosesin sonunda ve baglanfrcrndakr qiymetlerinirr forqidir. Sabit Imqeratur ve sabit taryiqdo tarazhpa yaxrnlagma g<isterir ki, sisternin AG-si slfra yaxrnlagrr, yeni azalr. eg". -AC_oio qiymeti prosesin biitfin merhelelerinde azalna, -onda onun son ve baqlanlrc hallan iigiin qilmetlarinin ferqi menfi olacaqdrr.. Belelikle- sabit teryiq vo temperaturda bag veren srsternler tigtin iimumi qaydaru aga[rdakr kimi ifada etrnek olar: eger ACr<O, onda reaksiya dzbagrna gedir. eger AG>0, onda reaksiya <izbagrna gede bilmez. eger AG=O, onda sistem tarazhqda yerlegir. $2.8. Entropiyanrn deyigmesinin hesablanmasr. Sabit tezyiq ve temperaturda geden prosesler iigtin ta_ razhq hahnda AG=0 oldulr:ndan (2.32) dtisturundan ls =4! T (2.36) ifadesi ahnu. Bu diisturdan istifade ederek AS-i hesablamaq olar. Mesalen, lmol buzun T=273,15 f-ae e;mesi zamarl LH=6025 C eneq'i udulur. Onda bu proses iigiin entropiyamn deyigmesi 58

59 beraberdir. ls =+= *+=22,06 C.K-,.mot-t (2.37) T 273,15. {1V m9!um olmadrqda A.9-i hesablamaq iigin sabit tezyiqdeki istilik tutumundan istifade olunur. Sabit tezvio_ lerde geden proseslerde sistemin istilik tutumu id) temperaturun sonzuz kigik deyigmelari zarnaru udd# istiliyin (entalfriyamn) hemin temperaturun deyigmosinin nisbetina beraberdir: ^dh -P dr (2.38) Buradan dh =CpdT, * =#=",f=cod(nr) (2.ts) ahrur- Umumi halda Co temperaturun funksiyasrdr, lakin rylgrd temperatur intdrvahnda teqribi hesablamalar flgiin istilik tutumunun temperaturdan asrtitrgrm nezere almamaq olar. Onda (2.39) dnsnrun a gore T,+7, temperatu; intervalmda entropiyamn tam dayigmesi T, ls = C p [aq"r 1 = c,1117, I 7, 5 Tl (2.40) olar., _ Ddnmeyan prosesa misal olanq 273,15 K tempera_ turda I mol soyuq su ile 373,15 K temperaturda I mol isti suyun qangrfrnr gdtiirmek olar. Ogar bu temperatur inter_ valrnda Q-ni sabit qebul esek, onda yekunda 323,15 K temperaturda 2 mol su ahnar. Bu diinmeyen prosesi iii dci_ nen prosesle evez etrnek olar ki, yekunda yene aa lzf,ts I( temperan[da 2 mol su ahnar. Soyuq su gox kigik siiretle ddna4 qrzdrnlr, isti su ise d<inen soyudului. e, iki proserin cemr (2.40) dusttuuna esasen Lntropiyarun aiagrdakr arumna gatirir. 59

60 ls=c tn323'15 *c 1n321'15 = P 273,15 P 373,15 =q(0,1081-0,1439)=q0.s,s242 (2.41) Entopiyanrn deyigmesi iigrin bu noticsni temperaturlan 7, ve I, olan iki mayenin qangrfr flgiin tiimumilegdirsek 7s =6-6(\+T')' ' 4Tr'7, Q.42) alanq. Yuxandakr konkret misala (2.42) diisturunu tetbiq etsek, yene de A.S= Cr0,0242 olar. Qeyd edek kr, (2.42) diisturunda loqarifrnik hed miisbatdir. Entopiyamn deyigmesini gdstoron ds: dhlt tenliyi yakuz d6nen prosesler rigiin dolrudur. Lakin gdster- <iik ki, hem drinen va hem de d<inmeyen proseslar iigiin entropiyamn deyigmesi eynidir. Bu ise daxili enerji ve entalpiya kimi entropiyanrl da sistemin hal funksiyasr oldupunu g6sterir, yeni onun A,S deyigmesi sisternin I halndan 2 hahna hansr yolla kegmesinden aslh olmayrb, yalnrz sistemin baglan[rc ve son hallanndan asrhdr. $2.9. Termodinamikanrn iigiincii qanunu. Nernst teoremi Nernst 1906-cr ilde termodinamikaya <istilik teoremi> daxil efrnigdir. Bu teoreme Nemst qanunu da deyilir. Nemst teoremi termodinamikamn diger qanunlanndan ahna bilmadiyinden onu termodinamikanm iigtincii qanunu adlandrnrlar. Nernst teoremi iki hisseden ibaretdir. Birinci hissede gdsterilir l<r, temperalur miitlaq stfra yannlaqdqda entropiya miiayyan sonlu limita yaxmlasrr. Odur ki, miitleq srfir temperaturunda cismin entropiyasrndan damgmaq olar. Bu 60

61 mjiddoanur trivial olmad$m diinan prosesler iigiin entropiyanrn termodinamik tayinini ifade eden '-o=!+ (2.43) diistunrndan aydrn g<irmek olar. (2.43) diistuunda f tempe_ rahuu inteqralaltl ifadedo mexrecde yerlogir. Odur ki, r _+ o yaxrnlaqdqda inte-qrahn yrlrlan olub-olrnadrg aydm deyil. nor $ey muuoq stha yaxm temperat:rda de-niin <iztfurii nece aparmasrndan asrhdu. Teoremin birinci hissesinde gd,sterilir ki, bu inteqral yrslandrr. Teoremin ikinci hissesinda gdstarilir K, m tlaa sfir temperaturda sistemi bir tarazltq halmdan digar tirailq haltna kegiran biit n proseslar entroprya a"y[^ra* iis verir. Demel mitleq srfir temperahrda biitiin hallann entopiyasr eynidir. Bu ise o demekdir ki, temperatur miitleq ufi'a yaryilaqdrgda Q.43) diisturunda inteqrahn qiymeti sistemin yekunda hansr halda yerlagmesinden asrh deyildir. Teoremin her iki hissasini birlegdirerek Nernst oanu_ nunu agafrdakr kimi ifade etrnek olar: temperatur miitlaa srfra.yaxmlasdqda sistemin haltnt xarakteiza edan para'_ metrlarin (masalan, hacm, tazyiq, aqreqat hah va s.) neca day$malarindan asfi olmayaraq entropiyarun S-So artrmt sonlu limita yaxmlosr. Nernst teoremi termodinamik arazhqda olan sistemle_ re aiddir ve qeyri-tarazftq ve metastabil hallarda olan sistemlere tetbiq olunmur. Qeyri-tarazhqda olan sistemlere misal olaraq amorf bark cisimleri (meieten, 9ri9a) g6star_ mek olar. Amorf berk cisimler termodinamik uraztiq naa (kistallik hala) gox yavag kegirler. Onlann tarazhq hala gelmasine bezan yitz iller vaxt teleb olunur. Bu baxrmdan onlar hom de metastabildirler. Deqiq desek, qeyri-tarazhq vo metastabil. hallara temperatur anlayrgt, o ciimleden, Nemst teoremi tetbiq olunmur. 61

62 Nemstin ideyasrru inkigaf etdirerek l91l-ci ilde Plank bele bir neticeye galrnigdir ki, istanilan ideal lqistaln entropiyafl 0 K-da s{ra barabar olur. Oger tarazhqda olan istenilen sistemin mfltlaq slfu ternperaturda entopiyasmrn stfra beraber oknasrm qebul etsek, onda istilik iilgmelerinin netic.olorino g6re bele maddelerin entropiyasmm miitloq qiymetini teyin etnek olar. Bu yolla toyin olunmug entropiya miltlaq entropiya adlanrr. Belelikle, Nemst teoremi a$a$dak kimi de ifade oluna biler: temperatur miitlaq s{ra yoxrnlasdqda, sistemin halmr xaraweriza edan paramefflarin neca deyisma,sindan as r olmayaraq, sbtemin m tlaq entropiyax s rfra yaxmlas v. Nemst teoreminin axrnncr ifadesinin do$ululu entopiyailn kvant statistik toyini ile bilavasite tesdiq olunur. Kvant statistikasrna g6re sistemin entropiyasr cismin statistik gekisi ile teyin olunru: S = klnq (2.44) burada * - Boltsman sabiti, o - statistik gekidir. Miifleq srfirda cisim enerjinin miirnkiin olan en kigik qiymetini alr. Oger cismin enerjisine onun hisselerinin enerjilorinin c mi kimi baxsaq, onda bu hisselerin her biri da en kigik enerji halmda yerla$ocokdir, giinki cemin minimum qiymeti onun toplananlan n mfu mum qiymotina uygundur. Belelikle, mtflaq srfu temperafirda cismin istenilen hissasi eyni bir halda, yeni esas halda yerlegir. Bagqa sdzlo, bu hisselerin her birinin statistik gekisi vahide beraber olur. Cismin statistik gokisi onun hisselerinin statistik Cakilerinin hasiline beraber oldufundan (O=il A,), biitdvliikde cismin statistik gakisi vahide beraber olacaqdrr. Onda (2.44) diisturuna gdre linls = k limh a = k figfln n O, J = k lim[nu =0 (2.45) olur. Bununla da Nernst teoremi isbat olunur. 62

63 Qeyd edek ki, Nemst teoremi yalnrz kvant statistikasrna 96rc isbat oluna bilar. Kvant statistikast hallann diskretlik adayrgrna asaslanf. Miitleq srfu temperaturda bu disket hallar enerjinin miimkfin ola bilecek en aga$ qiymetlerine uyfiun gelir. Klassik statistikada diskretlik anlayrgr olmadrsndan entropiya miieyyen additiv sabit deqiqliyi ile toyin oluaur. Ona g<ire klassik statistikaya esasen Nernst teoremini isbat effiek olmaz. ihdi Nemst teoremindon grxan bezi neticelere baxaq: l. M,iltlaq temperatur srfrd yannlasdqda sabit hacmda va sabit tazyiqda istilik tutumlar, (Cr, ), istidan gen$bnma amsallan (ar" ), tazyiqin termik amsallan ( firs ) da s{ra yannlastrlar, Dolrudan da, entropiya temperatuun funksiyasr oldueundaq onu iimumi gekilde s(y, P,T)= s1v,p17', (2.46) kimi ifade etnek olar. Burada z > 0 olub, miisbet heqiqi odaddir. Onda 'r, ='(#)r, t(av\ "'"=vli ),, r rn-l = 1.A.n.l =O.n'1 (2.47) I ras\ -i\n), - t(ap\ P," =ilar ), s P\AV )P P AV (2.48) (2.4e) olar. Bu diisturlardan giiriindiiyii kimi, entropiya hansr qanunla srfra yax:r asrrsa, Cu.", a* ya fr.s de hemin qanunla srfra yaxml agrlar. 2. Temperatur sfra yaxtnlasdqda C, - C, farqi C, va Cr-den daha s ratla stfra yaxrnlasr. l6a-" VAP l fas) t oa -,

64 3. Miitlaq srfir temperafit -unu almaq miimhin deyil, yalruz ona asimptotik yaxmlasmaq olar. Bu netice termodinamikarun tiglincii qanununun tariflerinden biridir. Oslinde Nemst <iz prinsipini bu gekitde ifade etrnigdir. Bu neticenin do$uluffuu yoxlamaq [giin kifayet qedsr tocriibi igler apanlmrgdt. Aga[r temperatur almaq tigiin en miiasir metod adiabatik maqnitsizlogdirme metodu hesab olunur. Bu metoddan 0,3 K-den agalr temperatur almaq iigiin istifade olunur. Bu metodla -10{ K-o qeder yaxurlagmaq mtimkiin olsa da, 0 K alrnaq mrimkiin olmamrgdu. Sual oluna biler ki, belke miiasir metodlar miitleq srfir temperaturu almala imkan vermir? Bu suala cavab vermek iigiin bunun torsini, yeni temperaturu m[tlaq srfir olan cismin oldufunu ferz edek. Hemin cismdon Kamo tsiklinde soyuducu kimi istifado edek, yoni qobul edek ki, 724. T, S miistovisindo Karno tsiklini heyata kegirek ve bu tsikldo entropiyamn deyigmesini hesablayaq (gekil 2.8). gokil 2.8. Ii S miistovishda Kamo tsikli,, r, I -+ 2 izotermik prosesde ZS,, = 49L adiabatik prosesde /Sr, = 0 3--r4 adiabatik prosesde N* =0 (3-+4 izotermik srxrlma prosesi Ir:0 hahnda getdiyinden iigiincii qanuna

65 gdre hem de adiabatikdir). 4 + I adiabatik prosesdo A.S1, = O. Onda tam bir tsiklde entropiyanm deyigmesi AS=AS,z A.Sx +A.S., = 49,, ll Q.s0) olar. D-iger terafclen, melumdur ki, istenilen dairevi tsikldo AS={AS=O olmahdrr. Belelikle, bir terefden ahnr ki 3nfonilamn deyigmesi srfra berabardir, diger terefden son_ ludur. Bu ise ene{inin saxlanmasr qanununa ziddir. Daha :onm, lgo.r temp.eraturu Zr-_0 olan cisim olsaydr, onda I, temperaturlu qtzdrncr ile temperaturu Tr4 olan,o*ar"" a:smda igleyen Kamo ma$mlrun faydall i9 olardr. Bu ise termodinamikamn ikinci qanununa "*.;i-;:; ziddir., P:l?lB",.y*anda apanlan -ot ui.im"t"ra"nl net,.e t,tr Lr,, dogrudan da temperaturu miitlaq srfra beraber olan clsrn ola blhoz, lakin tecrfibade ona kiiayet qeder varun_ lagmaq olar. Bu ise ahnan neticelerin 0 il;".#il;;_ siya etmeye imkan verir.. Ogol $ortla$sok ki, tarazhqda olan istenilan sistemin -;;; miitleq srfir temperaturda enhopiyast r,fr" b".;l;.dn, mritleq entopiyarun qilnnetini T s = lg,lr )dr 0 (2.s1) diisturundan istifade edsrek hesablarnaq olar. (2.51) diistunnda CrfT funksiyasrru Z=0 K temperaturundan {, tem_ peraturuna kimi, yeni birinci faza kegidi n<iqtesine kimi (adeten erime ndqtesine kimi) inteqrallamaq olar: T. s= [tc,lrmr 0 (2.s2) Faza kegidi sabit temperaturda bag verir ve bu zaman 65

66 Aff, istilik miqdan udulur. Odur ki, faza keqidi zamaar enhopiyarun artnasl N*:^H^lr" (2.s3) olacaqdr. Oger maddeni orima temperaturundan 7-, temperaturuna kimi qrzdrsaq entropiyamn sonrakr arhmr T, Tz /sq.(r^ -+72)= [fc,lr)m = lc,ap"r1 e.54) T- T- olar. Buxarlanmaya uyfun faza kegidi I, ternperaturunda bag vererse va bu halda zro istilik miqdan udularsa, onda entropiyarun artnasr (2.53) diisturuna analoji olaraq agafrdal<l kimi hesablana bilor: LS, = LHofTo (2.55) Yuxanda qeyd olunan proseslerde maddenin entopiyasrrun yekun qiymeti ( ) tenliklerindeki hsdlerin camine beraber olacaqdr. Belelikle, ideal quruluga malik olan kristallik maddelorin sabit tozyiqde istilik runrmu C, -nin temperaturdan asrhhfr tecrflbedan melum olduqda, onun entropiyasrmn miitleq qiymetini (2.51) diisturuna asason hesablamaq olar. Miieyyen fi-4 temperatur intervalmda C" sabit qalars4 onda entopiyamn deyigmasi Tt ls =Cp [a6"r 1=crn1rr1r,1 Tl Q.s6) dtisturu ile, faza kegidi zamaru ise (2.53) ve ya (2.5fl dnstu_ ru ile hesablamr, Faza kegidleri zamam entropiyamn deflgmesini, meh_ lullarda entropiyanrn deyigmesinin konseniasiyadan asrh_ 66

67 h$ru hesablamaqla maddoni tegkil eden molekullar (atomlar) arasrnda rabitotrin xarakteri haqqmda mteyyen mi.ihakime yfiriitrnek olar. Deyilenleri eyani gdstermek iigiin suyun ve n-heksamn buxarlanma prosesinde entopiyalanmn deyigmesini hesablayaq. Malum oldu[u kimi, I atn. ( Pa) teryiqde suyun qaynma temperatun 373,15Kdir. Bu halda suyun xfrsusi buxarlanma istiliyi,10,88 xc-mol-t -a baraberdir. Onda buxarlanma prosesinde entopiyanrn deyigmasi ls =+=9l4!y =10e,55 c.k-,.mot-, (2.s7) T 373,15 olacaqdrr. Aaaloji hesablamam n-helsan iigilr apa$aq vs n- heksanrn I aun. tezyiqde qaynama temperaturunu 341,85 K, xfisusi buxarlanma istiliyinin 28,853 C. K-r.mol-t oldnfunu nezere alsaq, enhopiyanm dalgmesi figiin $ =+=488!=84,40 c.k-'\.mot-' (2.58) T 341,85 qiymatini alanq. Su ve n-heksan iigiin As -in qiymetlarinin miiqayisesi gtisterir ki, maye hahndan ga" hahna faza kegidi zanant A.S*, > A^l,r.r olur. Bu onunla izah olunur ki, suda su molekullan arasrnda guclii hidrogen rabitesi m<ivcuddur ve bu sebebden de su z-heksana nisbeten daha nizanrl strukhra malikdir. Nehayet, qeyd efinek lazrmdrr ki, (2.54) tenliyinda inteqrahn sonlu olmasr iigtin I -+ 0 olduqda C" daha tez srfra yaxrnlagmalrdrr, eks halda Z-+0 olduqda lnt yaxrnlagardr. Nernst teoremine gdre inteqral sonludur, demeli, olduqda Cp/f nisboti daha tez srfra yaxmlasr. Tecnibe bunun dolrulusunu tesdiq edir. 67

68 $2.10. QaIq entropiya 0 K-de maddenin malik olduflu enropiya qahq entropiya adlur;. Qahq entropiya tecriibeden teyin olunur. Entropiyanrn nszeri hesablanmrg qiymeti ilo tocriibi <ilgiilerden alman qiymetlerinin mtqayisesi bir srra hadiselerin izahrnda biiyiik ehemiyyet kesb edir. Entropiyamn nozeri qiymeti ila tacrtibeden ahnan qiymetinin ferqlenmesi giittilriilmtig modelin olduqca sadelegdirilmesi hesabrna ola biler. Entropiyamn nezeri qiymetinin qahq entropiyamn qiymetinden ferqlenmesine eyani misal olaraq karbon 2- oksid (CO) kristahm g<istermek olar. Tecr[ibede CO kristahnm xtisusi istilik flrtumunun temperaturdan asrlhgr rilgiilmiigdtr. Xfisusi istilik tutumunun temperaturdan asrhhq qrafikini 0 K-ne ekstrapolyasiya etdikde melim olmugdur ki, xiisusi istilik tutumu va demeli, hem da entropiya 0 Kde srfra beraber olmur. CO kristah ugiin qalq entropi-yanrn qiymeti 4,2 C'K't'mott olmugdur. Oger kristal qefesinde molekullar iki iisulla (C-O ve O-C) yerlegmig olsaydrlar, onda her bir molekula iigfln 2 hal, molekula iigtin 2x hal olmdr. Boltsman diisturuna giire S = k tn2n = kn ln2 N = N t qebul etsek, onda S = Rln2 =5,76C'K-t.mol-l olar. Entropiyanur nezeri qiymeti tocriibi qiymatinden 1,56 qeder goxdur. Entropiyarun nezeri hesablanmrg qiymetinin tecriibi qiymetindon gox olmasl onu giisterir ki, molekullann iki miimkiin ha.la gtire paylanmasr tam tesadtifi deyildir. Buna oxgar neticeler o hallarda da ahmr ki, kristalda "donmug" qeyri-nizamhhq hallan mrivgud olsun. Kristalda "donmug" qeyri-nizamliltq o zilman yararur ki, maddenin kristal hala kegrne prosesi kifayet qader yavat siirotlo getmir. Su dipol strukturuna malik oldufundan bir srra ferqli xiisusiyyetlere malikdir. Su onda hallolan molekullann <iz[inri nece aparmasuu teyin etdiyinden bioloji proseslerde b61'rik ehemiyyate malikdir. Malumdur ki, su diger mayele- 68

69 ro nozore n daha nizamh struktura malikdir. Buzun maye suya ve buxara gewilmesi maye suda su molekullannrn nizamthh haqqmda faydah informasiya almala imkan verir. Bnzun sublimasiya istiliyi (51,1 kc.mott) I mol su molekulunun buzun kristallik qafesinden suyun buxar hal63 gs1fumek iigtn l,nm olan istilik miqdandr. Maye zuda su molekullan arasrnda Van{er-Vaals qargrhqh tesir enerjisi taxminen 11,6 tcdur. Demali, I mol zuyun kristal haldan buxar halma kegmesi figtn hidrogen rabitelerinin qrnlmasrna 38 tc enet'i serf olunur. Buzun erimesi iigiin, yeni }ristal halrndan maye halrna kegmasi iigiin, yalnz 6 l{.molt ene4i serf olunur. 6 l{ 38 l{-w -16%-ni tegkil edir. Demeli, buz histal hahndan maye hahna kegdikde hidrogen rabitelerinin yalnz l6o/o-i qrtlr. Bu ise o demekdir ki, maye zuda su mo- Iekullan esasen lokal nizarnh struktura malikdirler. Su maye halda lokal nizarnft struktura malik oldulu halda, buzun kristallik qefasinde protonlar hemige hereket edirler. Bu sebebden de buzda 0 K-de qahq entropiya m[gahida olunur. Buz kristahnda hidrogen ve kovalent rabitelerinin paylanmasm gekil 2.9daki kimi tesawiir etsnek olar:.h V H H ) <_,/H.. I H./H'-. gekil 2.9. Buz kristalnda hidrogen va kovalent rabitalarin paylanmasr O-H hidrogen rabitesini-n uzunlulu 0,177 nm, hemln atomlar arasmda kovalent rabitonin uzunlufu 0,099 nn4i. Sxemden gtirundiiyii kimi, hidrogen atomlanrun niiveleri bir ndv rabiteni diger n6vle deyigdira bilerler. Bu prosesin 69

70 tezliyi l0rrsaz'' tertibindedir. Oger her bfu hidrogen atomunun niivesi her iki nciv rabitede igtirak ederse, onda 2N hidrogen niivesi 2 milcohallfida ola biler. Lakin hidrogen nivssinin miimkiin ola bilecsk mikrohallanmn sayrnda mahdudiyyet var. Bu mehdudiyyot onunla elaqadardr ki, N oksigen atomundan her biri onu ehata eden diird hidrogen ntvesinden yalruz iksi ile kovalent rabitede ola biler. Odur ki, mikrohallann sayr (OttO)' defe azalrr. Belelikle, protonlann heraketi ile yaranan mikrohallann iimumi sayr (atrc)*.2'1n =(312)N vo s = k tn(312)' = nn)= t,tt c.k't. mot-l (2.59) olar. Buz kristah iigiin tecrtbeden ahnan qahq entropiyanm qiymeti S = 3,43 C.K-t.zoi -r olmugdur. Nezeriyye ile tecriibi qiymetlerin uylunlulu segilmig modelin dolrululunu tesdiq edir. Yuxanda qeyd etnigdik ki, su bityiik dielektrik niifuzlufuna malik oldu[undan onda ion kristallan gox yaxgr hell olurlar. Makromolekullar ve xiisusen ziilallar spesifik polyar ve qeyri-polyar hisselare malikdirler. Bele molekullann su ile kontaktr zamam onlarda konformasiya deyigiklikler ba9 verir. Makomolekulun qey,ri-polyar hissesi su molekullan terefinden itelenir, yeni su molekullan qeyri-polyar qruplan xoglamrrlar. Bu hadise'hidrofob effekt" adlanrr. Hidrofob effektin varhgr hesabrna qeyri-polyar qruplara malik olan molekullar ele assosiasiya edirler ki, onlann qeyri-polyar qruplanmn su ile kontaktda olan sethi minimum olsun. Bu hadise canh orqaniznin molekullanmn, htceyre membranlanmn ve diger miirekkeb struktur komplekslerinin yaranmasrnda esas rol oynayrr. Biz hidrofob effektin genig analizini vermak frkrinde deyilik. Bu effekt haqqrnda otraflr molumat edebiyyatda verilmigdir. Lakin bu effektin bezi termodinamik neticeleri haqqrnda xatrlatrnaq lazmdr. eeyri- 70

71 polyar mayedon gdtiiriilmii$ hecm zuya daxil edildikde vo bu halda duru su mehlulu yarandrqda sistemin iimumi hecmi (su+iizvi maye) azaltr. Bu halda hellolan maddenin qeyripolyar (hidrofob) sethinde suyun strukturulun deyigmesi entropiyaya menfi artrm verir. Sabit P ve Ide hellolna prosesi Gibbs enerjisinin AG=AIl_r S (2.60) kimi tayin olunan deyigmesi ile xarakterize olunur. Suda hellolan maddenin tebietinden asrh olaraq.y'ilva Agln, /Gye verdikleri payr mflxtelif ola biler. Melr.lulda ion geklinde olan maddeler iigiin.f/-rn nisbeten b<iyfrk azrlmas (menfi /A yflklfr qruplann etafinda suyun nizamft sfiukturu hesabrna enffopiyamn azalmasr ile kompensasiya olunur. Neticede bela birlagmaler iigiin /G-nin qiymeti menfi olur. Hidrofob birlegmeler ngtn lh az olmaqla yanatl temperaturdan keskin asrh olur ve enkopiyarun keskin azalmasr hesabma /G-nin qiymati miisbet olur va hellolma azalrr. Hidrofob effektlerin entropiya tebietinin diger m[hiim neticeleri agafr temperaturlarda menfi temperatur asrhhgrdr. Menfi entropiya heddi l-nin agagr qiymetine vurulduqda AG azalr. Bu mesele $7. l0-da daha etraflr mrizakire olunmugdur. Hidrofob effektinh qiymeti su ils kontakrda olan hidrofob molekullann sethinin sahesinden asrhdr. Odur ki, hidrofob qruplar birlegmeye meyl giisterirler ki, kontakt sethinin sahesi daha az olsun. Bu ise 6z niivbesinde mehlulun Gibbs enerjisini azaldrr. Hesablamalar gdsterir ki, karbohidrogen zencirinde CI! qruplan arasrnda cazibe enerjisi toxminon 3,5 l{.mol-t -dw. Molekutlann hidrofob qruplan arasmda bu cazibe temperaturla miitenasib arnr. Oksine, bezi mirekkeb struktura malik olan zilallann yrlrlmasr temperatumn azalmasrna hessas olurlar vo a$aer temperaturlarda dissosiasiya olunurlar. 7t

72 $2.11. Termodinamik miinrsibefler Sisternin termodinamik xassolori daxili enerji (t4 entaloiva (.Ifl. Gibbs sorbost enerjisi (G) ve Heknholts sorbost '.t lriisi'(fi ile xarakterize olunur. Bu kemiyyatler hecm ih:i;; (P). temperatur (I) ve mollann sayr (n,) kimi a"rir"n'oio*.trlerin funksiyalandular' Bir gox hallarda dliti ve ya hesablama apararken bu deyi5enlerin birinin {eyismesi ile (oalanlan iabit qalmaqla) sistemin xassasinin nece dayiqeceyini bilmek btiyfik maraq kes! edir. Riyaz Uaxrmaan 6u xi'rsusi tdromenin taprlmasrndan ibaretdir' Xiisusi tiiremenin tapllmasmda owelce sade misaldan baslayaq. ideal qaz sistemina baxaq. Tutaq ki, qaz hecrni l' olan si-tindrde yerlegir. Silindrin hecmi porqenin yuxan.yo agaflr hereketi ilo diyige biler- Silindr temperaturu 7. olan,ffiuau yerleqmiqdir Vaffnmn temperaturu dayige..bilar' Silindr kan vasitesi ile qm rezet\ruun ile birlegdirilir ve kam agb-ballamaqla silindrde olan qazrn miqdanm devismek olar. iotuq t i, baslanlrcda silindrda z mol qaz var' Gd" bu id"ul qaan teryiqi malum P= nrt V (2.61) tenlivi ile tevin olunacaqdr. Bu tanlikde n' T ve V'nl bttbirinden asrli olrnadan deyigmek olar' Oger I ve I/ sabit qalmaq gerti ite n deyigirsa, onda n-in deyigmesi ile P-nin dayigme tezliyi (aplon)rv=rtiy (2.62) kimi ifads olunur. Burada satiraltr?ve Z indeksleri g6sterir ki, n deyigdikde I, / deyigenleri sabit qalrr' d simvolu xiisusi t<irameni tam tdremadon, yani dpf dn'den forqlendirmek iigiin istifade olunur. Oger z ve 7 sabit qalmaqla I'dayigirse, onda P-oin V' yo giire deyigmesi (aplav),r=nrrlv' 72 (2.63)

73 olar. Oger z ve Z sabit qalmaqla I deyigirse, onda p_nin I_ ye gtlre deyigmesi olar. (0Plar),r =-nrlv Q.a) Xfisusi tdromo nedir ve onu neco baqa diigmek la.amdrr? Oger, meselen, n va V sabit qalrlarsa ttz,o+l tonfiyil, onda P-nin I{en asrhhq qrafikini qurmaq btar. 'Su haiau (APlAf),, tdremesi p-nin l-den asrhtlrna uylun gelen eyrinin meylliyini teyin eden sabit ededdir. Eyni qayda ile n ve Z-nin fikse olunmug qiymetlerinde p_nin'i,_den asrhhlr hiperbola veir (pv=const=nr\ ve (OplAT),, t<iremesi Z_ nin verilrnig qiymetinde bu hiperbolarun meylliyini te_vin edir. Belelikle, xiisusi ttirema edaddir, isto;ilo; ntiqdaa eyrilarin mrcylliyini teyin edir. Oger ters as,trhq gotuise-k, maselen, (AplAV),r onda ters eaea aanq. Qeyd edek ki, bu beraberlik o halda doerudur ki, beraberlivin her iki terefinde sabit qalan deyigenlir eyni oisun. (2.61) tonliyino esasan p tezyiqi T, V va n_tnfunlsiv_ asrdr. Odur ki, bu deyigenjerin mtieyyan qiymetlerinde si'stemrn verilmig halrndan ba$layaraq ontan norue ile dayige_ rek P-ni deyigmek olar. p-nin sonsuz kiqik tam artrmr. vani dp, bu [g asrh otnayan deyigenjerin dt,'dv ve dn arttrn],arr ile miitenasib olacaqdrr ve mfrtenasiblik emsattun **rsi t6remelerle verilecekdir: dp =(aplar),,y dt +(aplav),.,dy +(aplan)r.n dn= -- Rl("lv)dr -(nrlv,)dv +(r/v)dhf e.6s) Deqiq desek, (2,65) tenliyi dp, dt, dy ve dn_in son_ suz kigik artrmr figtn dofrudur. lakin onu sonlu artrm iicr]n de tetbiq etrnok olar. Misal olaraq Z=300K e7 ;C\,

74 l/4,$ m3 (3Ot) vo n=3 mol olduqda ideal qazrn tezyiqini hesablayaq: p= inirr=l-a,lt43oafi,03=2,494' 105 Pa-'=249,4 kpa inai tutaq ki, ternperatur 300-den 301K-e qeder artmrgdrr, yeni temperaturun utrrru lt =lk -e beraberdir. Hecmin artrmr LV =1'10-5mt, madde miqdanmn artrmr Ln = 0,03mola beraberdir. Onda tazyiqin fitrml M = Rl(nlv)^r -(nrlr'?)v +(rltt)uf-- =3076Pa =3,076kPa olar. Yekunda tezyiq P =249,4+3,076=252,5kPa olacaqdr. Z = 301K, V --0,03003m3, n=3,03 olduqda (2.61) tenliyine osason yeno de P=252,5 kpa ahnr. Xiisusi tdremeleri hemin deyigenlere g<ire ikinci dafe diferensiallamaq olar: (a' r l a"'),, = (a' r l ar' ),., = o ; (2.66) (a'rlav'),., =2nRTfY3 (2.67) Hamginin ewelce bir deyigene g6ra, sonra diger deyigene g6re difereosiallamaq olar. Meselen, (AP IAV)"., xiisusi tiiremenin n, V sabit qalmaq gerti ile temperatura gtire deyigme srjretini ve ya (APlAf),, xiisusi t6remenin n, I sabit qalmaq $orti ila hocmo gtire deyigme sfrrotine baxmaq olar. Melum olur ki, bu halda ikinci t<iramelar birbirine beraberdir: a (ap\_ a (gl\= a'p =_,ntv, e.6b\ ar\av) av\ar) arav 74

75 (2.68) ifadesi adetan qarpaz tdrama adllanr. Bu tenlik termodinarnikada biza melum olan bttiin firnlsiyatar tigiin dolpdur. Bunu aga$dah ifadelerden de giirrnek olar: _t a (ap\ _ a (op\ t=_t _ I=_ a2p An\ar) Ar\An) anat' _t a(ap\ _ a(ap\ azp t=_t _ t:_ an\ay) av\an) ayan (2.6e) (2.70) (2.68), (2.69) va (2.70) mrinasibetlerinin temrodinami_ kada gox kiyiik ehemiyyeti var. Bela miinasibetlerin vacib_ liyi onunla elaqedardr ki, bir gox hallarda miieyyen xiisusi triremeni tecrtibede 6lgmek miimkfrn olmur, lakin ona ekvi_ valent olan diger xtisusi tdromoni tocriibodo asan cilgmek olur. Yalruz iki deyigene baxdrqda xiisusi tdremeler arasrnda vacib miinasibetler ahnr. Bunun dolrululunu gdstermek iqll y.-op da ideal qaz hahna baxaq va fonserit usiyurun sabit qaldrgrm ferz edek. Bu halda p teryiqi Z hecmil.rn ve dp =(aplar)ydr =(aplaq dy (2.7r) Tutaq ki, bize sabit tezyiqde hecmin ternperaturdan asrlrlrlr lazrmd.n, yafi (AylAT)r. Onda (2.71) ifadesinde tezyiqi sabit gdtrirsek (avta\p= w# (2.72) miinasibetini alanq. (2.63) ve e.64) munasibatlerini (2.72)_ da nezare alsaq, agairdakr ifadeni alanq: (aylar), =vlr ideal qaz hahnda deyigenler olaraq p, f gdtiirmii;dtk. Deyigen kemiyyatler kimi daxili ti Q.13) Vvo n- enerji (t/),

76 entalpiya (Ir, eotropiya (.S), Helmholts enedisi (^F) ve Gibbs enerjisi (G) ve s. gcitfrriile biler. $2.12. Termodinomik fu nksiyslann xtsusi tiiremalari arasrnda eleqe Tarazhq hahnda sistemin kimyavi terkibi sabit qaldtqda onun hah iimumi hdda iki deyigenin verilmesi ile teyin olunur. Bu deyigenlar tozfiq vo temperahr, entropiya ve hecm, hecm ve temperatur vo s. cttlori ola biler. Termodinamikamn birinci qanununa du=dq- Pdv g<ire sistem l-ha}ndan 2-halna kegdikde daxili deyigmesi 22 r\-u2= [ag- leav l1 olur. S istemin tarazhq halnda dg=tds oldulundan (2.74) ifadesini a9aetdakr kimi yaza bilerik: (2.'14) enerj inin (2.7s) (2;76) du=tds _ PdV (2.77) Gdriindiiyii kimi daxili enerji (t/), entopiya (S) ve sistemin hecminin (If funksiyastdrr. Bu onu gcisterir ki, enerjinin arflmrm du = (au I as)v ds + (au I av) dv (2.78) s kimi yaza bilerik. (2.77) ve (2.78) mfinasibetlerinden (aulas)v=r vs (aulav)"=-p (2.7e) alanq. (2.79) tenliyi adeten tecriibede nadir hallarda istifade olunur, giinki asrh olmayan parametrler kimi hecmi ve entopiya segmek elverigli deyildir. 76

77 Kimyada, xiisusen biologiyada asrh olmayan parametrler olaraq ta2ryiq vo teanperatur giitiiriiltr. Canll orqaniznlar esasen sabit tezyiqde fealiyyet gdsterirler. Memelilerde hemginin temperatur da sabit qalrr. Sistemin taradrq hahnda sabit teryiq vo temperaturdan as r oknayan parametr kimi tabii olaraq Gibbsrn serbest enerjisi (G) gtitlriiltir. Bununla yana$r owolco iki mihiim termodinamik funksiyaya baxaq. Onlardan biri entalpiyadr (11). Sabit teryiqde geden istenilen prosesde entalpiyanrn deyigmesi ( AI1 ) bu proses zamam udulan istiliya beraberdir. Bunu entalpiyamn H= U+ PV tayninden g6mek olar: dh=du+pdy+vdp diger terefden du= TdS-PdV oldulundan (2.80) dh=tds+vdp (2.81) olar. Pconst olduqda dh=tds olar, yeni d6nen prosesde udulan istitiye berabordir. istenilen proses iigiin daxili enet'i kimi entalpiya da sisternin hal funksiyasr oldufundan, sistem l -hahndan 2-halna kegdikde AI1 bu kegid yolunun formasrndan asrh olmayacaqdr. Qeyd edek ki, AII -rn miisbet olmasr enerjinin udulmasrna uyfundur. Sabit tezyiqde kalorimetrlerde apanlan 6lgiilar miixtelif prosesler iigrin AII -rn qiymetini hesablarnafa imkan verir. Hal-hazrrda AI1-m qiymetine aid kifayet qodor kalorimetik melumatlar var ki, onlar miixtelif biokimyevi proseslerin basa diigiilmasi iigitut olduqca vacibdirlar. Odur ki, biokimyevi termodinamikada entalpiya mthtirn ahamiyyete malikdir. Sabit teryiqde entalpiyarun temperatua gdra x[susi tdromosi istilik tutumunu miieyyen edir: (2.82) istenilen prosesin gedigi zamam sabit tezyiqdeki istilik tutumunun dayigmesi (AC, ) entalpiyarun temperatura gdro ikinci tertib t6remesine beraberdir 77

78 *,=*(#),=(#), (2.83) ikinci miihiim termodinamik funksiys Helmholtsun serbest ene{isidir. Helmholtsun serbest enerjisi F=U -TS (2.31) kimi teyin olunur. Bu ifadeni diferensiallasaq, df=du-tds-sdt {2.84) ve ya d(f TdS4dZ ifadesini nezere alsaq, df =-pdv -sdr =(aflay)rdv +(aflar)vdr Q.8s) olar. Buradan tozyiq vo enfropiyamn Helmholts serbest ene{isi ila teyininin apalrdah ifadelarini alanq: vo -(aflal/)r = P -(aflar)v = s (2.86) (2.87) (2.86) ve (2.87) ifadelerini garpaz diferensiallasaq, onda aqagrdakr miihiim miinasibeti alanq: (2.88) Bu miinasibet 1872-ci ilde Maksvell terefinden afunmrydn. (2.88) ifadesine birinci Maksvell miinasibati deylli. (2.88) ifadesinin vacibliyi onunla elaqedardrr ki, sabit temperaturda entropiyamn hecme giire deyigmesini tecrfibi yolla tayin etmek olduqca getindir, lakin (2.88) miinasibati gdsterir ki, (ASIAV)T asrhhfru teyin ernek iigiin sabit hecmde tezyiqin temperaturdan asrlhluu bilmek kifayetdir. (APlAf), - asrlilrpnrn rilgiilmesi getinlik (iretdikde, bu gotinliyi 78

79 "=(+)(#),, "=-(;)(#), (2.8e) kimi teyin olunan istiden geniglenme emsahm (a) ve srxrlma emsahnr (c) 6lgmekle aradan qaldrmaq olar. Bu emsallann xiisusi (ap/af)/ rdromosi ile elaqesini Z hecmine P ve I-nin funksiyasr kimi!6;6q. tapmaq iigiin Onda dr =(Y\ ar *({\ \ar ), \ap ), dp (2.90) ifadesini alanq. Oger qabul etsak ki, sistemin hecmi sabit qalu, yoni dv4, onda (2.89) ve (2.90) ifadalerinden aga[rdakr miinasibeti alanq. (#),= (#),1(#),=*" (2.91) Indi 6z buxan ile dinarnik tarazhqda olan maye sistemine baxaq. Buxann tezyiqi P-dir. Bir fazah sistemin hairnt teyin etrnek iig[a iki deyigenden istifade olunur. Deyigenler olaraq adoton tozyiq va temperatur segilir. Yakuz bir komponento malik olan ikifazah sistemde fazalar tanzhqda olduqda bu parametrlar arasrndakt minasibetler iizarinde mohdudilyot qoyulur. Bele ki, tarazhqda olan fazalann kimyovi potensiallan p beraber olmafidr: p (maye:f p (qaz fazasr). Tuazhqda olan sistem iigtin bu gart <idendikde sistemin hahm teyin etrnek flgun bir deyigenin verilmesi kifayatdir. Deyigen olaraq teryiq ve ya temperaturu g6rurmek olar: bu deyigenlerden birinin qiymeti fikse olunubsa, onda digeri 6z<izuna teyin olunmug olur. Odur ki, buxann verilmi9 P teryiqine yalruz bir temperatur uy[un gelir. Belelikle, termostatda yerlegon va tarazllqda olan maye-buxar sisernine baruir. Terrnostat sisteme istilik vere biler ve ya istiliyi

80 sistemdan grxarmaq olar: bu halda termostaun temperaturu sonsuz kigik deyigir. Oger sabit temperaturda az miqdarda maye buxarlaorrs4 onda temperaturu sabit saxlaflraq iigiin sistem termostatdan istilik almahdrr. Bu halda enfropiyamn 1 mola hesablanmrg artrmr I mol buxarlanma istiliyiynin T-yo nisbeti ile teyin olunur, yoni A,S = LH lt. Belelikle, (2.88) ifadesinde (as1av), ifadesinin yerine AS/aIl yeu,araq, agagdakr tonjiyi alanq: dp AS LH dt AV TAV (2.92) miinasiboti Klauzius-Klapeyron tanliyi adlarur. Bu tenlikde dpldt tam diferensial kimi yazrlmrgdrr, giinki I-nin verilmesile P tam teyin olunmug olur vo eksine. Oger buxam tezyiqi kigikdina, ona ideal qaz kimi baxmaq olar. Buxann hscmine nozoron mayenin hecmini nezere almasaq, 1 mol ideal qazrn hecmi, ideal qazrn hal tenliyine esasen, RTIP-ye beraber olar. Belelikle, Ly = RT I P oldulunu (2.92) tenliyinda nezere alsaq vo ya dp =LHb*.P dt RT2 ( L\(4!)=on,p)tar =Mb{ \P )\dt ) RT' ifadelerini alanq. Burada LH u^ - molyar buxar emelegelme istiliyidir. P-ni I-nin funksiyasr kimi hesablamaq iigfln \r) r' lidir. Onda (2.94) ifadesi,( :)=-{ riyazi miinasibetdan istifade etmek elverig- Rd(tnP )ld0lr)= -/Hu_ (2.e2) (2.e3) (2.e4) Q.es)

81 Sekline dir$or. Belelikla, R ln P -in lf T 4an asrhhq qrafikini qursaq, onda istenilen nriqtede eyriye gekilen toxunan, yeni eyrinin meyli hemin temperaturda -LHr_-n qiymetini verscek. Okine, eger molyar buxarlanma istiliyi ve P-nin bir temperaturda qiymati melumdurs4 onda (2.95) dtisturuna esasen mfrxtelif temperaturlarda P-ni hesablamaq olar. Cr-nin deyigmesi hesabrna AIlr- deyige biler, lakin orta temperatur intervahnda bu dayiqmeni nezere almamaq olar. (2.92) tanliyinden maye ile onun bark fazasr arasrnda tarazh$ aradnnaq tgtn de istifade etnek olar. Bu halda tezyiqin deyigmesila berk fazanm erime temperaturunun nece deyigeceyi daha gox maraq kesb edir. Bunun flgih (2.92) tenliyinde T=T^ (M{*- buxarlanma entalpiyasr) qebul edib, onu a$agrdak ktmi yazaq. dt, _T^.Ly, ye v^ dp AH- d(nt.) _ /V^ dp /H. (2-e6) A11r- - hemige m[sbet olur, ekser maddaler iigrin hemginin AZ.-de miisbetdir. Bu hallarda tezyiqin mtrnasr ile erime ternperaturu da artr. Lakin su bu qaydadan kanara grxr. Orime zamanr onun hecrni kigilir. Orime ternperaturunda buzun molyar hecmi 19,65 srz', suyun molyar hocmi ise 18 sm3 beraberdir: demeli LV = -1,65 sz3 =-1,65.10{ zr olw. I mol su iigrin /I1 = 600 Cf mol -drr. Oger tezyiqi 105 Pa qeder artrrsaq (toxminan I atrn.), onda (1,=273K oldueundan) l, ve P -nin sonju artrmr lgiin rr" =W - 273( -t,-6:1!0-6 Ns = sk (2.si ) qiymetini alanq. 81

82 Bununla elaqedar olaraq maddenin halrnrn iig fazasr - maye, berk va buxar tarazhqda olduqda ne bag vere biloceyi hala baxaq. Bu halda her [9 fazarun kimyevi potensiallan boraber olmahdrr: p (maye):p (berk)=p (buxar). Bu beraberlik iki tenlik verir. Bu tenlikler sistemin hallru toyin edir ve her hansr bir deyigikliyin yaraunasma imkan vermir: iig fazalun tarazbfi yalnz o zaman mfimkiindiir ki, onlann temperaturlan ve tezyiqleri beraber olsun. Oger bele i9 fazalu adi buz, su ve su buxan olarsa, onda tzirazllq hahna uyfun gelen temperaturun qiynati 0,0075"C, teryiqin qiymati 600 Pa olacaqdtr (600Pa= =0,00512 atn.). Ogor tezyiqi I afin. qodor artrrsaq, onda orimo temperaturu 0 oc-ye qeder azalar. Bu haldq artrq her ig faza txazlqda olmurlar. Zilallan ve nuklein turgulanm qrzdrdrqda a5a[r temperaturda miivcud olan nativ haldan yuxan temperaturda mdvcud olan denaturasiya olunmug hala kegirler. Bu kegidler, bork cisimlerds oldulu kimi, miieyyen verilmig temperaturda yox, her hansr temperatur intervahnda bag verir. Bununla bele bu prosese erime kimi baxrlr ve tezyiqin erime temp raturuna tasiri Le $atelye prinsipi esasrnda mioyyonlegdirilir. XaUrladaq ki, bu prinsipe Eijra tasira mana qalan sistem bu tasiri azaltma{a cahd gi)starir. Nehayet Gibbs serbest enerjisine baxaq. Melum oldufu kimi Gibbs serbest enerjisi agalrdakr kimi teyin olunur: G=U+PY.TS=H-TS=F+PV dg = du + PdV +VdP - SdT -TdS = = dh - SdT -TdS (2.e8) (2.98) ifadesinda dh =TdS+VdP diisturunu nezere alsaq, 82

83 dg = -sdr +vdp =( E\ o, *( E\ o, \ar ), \ap ), dtsturunu alanq. (2.99 da [9) =-', \ar ), (e\ =, \ap ), (2.ee) (2.100) (2.101) olar. (2.100) ve (2.101) tenliklerini garpaz diferensiallasaq va ya ( a'o \ (as) [ a'c )_(arz) \arar ) \ar ),' larar ) \ar ), f as) -lap (2.102) ), JL\ ="N \ar ), ifadesini alanq. (2.102) tenliyi Maksvellin ikinci miinasiberi adlanr. Bu miinasibet isfiden geniglenme smsalmm qiymetini bilerek sabit temperaturda tezyrqin deyigmasile entropiyafln deyigmesini miiayyenlegdirrneye imkan verir. Termodinamikarun.ikinci qanunundan bilavasite almr ki, sabit tezyiq va temperaturda geden ixtiyari iizbagrna proses Gibbsin serbest ene{isinin (G) azalrnasr istiqametinde bag verir. G-nin artmasr ila geden proses o zaman bag vero biler ki, etraf miihitda G-nin azalmasr bu artrnaru kompensasiya eda bilsin ve yekunda AG<0 olsun. Okser biokimyevi prosesler sabit tezyiq vo temp raturda getdiyinden, bu proseslerde esasen AG -nin deyigmesi maraq kesb edir. 83

84 $2.13. Makwell miinesibatlerine g6re su ve digar mayelerin rasselerinin izaht Maksvelin (2.91) ve (2.102) miilnasibetleri hecmin ve temperahrrun deyigmesile sistemin entropiyasrnrn deyigm+' sini istiden geniglenme emsalt o ve surlma emsah e ilo elaqelendirir. re amsah hemige mfisbetdir, giinki taryiqin artrnasr ile ddnon sistem hemige srxrlr. Oksar sistemler iigiin cr emsah da miisbetdir: sistemi qrzdrdrqda geniglenir. Lakin su iigiin bu miiddealar tizfint dofrultnur. Oger o ve a miisbstdirlerso, onda (2.91) dusturundan ahnr ki, sabit temperaturda sistemin hecminin artnasr ile entropiya da arur... Statistik n<iqteyi-nezerinden bu aglabatandlr. Umumi halda hecmin artnasl sistemdo mtivcud ola bilecek mikohallann sayrm artrnr, bu ise iiz n<ivbasindo entropiya artrmahdr. Eynile gtizlemak olardt ki, sabit temperaturda (2.102) diisturuna gdra tezyiqin artmasr mikrohallann saym azaltmahd:r, bunun neticesinde iso entropiya azalmaltdr. Bu miihakimeler keyfiyyet xarakterlidir, lakin o-sr miisbat olan ekser sistemler iigtin onlar do$udurlar. 4oC-den a$agr temperaturlarda su gox qeribe xiisusiyyetlera malikdir. 0 ve 4'C temperatur intervaltnda su iigrin o menfidir vo temperatur aqafr dtgdiikce daha bttyiik menfi qiymete malik olur (qekil 2.10). -20oC-den 60'C intervahnda apanlan todqiqatlar gdsterir ki, temperaturun menfi qiymetinden miisbet qiymetine kegdikca o -run vo ay'a nisbetinin qiymeti menfiden miisboto kegir (cedvel 2.1). (2.102) miturasibetinden g6riiniir ki, ct-mn qiymetinin manfi oldufu temperatur oblastrnda tezyiqin artrnasr ile suyun entropiyasr da artnahdr. Molekulyar seviyyede bunu a9alrdakr kimi izah etnok olar. Qeyd edek ki, adi buzun rryi n"r".en srxhlr kigikdir. Suyun srxhlr I q/sm1 oldttllu halda buzun slxhfr texminen 0,92 q/sm3'e beraberdir. Buz nizamh quruluga malikdir. Buzda her bir oksigen atomu

85 -40 d<ird hidrogen atomu ila hidrogen rabitosi emsle getirorek tetraedrik quruluga malikdir. Bu atomlararasr mosafo btiyiik olan agrq sistemdir. Buz eridikde bu nizamt stuktur da[rlu, lakin lokal tetaedrik struktur qismen saxlamlr. Bu lokal tetraedrik strukturlar olduqca qeyri-requlyar paylanr. Molekullar arasrnda olan bog fezanrn dolmasr hesabrna bir oksigen atomuna diilgen hidrogen atomlanrun orta sayr artrr: odur ki, soyuq su buza nisbeten daha btiyuk srxftla malikdir. 4'Cden yuxan temperahrlarda mayenin geniglenmeye meyli srxrlma meylinden iistiinltk tagkil edir ve tempcraturun artrnasr ile srxhq azaln. Yuxanda qeyd etdiyimiz kimi 4"C-den apa[r temperaturda da suyun srxhlr az olur. o manfi qiymet alr. Bu effekt ifrat soyudulrnug suda daha guclu olur vo suyun srxft$ 4"Cdeki lqlsrz3 qiymetinden -35'Cdeki 0,973 q/sm3 qiymatine kimi azalrr. Bunu onunla izah etrnek olar ki, temperaturun azalmasr ile su molekullanrun lokal nizamh struktur yaratrnaq meyli arfir. Bu nizamlt stuktur kiqik 6l9tlt buz kristallanna benzeyir ve onlar buzv o - d r r0 l0 30 t, 'c gekil2.l0. Suyun istidan ganiglmma emsalutn temperaturdan astltltlt 85

86 t, OC Cedvel 2.1 Entropiyan rn ft6remo gtiro dayigmosinin (Nlav)--(aPlar)="tn tenliyi ilo hesablanmrg qiymetleri a.106, K-r e.10rr, Pa-' ( or'e ).10-5, Pa/K , t5 55.s -< 1' l,0-1, , , ,8 +6, ,2 +8, , ,5 +l 1,75 da oldulu kimi gahgrrlar ki, daha b<iyiik hecm hrtsunlar. Tazyiqin arfinasr bele nizamh strukturlam yaranmasma mane olur, giinki nizamft strukurun yamnmasl rigiin hecmin artrnasr teleb olunur. Belelikle, 0-4oC interva}nda sabit temperaturda teryiqin artrnasl ile entropiya artn, odur ki, (ASIAP), miisbet olur, hegmin artmasr ile entopiya azalrr ve (aslav), monfi olur. Bflriin bu deyilenler r >4.C-de su da daxil olmaqla ekser sistemler iigiin melum miinasibetlerle ziddiyyet tegkil edir. Suyun soyudulmasr prosesinde (0'C-den a$agt temperaturlarda) onun istilik turumu (Cr) 0'C-deki 76C.K-tmol-l qiymetinden -38"C-deki 117 C.K-tmol-t qiymatine kimi artr. Miiqayise iigtin deyek ki, buzun istilik tutumunun -38"C-deki qiymeti texminen 30 C.K-1mol-r-dur, yalruz donma temperaturunda bir az aror (gekil 2.1 l). ifiat soyudulmug suyun tebiatini xarakterize eden bu asrhhq olduqca 86

87 maraqhdrr vo gox ehtimal ki, ternperatur azaldtqda hidrogen rabitelerinin saynm artnasl ile elaqedardrr I o \J buz t, o gakil 2.1 l. Su va buzun molyar istilik tutumu Cr- nin 1gmPe1x1'rdan asrldl$ Adi tezyiqlerde su ve bir sra iizvi mayelorin geni$lenmesinin vo srxrlmasrrun temperaturdan aslhhgm mtqayise edek (;ekil 2.12va2.13). Su iigiin (fu.laf)p keniyyetinin qiymatinin diger maddalere nisbeton b<iy[k olmasrna baxmayaraq, tebiidir ki, flzvi molekullann geniglenmeya vo stxllmala meylliyi suya nisbetan biiyiik olur. da/ 0T srt iigun gox kiqikdir, het ta temperatur artdrqca bir qeder azalr vo 46 "Cdo midmum olur ve sonra temperaturun artrnasl ilo azaclq artrr. Bu artlmr nszaro alsaq bele, supn 100 "C-de srxlmasr donma temperaturunda srxrlmasrndan kigikdir. Suyun diger xasseleri ila yanaqr bu xassesi de dzuniin adekvat izahrm gtidayir. 87

88 2,0 'l,8 t,6 t,4 1,2! r,o d 0,E I o,o 0,4 0,2 0 :.-r' t00 t.t gekil Atmosler tezyiqinda "C tcmperatur intervatrnda istidan geniglanma amsal: I su,2-betrzol, 3_n'Pentan, 4 dietil efiri 2,O 1,8 t,6 1,4 t t,2 6 1,0 L o,s 0,6 0,4 0,2., lm t, oc $okil Atmosler tazyiqinde 0-100"C tcmpcratur intervahnda su ma amsalt: I - su,2 - benzol, 3- D-Pcntan, dietil efiri 4-88

89 III FOSiL ideal qazlar $3.1. ideal qaz qanunlan Molekullannm (ve ya atorrlanmn) <ilgiileri aralannda- 1o mesafeye nozoron olduqca kigik olan, daimi xaotik hereketde olan, iiz aralannda ve yerlegdikleri qabrn divarlan ile elastiki toqqu$maya manz qalan serbest zorrociklor sistemi ideal qaz adlamr. Qalan biitfin qazlar real qazlardr. ideal qaz anlayrgr, mexanikada maddi ndqto ve berk cisim anlapglan kimi, abstrakt anlaygdrr. Tebietde ideal qaz yoxdur. Lakin ideal qaz tgtin alman qanunlan miieyyen yaxrnla5ma ile real qazlara totbiq etnek olar. (1.11) ve ( l.l3) tenlikleri ile ifade olunan Boyl-Mariott ve Gey-Liissaq qanunlan ideal qazlar iigiia verilen teyini deqiq rideyirler. Bu halda qebul olunur ki, biitiin ideal qazlar iigiiln o sabiti eynidir. Odur ki, termodinamik baxrmdan ideal qazlar o qazlua deyilir ki, onlar deqiq Boyl-Mariott ve Gey-Liissaq qanunlann tideyirler. Istilik tamzhq halmda ideal qa n temperahrru, tazyiqi va hacmi arasrnda elaqe yaradan (1.11) diisturu qazrn hal tenliyi adlamr. Bu tenliye daxil olan C sabiti kiitle ile mi.itonasib olub, qazrn kimyevi tebistinden asrhdu. Madde miqdarum 8,S-sistemindo vahidi zol-dur. I mol maddenin o miqdanna deyilir ki, hemin miqdarda molekullann sayr l2q '2C-izotopunda olan atonrlann sayrna beraber olsun. Belelikle, molun teyinine gtire miixtelif maddelerin bir molunda eyni sayda molekul var. Qazlann kinetik nezeriyyosi gdstorir ki, ideal q2zlar iigin de Avoqadro qanunu doffudur. Avoqadro qanununda deyilir ki, miixtald qazlartn barabar hacnlarinda eyni tazyiq va temperaturda barabar sayda molekul var. Avoqadro qanunundan bilavasite grxr ki, eyni temperaturlarda m0xtolif ideal qazlann I molu frgiin PIl hasilinin qiymeti eynidir. Odur ki, bir mol ve ya kilomol 89

90 ideal qaan hal tenliyini aqalrdah kimi ya-rnaq olar: PV=RT, (3.1) burada R sabiti Avoqadro qanrmuna giire biitiin qazlar igiin eyni qiymote malikdir. Bunun dosululunu D. i. Mendeleyev (183,{-1907) gristermigdir. Odur ki, (3.1) tenliyi adeten Klapeyron ( '/.) ve ya Mendeleyev-Klapeyron tenliyi,,r -sabiti ise universal qaz sabiti adlamr. Normal rezryiq (P=l,01325.l0t Pa1 va temp ratuda (I=2I7,I5K) bn mol qazrn I/ hecmini <ilgerek, (3.1) diisturunda R -in ededi qiymetini hesablamaq olar. Miiasir olgiiler gdsterir ki, V =22,4131 /-e berabardir. Onda (3.1) diisturuna g6re, -Rsabiti n=pv = 1,01325.rcs.22,413 = C ' mol.k T 273,15 qiymetine malik olur. I mol rigiin yazrlmrg (3,1) diishrunu m -kfitloli qaz iigun flmumilegdirmek olar: I molun kiidesini M ila igare etsok, onda z kiitleli qazdakr mollann s?iyr n=mf M olar ve n mol tigiin Klapeyron tanliyi PV =nrt (3.2) kimi olur. indi ideal qaz qangrqlan ngiin hal tenliyini gxaraq. Bu meqsedle Daltonun ( ) ernpirik qanunundan iitifade edek. Tutaq ki, eyni / hecmli mixtelif qablard a eyni T temperaturunda miixtelif ideal qazlar var. Bu qazlann tazyiqlerini 4, P, Pr... ile igare edek. Sual olunur, eger biitiin qazlan Z hecminde yerlegdirsek ve f temperaturunu sabit saxlasaq, onda qaz qangr$ hansr tezyiqe malik olacaqdr? Dalton qanununa g6ra P = 4+ P2+ p3+... (3.3) 90

91 ifadesi ile teyin olunur. Qangrla daxil olan 4, Pr, P... tezyiqleri qazn parsial tazltiqlan adanr. Belelikle, Dalton qanutruna gore ideal qazlar qarqtfinm tazyiqi bu qazlann parsial t"zyiqlarinin camina barabardir. Tutaq ki, i-ci qazrn mollannm sayl,r, -e beraberdir. Onda bu qaz iigtn hal tenliyi P,V =n,rt olacaqdr. Axnncr diistuu i -yo gdra cemlesek PY = nrt diisturlanru alanq. Bu dusturda P tezyiqi parsial tezyiqlerin camt, n=\+\+\+... olub, qangrqdakr mollann iimumi saydr. G<iriindiiyu kimi, kimyevi bircins ideal qazrn hal tenliyi ile ideal qaz qansrqlanfln hal tonliyi eyni formaya malikdirler. Odur ki, ideal qazrn hal tenliyi esasrnda baxrlan meseleain kimyevi bircins qaz4 yoxsa qazlann mexaniki qangrfrna aid oldulunu mrieyyen etmsk ohnur. $3.2. Qrdenn molekulyar-kinetik nezeriyyesi va ideal qazm hal tenliyi indi qazlann kinetik nezerilyesi ssasnda ideal qazrn hd tenliyini grxaraq. Tutaq ki, ideal qaz tlli I olan kub formah qabrn (gekil 3.1) daxilinde xaotik herekat edir. Qabda olan molekullann sayr N ve her bir molekulun kfitlesi m olsun. G<isterek ki, bu halda ideal qazn hal tonliyi PV = NkT (1.4) dtisturu ilo ifade olunur. Bu dusturda P -qazn teziyqi, V - qann hocmi, N -molekullann sayr, 7 -miitleq temperatur, t -universal fiziki sabitdir. (3.4) tenliyini grxarmaq iigiin evvelco bir molekulun qabrn divanndan eksolmaslna baxaq (gekil 3.2). Zerraciyn divarla toqquqmasr ideal elastiki oldulundan toqqugnta zarnant impulsun dayigmesi 9l

92 $akil 3.1. ideal qazm hal tanliyinin gxanl4rna aid $akil 3.2. Zarreciyin qabm sol divanndan aks olmasr M, = r., -(-nn,) =2mu, olar. Bu divarla molekulun iki ardrcrl toqqu$malan arasm_ dakr zaman miiddeti ^t=41)r ifadesi ile royin olunur. Tebiidir ki, biitiin molekullar evni si.irota malik deyiller. Odur ki, molekullann divara e6sterdiyi tesir qiiwelerinin orta qiymotini gdtiirmek lazrlrrdtt. Bir molekulun Lt zunan miiddetinda divara gdsterdiyi orta tesir qiiwesi Nyutonun II qanununa g6ra, vo ya Fo* AP = -----a N, _2mu, _m:j 2tlo, t 92

93 dtsturu ile teyin olunur. Onda lv molekulunun divara g<isterdiyi orta t6sir qtwasi F.=N4- I ifadesi ile teyin olunacaqdu. Bu dusturda -u', briten zerraciklsre giire ul -nrn ortalagmrg qiymatidir. -ul zerraciklarin x istiqametinde orta kvadratik siiretidir. Axrnncr ifadonin her terefini divann sethinin sahesine, yeni /2-na bdlsek, tezyiq tgiin aqagdalo ifadeni alanq: p = NDN1il3 /3 = Z oldueundan ve buradan p = Nn:-lt tv PV = Nmt: (3.5) dtisturunu alanq. (3.5) dfrstuundan bilavasite grxr ki, verilmig qaz kiitlesi rigiin zerreciklarin kinetik ene{isi sabit qalrsa, onda PV = const olur. Bu isa Boyl-Mariott qanunudur. (3.5) diisturunun sa! torcfmi r., ils ifada ehnek olar. Dolrudan d4 orta kvadratik stiirst koordinat oxlan rjzre orta kvadratik suretlarin cemine beraberdir: u. = u;+u;+u; Diger terefdan, molekullar kubun alh iizendon tamamile eyni eks olunduqlanndan, koordinat oxlan iizro orta kvadratik siiretlar beraber olar: Bu halda u; =0; =u,' va ya O' = 3u1 93

94 o3 = 1r, olar. Axmncr ifadeni (3.5) att.,rinaa n"zero ajsaq, I py =;Nn,Iu, (3.6) ifadesini alanq. M.iitloq temperatur qabda olan molekullann orta kine_ rtx enerjrst rle mtitenasibdir ve r_(2\mn, _( 2\n \3k) 2 \t*)"* (3.7) kimi tayin olunur. Bu diistr.uda f- bir molekula diigen orta kinetik ene{idir. Mtitenasiblik emsah (Z/:t) sabit qiymete malikdir t -sabitinin qiymoti temperatur skalasrrun secil_ mesinden asrhdrr._ Temperarurun titiu sf.uf"f *rdanjii-l" osastaru $cllr kl, I atm. tazyiqda suyun donma "" qu**nu temperaturlafl arasrndakr irterval IdO dereceye b#ffi;;. Belelikle, Boltsman sabra adlanan t kemiyylti,u*, *^_ selerinin dlgiilmesina g<ire teyin of**. f"i.uljil,"ril mrgdtr ki, x = 1,38.10-z daroce olur. Oger (3.7)-dan J-ni tapru, ideal qazrn pv = NkT hal tonliyini sabiti) (3.6)da yerine yazsaq,. _., -o, qaz iigiin N = N, = 6,92.102, mol-t (Avoqadro ededi) oldufiundan, I mol ideal qaz tigtn pv = 7rJr27 vs ya - pv = p7 (l mol qaan hal tonliyi) olar. Burada R = NIk -universal qaz sabitidir.

95 $3.3. Sonsuz kigik proseslere hel tenliyinin tetbiqi Tecriibe gdstarir ki, termodinamik taradrq hahnda P, V va T arasrnda funksional asrllq neinki ideal qazlar iigtn, hemginin real qazlar ve istenilen fiziki bircins va izotrop cisimler iigiin de dofrudur. Bu fuaksional asrhhfr agasdak tenlikle vermek olar: f (P,v,r) =0 (3.8) f g,v,d funksiyasrnrn agkar formasr miixtalif cisimler iigrin mrixtelifdir. (3.8) ter.tiyr cismin hal tenliyi adla r. Ideal qazlar iigtn hal tenliyi (3.4) tenliyidir. Real q"zts1 6g tenliyi texmini <ideyhler. (3.8) tenliyi gdsterir ki, termodinamik tarazlq hahnda P,V,T paramealerinin deyiqmesi ixtiyari olmayb, birinin dayigmesi digerlerinin deyigmesi ile miieyyen mfinasibetle elaqadardu. Ogar sistemin hahnrn dsyigrnssi sonsuz kigikdine, onda bu miinasibati f (P,V,f ) funksiyasrnrn agkar forrnasrm bilmeden da miieyyen etrnek olar. Bu meqsedle (3.8) tenliyindeki deyigenlerden birini, meselen, V -nl diger iki deyigenlerin funksiyasr kimi gdsterek V =V(P,T). Oger temperaturu sabit sadayrb, tezyiqi sonsuz kigik dp qiyneti qader dayigdirsek, onda hacmda sonsuz kigik artrm olacaqdr. Bu artrm agapdakr kimi tayin olunur: d,v =(Y),'dP Tez,yiqi sabit saxlayrb, temperaturu d? qeder artrsaq, onda hecmin artrmr a.v ' =(L\ \ar ), n ifadesi ila teyin olunacaqdr. Ogar eyni zamanda hem P tezyiqi ve ham da I tempsraturu dayigirsa, onda hecmin

96 arnnr dv = d{ + drv va ya onjl\ ap.(l\ dr (3.9) \ap ), \ar ), olacaqdr. (3.9) munasibeti dp ta dt -nin istanilon kigik artrnlarr iigiin dolrudur. Odur ki, dp vo dt artmlanna asrlt olmayan deyigenler kimi baxmaq olar. Lakin P va I -nin iizerine mtieyyen mehdudiyyet qoyulduqd4 meselen, toryiq temperaturun funksiyasr olduqd4 dp va dt kemiyyatleri bir-birinden asrl olurlar. Meselen, sabit hecmde geden prosesler ii gilrn dv =0 olur ve (3.9) miinasibeti ( av\ \*), apjl\ ar =o \ap ), (3.9a) miinasibetine kegir. Bu tenliyi dpldt -ye nezeren hell etselg onda dp I {I isban xiisusi tdremeye, yont (AP I AT), nisbetine kegir, giinki dp va dt kemiyyetleri toryiq ve temperaturun sabit hecmde artlmlarru ifade edir. Belelikla, diger terefden (Y) =.t, \ap )r ( ap\ \av ), (ar\ (av\ _.1 I.t - I \av - ), \ar - ), (3.eb) (3.ec) oldu[undan, axrnncr (3.9b) eyniliyini a9altdah kimi yazmaq olar: (v\ \0r ), (av\ ( ap\ \ar ), \ar ), (av\ lap ), (3.10)

97 Buradan miinasibatini alanq. (3.r l) Qeyd etsnek lazmdu ki, (3.11) ifadesinin siiretindaki 6P, ve l artrmlanar 6P, ve dl aramlatna ixtisar etmek olmaz, gtnki suretdeki ve mexrecdeki artunlar aynayn proseslere aiddirler. (3.10) ve (3.11) eynilikleri frziki bircins ve izotrop maddenin istidan geniglenme emsah, teryiqin termik emsah ve herterefli srxrkna modulu arasmda elaqe yaratrna[a imkan verir. istidan genglanma amsah (cr)-sabit tezyiqde cismi l'c qrzdrrdrqda cismin hecminin artlmrrun onun OoC -deki tr/o hecmine olan nisbetine deyilir:,=vr,r_=v, (p = const) % Temperaturun deyigmesi ile hecmin deyigmesi olduqca yavag baq verdiyindan istidan geniglenmo omsalmm daha deqiq ifadesi (3.12\ kimi olar. Tazyiqin termik amsah (p)+ismin hecmi sabit qalmaq gertile cismi loc qzdudrqda tezyiqin artmmm onun OoC - deki Po tezyiqine olan nisbetine deyilir: D _D g=,rn_,r (V = const) 'Po ve ya analoji olaraq (ap\.(v\ l,er) =-, \ay ), \ar ), \ap)v (av\ d=-l Y"\ar - )P 97

98 B = )-(ap\ ' Po \at )v (3.l3) yaza bilerik, Hartarafi surlma modulu r(-teryiqin sonsuz kigik arhmr 6P -nin sabit temperaturda hecmin nisbi artrmrna olan nisbetine deyilir: x=ar(-.{\ =-1f ap) \ y ), v\av )r (3.14) (3.11) eyniliyine osason cr, p ve K kemiyyetleri arasmda agalrdakr miinasibet ahnr: Vo a.k (3.r 5) PoV P Bu miinasibetlarin dolrululu tacriibede tesdiq olunur. Misal olaraq 0'C temperaturda ve atnosfer tazyiqinde cive g6tiirsek, onun istiden geniglenme emsah herterefl i srxrlrna modulu toryiqin temik omsal ise o = l, g. l0{ oc-l, K =2,56.10s arn, 0=aK=46'g-',PO qiymetlerini alar. Bu melumatlardan allrur ki, civeni 0-dan l.c-ye qeder qrzdrdrqda onun hacmini sabit saxlamaq tigtin tezyiqi texminen 46 atrnosfer arhrmaq la.amdrr. Nahayet, qeyd edek ki, (3.10) ve (3.t l) eyniliklerinin varhlr P, Z va 7 -nin hansr fiziki mena rt"grmalanndan asrh deyildir. Bu minasibetler riyazi miinasibetlerdir. ixti-yari x, y, z kemiyyetleri arasrnda f (x,y,z) =O funksional asr- 98

99 hlrq mdvcuddurs4 onda onlanu x[susi t<iremeleri flgiin de asaerdak miinasibetler mtivcuddur. vo ya ( ax\ ( ax\ ( az\ t-t =-J_t.t _t \ar ), \az ), \ay),' (#),(#).(#),=- (3.16) (3.17) Termodinamikada bu riyazi eyniliklerden genig istifada olunur Malaoskopik parametrlor Termodinamikada makoskopik sistemin taradrq hah bir nege makroskopik parametrlerin k<imeyile tesvir olunur. Tezaiq, srxftq, temperatur, konsentrasiy4 sistemin hecmi, elektik ve maqnit sahelerinin intensivliyi ve s. makroskopik parametlerdir. Makroskopik parametrlarin k6meyile tosvir olunan hal malwoskopik hal ve mabohal adlanrr. Termodinamikada sistemin hah dedikde mehz makrohal basa diiguliilr. Qazrn terrnodinamik hah onun kutlesi, kimyevi tebieti, tezyiqi vo temperaturu ile tam teyin olunur. eazrn tutdulu hecm ise hal tealiyinden hesablana bilar. Makroskopik parametlerin mo&nlru molekulyar n6qteyi -nezerdan baga dugmek figiin q az, maye ve berk cisimlerin srxlrtma baxaq. Fezada hecrni Z olan oblast gtittirek. Bu oblastdakr maddenin hitlesi M olsun. Onda,. hocmindeki maddenin svjr$ p = l'4ly olar. istilik hereketi neticesinde I/ hecmindeki molekullann ve ya atomlann sayt daimi deyigir ve brmunla elaqedar olaraq M kiitlesi de arasr kesilmeden zaman kegdikce xaotik deyigecekdir. Neticede p srxh$ da xaotik deyiqilmeye meruz qalr. Srxh$n ve ya digar fiziki kemiyyetin xaotik deyigmesi fluktasiya adla-

100 rur. \.tt...,t" zjimut anlannda srxhflrn qiymetlerini pr.pz...,p, ile igare edek Onlann ededi orta qiymeti 1, -\h + pz p,) kimi teyin olunur. Tecrtibe giisterir ki, xarici gerait deyigmedikde n -:tn ve t.-rr zaman intervahnrn kifayet qoder bityuk qiymstlorinde srxhq miieyyen orta p haddine yaxrnlaqr. Sistemin makroskopik tesvirinde srx- Itq parametri kimi mol:a D gdtiiriiliir. Diger makoskopik parametrler de rizlorini srxhq kimi apanrlar. Meselen, qamt toz.jiqi xaotik hereketde olan molekullann qabrn divanna gdsterdikleri zerbelerin neticesinde yaramr. Divann S sothino baxaq. Molekullann S sethine giisterdikleri ani tesir qiirvesi.f olsun. Onda, teryiqin teyinine gdra, P = FIS. P -nin qiyrneti, srxlqda oldulu kimi, zamana g<ire fluktasiyaya meruz qalr. Zaman rntewah bir zerbeye ve ya iki ar&crl zerbelere serf olunan miiddetden gox-gox bdyiik olduqda tazyiq miieyyen P tredd qiymetine yaxrnlagr. Termodinamikada tazyiqin melu F qiymeti g<itiiriiltir. Bu misallardan aydrn olur ki, makoskopik termodinamik parametrlor orta qiymet menasrna malikdirler. Temrodinamikada ortalagmam gtistoron igareler ve yayutlar buraxrlaraq, sadece olarq makroskopik parametrler p, P,Y,.... kimi iqare olunurlar- Sistemin halrru ve onun traf miihite olan mriaasibetini miiayyen eden makroskopik paramefrler dafili ve xarici olrnaqla iki qrupa bdlituriirler. Daxili parametrlor sistemin daxili hahm miieyyen edir. Xarici parametrlsr sisteme tesir eden xarici cisimlerin qtiwe sahesini xarakterize edirler. Daxili ve xarici par,rmetrlorc aid misallara baxaq. Tutaq ki, qaz bork divara malik olan qabrn daxilinde yerlegibdir. Qabrn hacmi xarici cisimlerin-divann veziyyeti ile teyin olunur. Bu xarici parametrdir. Qaan qabm divanna gdsterdiyi tezyiq qaz molekullanmn istilik hereketinin siire- 100

101 tinden asrhdrr. Oger qaz iki ve ya goxatomludursa" onda onu qtzdu&qda molekullar dissosiasiya olunurlar, yeni atomlara ve atom qruplanna pargalanular. Qazrn sonrakr qumaas, zamam atomlar ionlagrlar, yeni y0klii ionlara ve elektronlara pargalanrlar. Dissosiasiyaya meruz qalan molekulladn sayrun molekullann iirnumi sayrna olan nisbeti qaz molekullannn dissosiasiya daracasi adlanr. Analoji olaraq, ionlagmaya menz qalan atomlann sayrrun atornlaon rimumi sayma olan nisbatine ionlasma daracasi deyilir. Qazn dissosiasiya vo ionlaqma derecaleri daxili paramenlerdir. Elektrik sahesinde qaz polyarlatr, maqnit sahesinde ise maqnir legir. Qaz-n elektrik ve maqnit momentleri yaranr. Bu kemiyyetler daxili pararnetrlerdir. Qaan yerlegdiyi elektrik ve maqnit saholorinin intensivlikleri ise xarici paramefrlerdir. Indi tutaq ki, qaz porgenle ba$anmrg silindrin daxilinde yerlegir (gekil 2.1). Porgan serbast heroket ede bilir. Tutaq ki, poreenin tstfine gekisi p olan ytik qoyuknugdur. Oger poqenin sethinin sahesi,s olarsa, onda p yiikti porgene P =QlS tazyiqi gdstorfu. Bu menada P teryiqi xarici parametrdfu, giinki xarici cismin Q yukii ile teyin olunur. Qaztn V hacmi porgenin veziyyetinden asrh olaraq deflgir. Bu halda Z hocmi daxili parametrdir, giinki porgenin veziyyati qaan porgena gtistordiyi daxili tozyiqdon asrhdr. Termodinamik tarazhq hahnda her bir daxili parametr xarici parametrlerin ve sistemin temperaturunun birqiymetli firnlsiyasrdrr. Bu mtddaa tecrlbi faktlann frmlmilogdirilmasinin neticesidir. Buna misal hal tenliyi ola bilor. Daxili pammetr (qazn P teryiqi) bu halda qazrn ternperatuu vo qazrn yerlegdiyi qabrn hecmi, yeni xarici pa$mefi / ila birqiyrnetli teyin olunur. Termodinamik tarazhq hahnda sistemin daxili ve xarici parametrleri arasrndakr funksional asrhh$ ifade eden tenlikler sistemin iimumilegmig hal tonliyi adlanrl. 101

102 $ 3.5. idesl qezrn drrili enerjisi ideal qaan daxili ene{isi yatuz ternperaturdan aslhdr: U=BT (3.18) Burada B - geni$ temperatur intervahnda sabit qalan miitenasiblik emsaldu. Ideal qazrn daxili enet'isinin onun tutdugu hecmden asrh olmamasr g6storir ki, qaz molekullan eksar zaman miiddetinde qargrhqh tesirde olmurlar. Dolrudan da, eger molekullar qargrhqh tasirde olsaydrlar, onda daxili eneq'iye qargrhqh tesirin potensial enedisi ds daxil olardr. Bu enerji molekullar arasrndakr orta mosafedon, yeni tr/r/r-den asrh olardr. Qeyd edek ki, ideal qaz molekullan arasmda qaryhqlr tesir onlann toqqugdufu zaman amnda meydana grxmahdu. Bu ise o vaxt mfmkiindiir ki, molekullar bir-birine gox yaxrn mosafoya qodor yaxlnla$a bilsinler. Lakin seyreklegmig qazluda bu 9ox nadir hallarda baq verir. Zamam eksar hissesini molekullar serbest ugugda olurlar. ideal qaz molekulunun terkibi yalnrz bir atomdan tegkil olunsaydr, onda onun daxili ene{isi molekullann irelileme xaotik harokotimn kinetik enefisinden ibaret olardr. Molekul maddi ntiqte kimi gdtiiriildnyiinden onun fezada vaziyyati tig koordinatrn verilmosile teyin olunacaqdrr, yeni serbestlik derecesinin sayr iige beraber olacaqdr. Qazlann molekulyar-kinetik nezeriyyesine g6re her bir serbestlik derecesine ktl2 (k -Boltsman sabitidir) qeder enerji diigiir. Onda bir molekulun irelileme hereketinin orta kinetik eneiisi rr,=\1=ltr 22 drlsturu ile tayin olunar. Oger qaz N molekuldan tegkil olunubsa, onda onun daxrh enedisi 102

103 u =1N*r (3.1e) 2 olar.-l mol qg qgud /V= N, (I/,-Avoqadro ededi) ye kn,ir oldulundan (3. l9) diistuu u =1nr (3,20) 2 k]ii _olar,- (3.18) ve (3.20) diisturlann mriqayisesindan gdriinur ki, biratomlu ideal qaz tigan A sabiii 3/2 R_e baraberdir. g 3.6, ldeal qazrn istilik tutumu Ogar qaz ba[h qabda qrzdrnhrsa (ve ya soyudulursa), yeni onun hecmi dayigmirse, onda ona verilen (ve ya ahnan) dp istilik miqdan esasen onrm daxiti ene{isinin deyigmesine serf olunacaqdr. Bu halda qazrn qrznasr zamaru onun tezyiqi Gey_Liissaq qanununa uygun olaraq. artacaqdr. Ogar qaz hereket eden porgenli qabda yerlegirse, onda teryiqin sabit - qalmasr gertile'. qaz geniglenerek, hereket eden poqen tizerinde pdy isi ;o_ recekdir. Bu halda verilen istilik miqdan termodinu-itui,n I qanunu ile, yeni dbdu+pdv dusturu ile teyin olanacaqdr. Deme.li, qaan teryiqi sabit qaldrqda ona daha gox istilik miqdan veriknasi teteb otunur. Aydrndrr ki, qaan qrzdrnlmasrna teleb olunan istilik miodan qr"drnlan qazn miqdanndan vo onun tarnpaautu.urrn nege derece deyigdirilrnasinden asrhdrr. eaz_n miqdan va onun temperaturunun deyigme intervah ne qader goi otars4 bir o qeder da gox istilik miqdan teleb olunur. Odur t<i. qazlann, iimumiyyatla istenilen cismin, istlik xassoledni ygklerize etnek iigtn istilik tutumu adlanan kemiyyetden istifade olunur. 103

104 istanilan cismin btilik tuhtmu onun temperaturunu lk dayismak giin ona verilan (va ya alman) istilik miqdanna barabar olan kzmiyyata deyilir. Cisme elementar do istilik miqdan verdikde onun temperahru dz qeder artarsa, onda cismin istilik tutumu ^do -*^- dr diisturu ile teyin oiunur. (3.21) diistunrna gdre istilik tutumunun vahidi (C/K) -dir. Maddenin I molunun istilik tuhrmunu b<iyfik C herfi ile igare edek. Onun vahidi -dir. Maddanin vahid k[tlesinin istilik tuh.rmunu kigik c herfi ile igare edek. Onun vahidi (C I Gq. K)\ -dtr. Xiisusi istilik tunrmu c ile molyar istilik tutumu C ^_c "-M (3.21) miinasibati ile elaqedardrr, bwada M - maddenin molyar kiitlesidir. (3.21) diisturunu maddenin I molu iigiin yztzsaq: -dq dt (3.22) kimi olar. istilik tutumunun qiymeti cismin hansr geraitda qrzdrnlmasrndan asrlrdn. Oger cisim sabit hacmde (V= const) qrzdrnlrrsa, onda istilik tutumu sabit hecmda istilik nnmu adlarur. Sabit hecmdo istlik tutumu C, ile igare olunur. Oger cisim sabit tezliqde (P= const) qrzdrnlus4 onda istilik tutumu sabit tozyiqdo istilik tutumu adlamr. Sabit taryiqde istilik tutumu C, ile igara olunur. Cisim sabit hecmde qrzdrnl dqda dy4 oldulundan, verilen istilik miqdari yalniz daxili eneq'inin dayigmesine serf olunur: dq=du. Odur ki, sabit hecmde istilik tutumu 104

105 ",=(#):(#), diisturu ile teyin olunur. (3.23) dnsfluundan du =CvdT (3.23) (3.24) olar. (3.24) dtsturunu nezere almaqla ene{inin saxlanmasr qanununu (2.17) dq=c,di + PdV (3.2s) kimi yamaq olar. Demeli, cisme verilen istilik miqdan onun temperaturunun ve hecminin deyismesine serf olunur. Yuxanda gtisterdik ki, I mol biratomlu ideal qazrn daxili ene{isi? U ==RT 2 disturu ila teyin olunur. Bu ifadeni diferensiallayaq.? du =lnar 2 (3.24) v e (3.26) dtsturlarrnm miiqayisesinden : r- =!n "v - ^2 aluur. Aydmdr ki, sabit tezyiqde istilik tutumu C, sabil hecmdeki istilik tutumundan (C, dan) bttyukdur, giinki bu halda qaz geniglenerek ig giiriir. Odur ki, c"=(!9\ =!!.r({\ ' \dr ), dt \dr ), va ya CP =c..*p(!l\ ' \dr), =1**r(!L\ 2 \dr) (3.26) (3.27) (3.28) 105

106 olar. (3.28) diisturunda,(ff)rn ooil mol qazi toc qlzdrdrqda qazrn xarici qiiwelere qargr gdrd[yii igdir. I mol qazngin PV:RT u.vu fff= A oldufunu nezere alsaq, (3.28) ifadesi c. '22 =ln*a=ln (3.2e) geklina diiger. (3.29) diisturundan gdrtindiiyii kimi, sabit tezyiqde istilik tutumu sabit hecmdeki istilik tutumundan R kemiyyeti qeder biiyrikdiir. Demeli, universal qaz sabiti ededi qiymetce I mol ideal qazr loc qrzdrrdrqda geniglenerken giirdtyii ige beraberdir. Molyar istilik tutumu vahidi ile <ilgiildiiyiinden, R de hemin vahidls <ilguknelidir: R=8,Y4 -: mol.k Bezen R-i vatridi ila de ifada edirler. lkal4,l84c oldulundan Rx2kalf (nol.k) olar. Onda C, ve C, istilik tutumlan ilgiin aqafrdakr qiymetleri alanq: c'' =3-kilmol.K C'=5 ful ' mol.k Bu istilik rutumlanmn ferqi Cr-Cr=R12-EL mol.k (3.30) onlann nisbeti ise 106

107 C" t=t:=t'66 olar. Cedvel 3.lde biratomlu qazlann tuhtrr anrun tecriibi qiymetleri verilmigdir edr.: 9=1.5; Co-c' =1, f R-'-'R"'=''u' Bi lratomlu (3.3 r ) molyar istilik (nazeriyyeye Cedvel 3.1 istilik tutumu Qaz CnlR (cp-cv)lr C,lC, Helium 1,519 1,001 1,659 Neon t.& Arqon 1,5 r,008 1,67 Kripton 1,68 Ksenon 1,66 Cedvelden giirundtyu. kimi tecrtibe ila nezeriyye yaxsr uylunluq tegkil edir. ideal qazlann nezeriyyesi-de mehz biratomlu qazlar iigun dofu olrnahdr. $ 3.7. ih ve goxatomlu qaz.lann istilik tutumu Bir srra iki vo goxatomlu qazlann istilik tutumlaflfln tecriibede toyrn olunmug qiym.atlari cadval 3.2-de verilrnigir. 3.1 ve 3.2 cedvellerinin miiqayisesi gristarir ki, iki ve goxatomlu qazlar ngin C, f R va Crf Cn nisbetleri biratomlu qazlardaklndan ferqlenirler. (Cp-Cy)f R nisbetinin qiymeti ise biitrin qazlar rlgiin eynidir. Bu nisbetin eyni olnasr onu gdsterir ki, ideal qaz molekulunun biratomlu ve ya goxatomlu olmasmdan asrk olrnayaraq qatrn molyar istilik tutunrlanmn ferqi sabitdir ve R-e beraberdir. Demeli, istanilan ideal qazrn 1 molunun temperahfu sabit teryiqde 107

108 l "C artdrqda onun geniglerunesi zamam gcirdiiyii i9 'lr-e beraberdir. Cedvel 3'2 tutumu Qaz C,lR (cp-cy )f R \=CPICN Hidrogen (Hr) 2,44 0,995 1,41 Hidrogenxlorid rhcl'l 2,54 1,02 1,40 Azot [N) 2,45 1,005 1,404 2-oksid 2,48 1,005 t,404 (co) istilik -Karbon Oksieen (Oz) 2,50 1,004 1,401 -Azot 2-oksid (NQ) 2,51 1,00s 1,4 Xlor (Ct,) 3,02 1,09 1,36 Su (buxar, HrO) 3,30 1,06 1,32 Karbon qazr (COr) 3,40 t,02 1,3 Etilen (CrHl 4,04 1,03 t,25 Metan (CHo) 3,25 1,01 1,31 emm-onvakct'{}l) 342 1,06 1,31 Cedvel 3.2-de verilon qazlan Crf R ve Crf C, rris' betlerinin qiymetlarine g6re iki qrupa ayrmaq olar: l)cnf R=2,5 w cpf cv =1'4 olan ikiatomlu qazlara \to 2)CrlR=3 "re Crf c, = 1,3 olan iig ve goxatomlu qazlara' Bu onu g<isterir ki, birinci qrup (ikiatomlu) qazlar tigiin molyar istilik tutumlanmn qiymetleri bir-birine yaxm olub, c.. =1n =zo,g 9. == =s 4.t,, 2" ---'' nol'k mol'k 7.-- C - C, = rr =29,3---; ='t *o1 X kimi teyin olunurlar. Buradan 108

109 Cr-7-ro Cr- 5-"' aftnr. Molekulu tg ve daha Qox atornlardan tegkil olunmug qazlar tigiin, cedvel 3.2-den giiriindiiyii kimi, istilik tutumlan aqa$rdakr adedi qiymetlere malikdirler: Buradan ahnr. C, =3R=25JJ_ =a 4ir-, mol.k mol.k' C"=1ft+ft=4p=33,+ C; ;; =t fo!;; ' mol.k mol.k 9=! =r.ll Cv6 Cedvel 3.2-de verilan molumatlar nisbeten agaft te4liqlere (atn. ve asab tozyiqloro) vo otaq temperaturuna yaxrn temperaturlara aiddir. Bu geraitlerde qazlar ideal qazdan az ferql enirler. iki ve goxatomlu qazlann istilik tutumlannrn qiymer lerinde miisahids olunan qanunauyfunluqlar beraberpaylanma qanunu ile izah oluna biler. $3.8. Enerjinin sarbesflik deracalerine giire berabar paylanma qanunu. Qoxatomlu qadann istilik tutumu Biratomlu ideal qazlann daxili enerjisini va istilik tutumunu araqdrrarken demigdik ki, molekulun bir serbostlik derecesine diigen orta kinetik enedi ktl2-ye beraberdir. Tebiidk ki, eger molekul diger serbestlik dsrecelerine malikdirse, onda her bir serbestlik derecesine diigen kinetik ene{i yene de ktf2 olacaqdr. 109

110 . Do$udan da klassik statistik fizikada bele teorem is- 9_"],"Jr;1ur. pu tggem agagdakr kini ifade olun;;:';;;, motetrullar sislemi T temperaturunda istilik tarazlu halrrz_ atrsa, onda orta kinetik enerji btltiin sarbasrlik hrr* tui arastnda barabar paylan* vi motelaiii irr'iir'r"fi*ii* daracasina d qan orta kinetik enerji kf /2 kf-y, brr"br;;;;. _ Bu teorem kinetik enerjinin serbestlik dereceleje gdre beraber paylanma qanunu vo ya sadece, p;;:k"";; qanunu adlaur... iki ve gox ator u molekullann serbostlik darecale_ :nt slr. biratornlu molekulun r".b";drk-;;-;;:;;; ferqli oldu[undan, onlarn to$kil etaile; q?tarir;;hl erjlsr. vo demeli, istilik tutunrlan da ferqli olcaqd;. Belelikl_e, qaan daxili ene{isini ve istilik;,i;;ffi;, eunok ugun qaz molekulunun serbestlik darecesinin sayrru bilrnek lazrmdr, Owelce ikiatomlu mole_ kula baxaq. Ona bir-birinden m[ieyyen mesafede yerlegan a atomdan ibaret sistem kimi baxmaq olar (gekil 3.3). Oeer bu atom.lar arasrndakr 'maslfe molekullan "sert" adlandraca[rq), onda gekil bele sistern, 3.3. iimumiyyotle, ikiatomlu molekul altr serbestlik derecesine malikdir. Dolrudan. d4 molelllun biitdvlukdo irelileme here_ iffit3,*',it:',",1h:lffi f t1,#*][[:lr,,: ii9 koordinatla teyin olunmahdr.,. Lakin nezeriyya ve tecriibe g6sterir ki, atomlann mer_ kezlari yerlagdiyi X oxu atrafi nd.- nrt""-.'fr"."tjir,ii" yiiksek ternperaturlarda miimkiindfi.. A;i- ;;;tui#; Xoxu etrafinda firlanma hereketi ua5,"*ir. cji#h't"t molekulun firlanma hereketi iki tooriinatta teri, d;;*'" Belelikle sorr ikiatomiu molekulun."#.,f it'i.*i"".i ll0

111 5-e beraberdir. Bunlardan iigii molekulun irelileme, ikisi ise fulanma hareketinin serbestlik derecelaridir. Lakin atomlar molekulda hemige sert rabiteye malik olmurlar. Bu halda atomlar bir-birine nezoren reqsi herekar de ola bilerler. Onda reqsi heraketi teyin etnek iigiin daha bir serbestlik derecesi taleb olunur. Bu atomlar 4156dakr masafedir. Belelikle, iimumi halda ikiatomlu molekul alu sorb stlik derecesina malikdir: bunlardan iigfi irelileme, ikisi fulanma vo biri reqsi hereketin payma duqiir. Oger molekul bir-birile sort rabitodo olmayan z atomdan tegkil olunubsa, onda onun ssrbestlik derecasinin sayr 3z olacaqdr, gtnki har bir atom rig serbestlik derecesina malikdir. Oger atornlar bir diiz xett boyunca yerlegiblene, onda firlanrna hereketine iki serbestlik (ikiatornluda oldu[u kimi) derecesi diigecekdir. Misal iigiin gekil 3.4de iigatomlu molekulun modeli verilmigdir. X, Y, Z oxlut [izre firlanma hereketi miimknn oldu[undan, fulanma herokstina iig serbestlik derecasi du gecekdir. Xetti molekul tiqiin fulanma serbestlik derecesi iki olacaqdrr. Belelikle, n atomdan tegkil olunmug qeyrixetti molekul 3z-6, xatti molekul ise 3z-5 reqsi sarbestlik derecesine malikdn. gakil 3.4. Ugatomlu molekul Bir gox hallarda molekulda atomlann reqsi harekati baq vermir. Oger atomlann reqsi hereketi m6vcuddursa va onlann amplitudlan kifayot qeder kigikdina, onda bele reqsleri harmonik hesab eunek olar: bu halda atomlar harmonik ossilyalorlardr. Lakin ossilyator neinki kinetik enerjiye, hemcinin potensial ene{iye de malikdir. Mexanikadan melumdur ki, harmonik lll

112 ossilyatorun kinetik ve potensial ene{ilerinin orta qiymoti bir-birine beraberdir. Belelikle, eger molekulda atomlann harmonik reqsi baq verirse, onda enedidn beraber paylanma qanununa gtire reqsi hereketin hor bir serbestlik derecesine ktl2 k:rlret;k enerji formasrnda va kt/2 potensial eneq'i formasrnda ene{i diigecekdir. Demeli, her bir roqsi sorbestlik derecesina diigen ene{i ktf2 yox, kt olacaqdtr. Bundan sonra goxatomlu qazlann istilik tutumunu hesablarnaq olar. Oger qazm molekulu i serbostlik derecesins malikdirse, onda molekulun orta enedisi iy, q bir molunun daxili en- "2 e{isi ise u =Lnr 2 olar. Uylun olaraq qazrn molyar istilik tutumlan vo C,. 'dtz =A=LR,, = r, * ^ =(i*..) = (;.,). (3.12) (3.33) (3.34) olacaqdrr. Onu da qeyd edek ki, serbestlik derecesinin sayr i-ni hesablayarken reqsi serbestlik derecesinin sayrm iki defe artrrmaq lazrmdrr. Molekulun miimkfrn serbestlik derecesinin sayr haqqrnda tesewtirler goxatomlu qazlann istilik tutumunun tocrfibede ahnan qiymetlarini izah etneye ir*an verir. Meselen, hidrogen, azot, oksigen ve diger ikiatomlu qazlann istilik tutumunun kifayet qeder deqiq 5rt/2 -e beraber olmasr faktr giisterir ki, bu qadann serbestlik darecesi 5-e beraberdir. Bu isa o demekdir ki, bu molekullan "sert" (reqsi serbestlik derecesi heyacanlanmr) molekullar hesab lt2

113 d etmok olar. Bu srizleri bir gox figatomlu qazlara da aid etrnek olar. Lakin bu halda tecriibi noticolar nszoriyyoyo gdro gtizloni.lon qiymetden forqlenir. Bele ki, "sert" rigatomlu molelellar iigfln (334) diisturuna esasen C, istilik 6 tutumu : R = 3R -e beraber olmalrdrr. Cedval 3.2-den 2 giirlndriyii kimi, bfrtiin iigatomlu qadann istilik tutumu 3Rden bdyiikdfr. Bu nezariyyeye giire ikiatomlu xlorun istilik tutumunun izahmda da getinlikler yararur. Xlorun C, istilik tutumunun 3,02 R-e (cedvel 3.2) berabar olmasr xlor molekulunun altr serbestlik derecesine malik slnasma uyeundur. Lakin, eger xlor molekulunda atomlar iiz aralannda sort baehdda$a, onda molekul beg ssrbsstlik deracesine (onda C, =1^), "r", atomlar mole- I kulun daxilinde reqsi hereket ede bilirlene, onda yeddi serbestlik derocesine (C, = ] n7.ait ot o*arr. 2 Gdriindnyii kimi, bu halda istilik tutumunun nazeriyyasini kafi saymaq olmaz. Bunu onunla izah etnek olar ki, Do?e,iryo molekuldaxili hereketle baflr olan enet'ilarin hamrsrm lazrmi seviyyede nezere ala biknil. Bundan baqqa, nezeriyyeye g<ire verilmig qaz iigiin serbestlik dorocosir n i qiymetinde istilik tutumu, (3.33) diisturuna osason, temperaturdan asrh deyildir. Tacriibe isa g<isterir ki, temperaturun azalmasr ile istilik tuhrmu azalu. istilik tutumunun temperaturdan asrtrl[rm onunla izeh etnek olar ki, temperaturun deyigmesile 'tasir eden" sorbsstlik derecelerinin sayr deyigir, yeni miieyyen temperatur oblastrnda molekulda mrivcud olan her hansr hereket diger temperatur oblasinda dayaur. Lakin bele ferziyyeni qobul etdikdo, istilik tutumu temperatura 9610 srgrayr$la dayigmelidir. 113

114 Miieyyen temperaturda bu ve ya diger hereket ya baq verir, ya da bag vermir: birinci halda ona ktf2 ene4i uylundur, ikinci halda enerji ve onunla elaqedar istilik tutumuna olavo yoxdur. Ola bilsr ki, molekulun bu ve ya diger hereketinin yaranmasr vo ya yox olrnast ani yox, todric n bae versin. Lakin beraber paylanma qanunu bunu ferqlendirmir: istenilen serbestlik derecesine giire enedi eynidir. Bununta bele, tecrube g<isterir ki, istilik tutumu stgrayrgla yox, tedricen deyigir. Bu onu giisterir ki, ene{inin sertestlik derecesine giire beraber paylanma qanunu tam deqiq deyil vo totbiqi mahduddur. $3,9.Hidrogenin istilik tutumu Hidrogenin sabit hecmde istilik turumunun ternperaturdan asrhh[r gekil 3.5-de giisterilmigdir. $ekilden gtiriindflyii kimi otaq temperahrunda hidrogenin istilik tutumu 5 kal/nol K oldulu halda, 50 K-de (-223"C) 3 kal/mol'k-ne beraberdir, yeni miitleq srfira yaxtn temperaturlarda hidrogen tiziinfi biratomlu qaz kimi apanr. Bundan batqa, temperatuun azalmasr ila istilik tutumu todrican azalr. Bu ise 5,0 4,0 3, r, K gakil 3.5. Hidrogenin istilik tutumunun temperaturda n asrhh[r l14 istilik tutumunun klassik nezeriyyesine ziddir. Beialikle, klassik nezeriyye hidrogenin istilik tutumunun temperaturdar asrlilr$m izah ede bilmir. Dofrudur, ferz etrnek olardr ki, temperaturun azalmasr ile firlanma horeketinde olan molekullann sayr azalrr va ona g6re de istilik tuhrmu todricon azalma-!a baglayrr. Lakin onda

115 aydm olmur ki, niye bir hisse molekullar fulanma hereketinde ola bildikleri halda digerleri iigiin bu mitunloln deyildir? Melumdur ki, klassik nezeriyye bir gox tecnibi faktlan izah ede bilmir. Baxrlan mosole do hemin tacdibi faktlardan biridir. Lakin bu halda nezeriyye ile tecriibe arasmdakr uyeunsuzluq onu giistarir ki, molekullara mexanikanrn qanunlanna tabe olan berk gar kimi baxmaq tesew[rlari tam hoqiqato uylun deyildir. lndi yaxgr melumdur ki, molekullar bir-birilo qargthqh tesirde olan atomlardan, atomlar ise oz ndvbesinde miirokkab hareket eden daha kigik zerrsciklerdan tegkil olunmusdur. Atomda ise zerrociklerin horeketi kvant mexanikasrnrn qanunlanna tabe olur. Biratomlu qazlarda atomdaxili hereketin ve onunla elaqedar olan ene{inin istilik tuhtmuna tesiri olmadrgrndan nozoriyya ile tecrlbe gox yaxgr uyfunluq tegkil edir. Lakin goxatomlu molekullarda molekul ve atomdaxili proseslarin ehemiyyetli derecede rolu vardr. Bu prosesler giibhesiz ki, ilk niivbede reqsi serbestlik derecesi ile elaqadardr. Tebiidir ki, atom sistemlerinin kvant xassalerini nezere almayan klassik nazeriyya texmini diiagtin netice vere biler. Kvant nezariyyesi ise istilik tutumunun biitiin tecrlbi neticelorinin tam izahrm verir. Xiisusi halda" kvant nezeriyyasi gtisterir ki, hidrogen molekullan iki miixtelif hallarda ola biler. Bu hallx parahidrogen ya orto- hidrogen adlanu. Bu hallana istilik tutunrlan yeqin ki, ferqli olmahdr. Para- vo orto- hidrogen hallanrun varhfr agasrdakr miilahizeden yaramr. Kvant nezeriyyesine giira atomlar (daha daqiq qeselg onlann niiveleri) miiayyen impuls momentine malikdirler. iki atomdan hidrogen molekulu emale geldikde niivelerin momentlori (impuls momenti vektoru kemiyyetdir) birbirina ya paralel (ff), ya da antiparalel (Jf) yerlega biler. Nive momentlerinin varhfr ve onlann mfrmkiin oriyentasiyasr kvant mexanikasrmn netices idir. ll5

116 Molekulunda atom niivelerinin momentleri paralel olan hidrogen orto- hidrogen, momentleri antiparalel olan isa para- hidrogen adlamr. Adi hidrogende her iki ntiv molekullar miivcuddur ve onlann nisbi miqdan temperaturdan asrkdr. Otaq temperahmmda nondal hidrogenin 25o/urul.i parahidmgen tegkil edir, temp raturun azalmasl ile para- hidrogenin miqdan artr ve 20 K temperatruda demek olar ki, hidrogen para- hidrogenden ibaret olur (99,8%). Hidrogenin orto- vo para - ballan firlanma hereketinin m[xtelif ene{isine Mehz bu sebebden ds bu hallann istilik tununlan ferqlidir. A,5a!r ternperahrlarda (texminan 50 K) her iki hahn firlanma hereketinden aslh olan istilik tutumu srfra beraber olur. Odur ki, aqafr temperaturlarda hidrogenin istilik tutumu biratomlu qazlann istilik tutumuna boraber olur. Diger goxatomlu qazlann istilik tutumlan da, hidrcgende oldufiu kimi, temperaturun azaknasr ilo biratornlu qazlann istilik tutumuna (3/2R) yaxrnla;r, lakin bu gox a$agl temperatularda ba5 verir- Belelikle, istilik tutumunun dlgfilmesi molekulun qurulugu haqqrnda miieyyen fikir stiylemeye imkan verir. Odur ki, bele dlgiilerin, xiisusen de agafr temperahrlard4 9ox b6yiik ehamiyyeti var. Bundan bagqa, istilik tuhrmunun qiymetinin temperaturdan aslhh[rmn melum olmasl bir srra texniki mesalelerin hellinde olduqca vacibdir. $3.10. ideal olmayan qadann istilik tutumu ideal qazdan ferqli olaraq, ideal olmayan qazlann, iimumiyyetle istenilen berk cismin, daxili enef isi U neinki temperaturdan, hamginin qaz kiitlesinin tutdueu,' hecnrinden de asrhdrr. Bu onunla elaqadardu ki, ideal olmayan qazlann daxili eneg'isi molekullann kinetik eneljisi ile onlann qargrlqh tesk potensial enerjisinin cemine berabar- 116

117 dir. Molekullan kinetik enerjisi temperaturdan, potensial enerjisi ise onlar arasrndakr mesafedeq yoni srxhqdan asrhdr. Qaz kiitlesinin sxhs ise onun tutdulu hecmden asrhdr. Demeli, ideal otnayan qazlann daxili ene{isi temperatur ile yanagr qaz kiitlesinin tutdufu hecmden de asr.hdr. Belelikle, ideal olmayan q^zlarm I molunun daxili ene{isi (t/) temperaturun (I) ve hecmin (IJ funlsiyasrdu tu=.f(r,v)1. Bu halda molyar istilik tlrfrltlv C =# e.2b), (3.2g) va ya(3.33) kimi sade diisturlarla hesablana bilmez. Ideal oknayan qazlann istilik tuturnunu hesablamaq iigiin termodinamikanm birinci qanununun da= du+ PdY ifadesinden istifado etsolq c =du +!dy alanq. Lakin bu dt halda daxili enefinin du deyiqmesi iki toplanan hissanin ceminden ibaret olacaqdr: l) hecmin sabit qiymetinda yalmz temperaturdan asrh olan hisse, onu (du), ile igara edek ve 2) temperaturun sabit qiymetinde yalmz hecrnden asrh olan hisss. Aydmdr * ve vu1,=(ffi),av oldugundan du = (d u ),. (oq, =(#)1,.(#), 0, va istilik tutumu C 117

118 ,=(#);1(#),.,1# (33s) qiyrnetini alar. istilik tuturnu iigiin alman (3.35) ifadesi iimumidir ve blitiin izonop cisimler iigtn dofrudur- Bu ifadenin ideal qazlar igiin ahnan diisturundan (y) +,,=;R ' *r(!l\ \dt ), haddi ile farqlenir. ideal qazlar \av ), dr iigiin bu hedd srfra berabadir, gnrlri (AUIAV), =0. Hecm sabit qaldrqda dz=o oldueundan (3.35) ifadesinden sabit hecmde C, istilik tutumu iigiin melum - (au\ t'=l* ), ifadesi ahmr. Sabit tezyiqde istilik tutumu igfu iso c =(Y\.lr.[eq) 1(v\ = ' \ar 1, \av ),1\ar ), = r.. _,*l, *( 4t) lrql) L. \av ),)\ar ), - (3 36) ifadesi aluur. (3.36) ifadesinin sa$ terefine daxil olan kemiyyetlerden yalrnz (AU IAV )r kamiyyoti tecriibede rilgilmur. Lakn (AUlaV), kemiyyetini tecrtibede iilgila bilen kemiyyetle elaqelendirmek olar. Sabit temperahrda hacmin (srxhlrn) deyigmesile daxili ene{inin deyigmesini xarakterize edon (AU IAV)T kemiyyeti ile sabit hecmde temperaturun deyigmosile te4yiqin deyigmesi arasrndakr melum ll8

119 olaqesini (3.36)da yerine yazsaq, alanq. Buradan ideal qaz iigitur (Y\ =,(q\ -, \av ), \ar ), c,=c,*r(#),(#), c,-c,=,(#),(#), c,-c, =r(#),(#),=, (3.37) (3.38) (3.3e) oldu[u bilavasite PZ=RZ tenjiyinden ahn:r. ideal olmayan qazlar iigiin isa C, - C, ferqi Rden keskin ferqlene biler. g3. t f. istilik fuksiyasr Oger sabit tozyiqdo qaza istilik verilerse, yeni imkan verilse ki, o hecmini serbest deyige bilsin, onda tennodinamikarun birinci qanununu ifade eden tanliyi (dq), = = da+ PV) gaklinde yazrraq olar. Bu o dernekdir ki, ager qazn (ve ya istanilen cismin) qzdrnlmasr ve ya soyudulmasr sabit tazyiqde ba9 verine, onda ona verilen ve ya ondan ahnan istilik miqdan H=U+PV (3.40) kimi tayin olunan kemiyyetin deyigmesine beraberdir. (3.40) diistnru ilo toyin olunan kemiyyet istilik funl<siyas ve ya entalpiya adlanr. Qazrn hah sabit tazyiqde deyigdikde de istilik funksiyasr da qazn hahm xaralcerize edan parametr ola bilar. Aydrndr ki, sabit teryiqda qa?rn istilik tutumunu l19

120 istilik funksiyasr ile ifade etnek olar: c'=(!o: dh ' \dt ),= dr Qll) Verilmig kiitloli ideal qaz iigiin istilik fiuksiyasr temperaturla mttonasibdir vo qazn tutdu[u hecmden asilr deyildir: Onda H=U+PV =LRT+RT (3.42) (; \ c, =l _+r In (3.43) \z ) olar- ideal olmayan qazrn istilik funlsiyasr hecmden asrhdr. Aydmdrr ki, sabit hecmde daxili eneg'i (L) hansr x*s"tefu malikdirse, sabit teryiqde de istilik funksiya", (Ii) analoji xasselare malikdir puasson tanliyi.. Adiabatik prosesde qazrn hecmi ile taryiqi arasrndalo miinasibeti miieyyen edek Adiabatik prosesde de=0 oldu_ lundan ene{inin saxlanmasr qanununu cydt+pdi/4 Q.44) geklinde yazrnaq olar. (3.44) tonliyindon I_ ni yox etmek u9un PV=RT (3.45) tenliyini di ferensia.ljayaq : Pdv+vdPRdT Q.46) ve buradan pdv +Vdp o,=_r_ t20 e.47)

121 alanq. dt- nin bu ifadesini (3.214) tanliyinde yerino yazsaq,,,4y*pdy =o (3,48) olar. R- in C p - Cy = R qiymetini arunncr tenlikde nezere dsaq, Cr.VdP +Cr.PdY =0 (3.4e) ifadesini alanq. C, ve C, istilik tutun an n CP. = 1 nisbeti- C, ni (3.49) tenliyinde nezere alsaq dp dv -+1,-=0 PV (3.50) tenliyini alanq. "y =s6nst $orti daxilinde (3.50) tenliyini inteqrallayaq: [#.,lt=o (3.51) Inteqrall amadan sonra vo ya lnp +.ylnv =cowt PV1 = const (3.s2) ifadesini alanq. (3.52) tenliyi adiabatik prosesde ideal qazrn hecmi ile tezyiqi arasrndakr minasibeti miiayyen edir. (3.52) tenliyi Puasson tenliyi ve ya adiabat tonliyi, "l =C r lc, kemiyyeti iso adiabdt giistaricrsi adlan:r. (3.50) tenliyini inteqralladqda y sabit gtitiiriilrniiqdiir. Deqiq desek, bu tam do[ru deyildir. C, C, istilik tutumlan ve y hecmin, taryiqin ve temperaturun deyigmesile deyige bilerler. Odur ki, (3.52) Puasson tenliyi hecmin ve tezyiqin miieyyen mehdud qiymetleri intervalund4 (3.50) diferensial tenliyi ise hemige do!rudur. Puasson tenliyinden gririindi.iyii kimi, izotermik prosesden PY= (const) ferqli olaraq, qazur hecmi adiabatik 121

122 deygdikde onun taryiqi Vt ile ters miitenasib deyigir. 7 >1 oldufundan, aydrndr ki, bu halda tozyrqin hecmden asrhjrq qrafiki hiperbola otnayacaqdr. Adiabatik prosesde P=f(V) asljllrfi, adiabat ayrisi adlarur. Miqayise fleiin P 1,0 0,5 $akil3.6. P, I/ miistevisinda ideal qazn izoterm va adiabat ayrileri gekil 3.6-da ideal qaan izoterni ve adiabah gdsterilmigdir. $ekilden 96- r[ndiiyii kimi, hecmin artmasr ile tezyiqin azahnasr adiabatik prosesds daha keskin olur. Bu onunla izah olunur ki, adiabatik prosesde hocmin artmasl ile tozyiqin azalmasr hsm hecmin azalrnasr, ham de temperatuun azalmasr hesabma bag verir. indi adiabatik prosesda diger parametrler arasrndakt miinasibeti miieyyan edek. Temperaturla hocm arasrndakr mtnasibeti almaq iigtn PV= RT hal tanliyinden P-ni p = I f.i-i teyin edib, (3.52) tenliyindo yerine yazsaq, V' t RT -,,,, V ve ya (R- sabit oldueundan) = const W -t = consl (3.53) (3.54) ifadesini alanq. Eyni qayda ile hal tenliyinden V-ni V = RTIP kimi toyn edib, (3.52) tonliyinda yerino yazsaq, 122

123 "(#) = cot st (3.s5) vo ya Tr. Pt-l = const (3.s6) ifadesini alanq. (3.5Q tenliyinin her iki terefini /y dereceden qaldrsaq, l-i TP' = COrlSt (t.s7) ifadasini alanq. Aydrndr ki, Puasson tenliyinin tetbiqinin mehdudiyyetine aid edilen qeydler (3.54) ve (3.57) tenliklerine de aiddir. $3.13. Politrop tenlik Yuxanda baxrlan izotermik ve adiabatik prosesler daha iimumi olan politrop prosesin xrisusi hallandrr. Cismin istilik tunlmu C sabit qalan proses politrop adlatr. Politop proses iigtn dq= cdr (3.58) olur. Xfrsusi hald4 izotermik proses (di{) iigiin C = co, adiabatik proses (df=o) iignn C: 0 olur. ideal qaz iigtin politrop tenliyini, yani P ile / arasmda elaqeni gxaraq. Politrop proses figtin termodinamikamn birinci qanunu aqafirdakr formaya malikdir: dq=cit+pdv=cdt (3.5e) vs ya (C-C)dT=Pdv (3.60) I mol qazrn PV= RT hal tenliyini diferensiallasaq ve R= Cr-C, oldu[unu nezare alsaq,.dl iigiin aga$,lakr if2d61i alanq: 123

124 ar ='d! *'-!' C, -Cu (3.6r) dl-nin bu ifadesini yuxandakr tenlikde nezare alsaq c-cp.dv _dp 6.62\ C-C, V P ifadesini alanq. c-c, =n (3.63) C.C, igaresini qebul etsek, onda,{=!! (3.64) VP alanq. Burada n- politrop giistericisi adlamr. Axrnnct ifadeni inteqrallasaq, PIv =const (3.65) tenliyini alanq. (3.65) tenliyi politrop tenliyi adlanu. z:7 olduqda politrop tenliyi adiabat tenliyine; z=l olduqda (C= o ) -izoterm tenliyine; z:0 olduqda (C= Cr) - izobar tenliyine; n:+ oo olduqda ( C= Cr) - aoxot tenliyine gewilir. $3.14. ideal qazrn mfixtalif proseslerde giird0yii i9 $2.3-de gdstardik ki, ideal qazrn g<irdiiyii i9 iimumi qekilde h'.q= lpav (3.66) J vl ifadesi ile teyin olunur. Miixtelif proseslerde inteqrallamau aparmaq igiin P-ni I/ ile ifade efrnek laamdrr: 124

125 l. izobar proses (P:const) A=P(V2-V) 2. izoxor proses (Y=const) A4, gi:nki, dv4. 3. izotermik proses (T=const). PY= RT=const totrliyindon P-fi P=Y kimi tayin V. edek Onda e " ='iyav =RTrnL i,v v, (3.67) (3.67) dfisturu lmol ideal qaan izotermik geni$lonmosi zamanr gdriilen iei ifada edir. Oger qazrn kiitlesi rz, olarsa onda (3.67) diisturu agafrdah kimi olur: 1=t p71n!2. MV, (3.68) burada M-lmolun kiitlesi. Z = v mollann savrdrr. M (3.67) ve (3.68) tenliklarinden g<iriindiiyti kimi, izotermik genielenme zamam giiriilen iq hecmlerin farqi ile yox, onlana nisbeti ile teyin olunur. Bu deyilenler, tebiidir ki, izotermik srxlmaya da aiddir. Boyl-Mariott qanununa gdre oldulundan P,V,=P,Y, v, =4 V, P, (3.6e) (3.70) olar. (3.67) ve (3.68) tenliklorinde 1 nisbetini 4 nisbati 4P, ile evez etsok, izotermik srxrlma zamam giiriilen igin ifadesini alanq: t=lp7y4 MP2 r25 (3.71)

126 - Izotermik geniglenme zamarlr qaza verilen istilik miqdanrun hamrsr qazrn xarici qiiwelere qargr giirdriy0 ige serf olunur. Oksine, izoterrnik srxrlma zarnanr xarici quwelerin igi etraf cisimlerin istilik ene{isine gewilt. Formal olaraq bu dqldt istilik tutumunun co olmasrna (giinki du=0) uylundur. 4. adiabatic proses (dffo) PVt = const adiabatik ton-liyini agalrdakr kimi yaza bilerik: PVt = 4I/l (3.72) (3.73) Burada { -qaan baglan[rc tezyiqi, Vr-onun baglan[rc hecmidir. Bu beraberlikden P-ni, - PrYr',- V, (3.74) kimi teyin edib, igin iimumi diisturunda yerine yazsaq, diisturunu alanq. a=tpllar=n:i# iv, (3.7s)-de 'i# = *'!:'- = fi{'i' -v'') = (3.7s) t(l l) T-I(,,{.' vl') oldufundan igin ifadesi A=vi- J-l'-r5)''l "! -l v,'' L \v, ) ) (3.76) (3.77) 126

127 olar. Hal tanliyinden P, f,:rt, oldulunu nezere alsaq, onda A*=+ Y-t,-[f)"] (3.78) ve nehayet, qazrn zr kiitlesi iigtn igin ifadesi n= ^ uy-tl oalr-(',)'-'1 \y,) l (3.7e) olar. (3.78) va (3.67) ifadelerinin miiqayisesi g<isterir ki, adiabatik geniglanme zamaru gdr0len i9 imtermik geniglenmo zarranr (hacmin eyni deyigmesinde) g<ir en i$en azdr. Bu onunla elaqedardrr ki, eyni baglanfrc Aaraitde geniglenmenin istenilen merhelesinde adiabatik prosesde tezyiq izotermik prosesdeki tezyiqdan kigik olur. Qaan adiabatik geniglenmesi zamam gdriilan ig adiabat g<istericisi y dan keskin asrhdr. Lopital teoremini tatbiq etrnekla asanca gdstormok olar ki, 1-+l yaxrnlagdrqda adiabatik geniglenmade gdr0len iq izotermik prosesde g<iriilen iqe yaxnlastr. Qoxatomlu qazlar tgiin y -mn qiymeti vahide yaxrn oldufundan adiabatik ve izotermik proseslerde igin qiymatlerindeki farq gox kigik olur. Izotermik ve adiabatik proseslerde gririilen igleri miqayiso etnok iigiin qrafik fisuldan istifade etnek daha elveriglidir. Izotermik prosesde (gakil 3.7) elernentar d.,4 igi absisi dv ve ordinal'l. lb eyrisinin hissesi ile mehdudlanan fiqurun sahasine beraberdir. Qazrn hecmi Vr-den Vr-ye kimi dayigdikde gdriilen i9 gtrixlenm$ fiqurun sahesine, yani ABltrV, fi qurunun sahesine beraberdir. 127

128 Miiqayise iigiin gekil 3.8-de eyni qazrn izoterm (1) ve adiabat (2) eyrileri g<isterilrniqdir. Qazrn hecminin Z,-den Vr-ye qader izotermik geniglenmesi zamaru gdriilon ig ise AB I/2Yrn sahosino, adiabatik geniglenmeye uylun i9 ise AB ryryr-in sahesino beraberdir. $ekilden gtiriindiiyii kimi, adiabatik prosesde gciriilen i9 izotermik prosesde g6riilen igden azdrr. $akil3.7 P.V miistavisinde izotermik proses gakil 3.8 P, Z miistavisinda izotermik va adiabatik proseslerin miiqayisesi: - zoterm,2- adiabatik ayrisi proses 5. Politropik proses (c= const). Politropik prosesda qazn hocminin doyi$mesi zamaru gdriilon igin ifadesi (3.79) diisturuna analojidir, sadoca bu dtstuda y -ru n ile evez etmek lazrmdrr: ^'=#l'-ff)"1 (3.80) 6. Qazm boslu{a genislanmasi. Qaz geniglanen zaman xarici cismin (meselan, porgenin) iizerinde i9 gririir. Qazn izotermik geniglenmesi prosesinde ig xaricden verilen 128

129 istiliyin, adiabatik prosesde ise daxili eneq'inin hesabrna giiriiliir. Adiabatik geniglenme zamant qaz soyuyur, giinki daxili enerji hesabrna xarici qiiweler iizarinde i9 g6ru.lur. Aydudu ki, qazrn geniglenmesi zamam ig g6rilrnnrse, onda onun daxili enerjisi deyigmeyecek ve demali, qaz soyumayacaqdrr. Dolrudan da, tecriibe gcisterir ki, igerisinde ideal qaz olan qab igerisi bog qabla birlegdirildikde qaan temperaturu deyigmir. Belelikle, ideal qazrn [sg]uga geniglenmesi a,ma qaz i9 gtirmiir. 129

130 ryrosil. Real qazlar $4.1. ideat qaz qanunlanndan kenara gumalar Tedqiqatlar giisterir ki, real qazlu tigiin ideal qaz qanrrnlan yalruz kigik ta4liqlerde va ytiksek temperaturda tatbiq oluna biler. Maselen, azot iigin 0"C-de ideal qaz xarakterize eden Pr =Lnr M (3.2) tenliyinden kenara grxma teryiqin l-100 atn. intervahnda 0,5%den az oldu[u halda, tazyiqin P1000 atm. qiymatinda 100% qeder olur. Bu ciir kenaragrxma esasen molekulyar qiiwalerin md,vcudlugu ile izah olunur. Kigik tazyiqlerde (vahid hacminde olan molekullann say az olan halda) molekullar arasndakr orta mesafe b<iyiik olur ve bele halda onlan-n araslndakr qargrhqh tesir qiiwelerini nszero almamaq olur. Molekullar osas vix(tlanm bir-birinden uzaq mesafelerde kegirirler ve yalnz gox qrsa middetde onlar "toqqu$araq" qargrhqh teside olurlar va bir-birleri ile enefi miibadilesi edirler. Bele qazlar idealdan yalmz "toqqugma" muddetlerinin qiymeti ile bir-birinden ferqlanirler. Molekulun iki toqqugmasr arasmdakr orta zaman mtddetini (serbest hereket miiddeti) r, toqqu$ma prosesinin davam etdiyi miiddatini ro ila igare edak. ideal qaz molekullan iigiin to << r olur. Real qaz molekullan biitiin r miiddetinde qargthqh tesirde olmasrna baxmayaraq, kigik sxhqlarda molekullann hereketine kttklii tesir gtisterme mtiddeti z0 yens de r - zamamna nezeren gox kigik olacaqdrr ( ro << r). Biiyiik tezyiqlerde qaz molekullan arasrnda hemige qarglhqh cazibe qiiweleri tesir edir. Onlafln arasmda itolsma qiiweleri ise yalmz bilavasite "toqqugma" zamam (mo- 130

131 lekullar bir-birine gox yd(m olduqda) tesir edirler. Bele demak olar ki, cazibe qtwveleri hesabrna qazrn oldusu qabm divarlanna etdiyi tezyiq azdr ve qaz molekullanfln miioyyen hecmde qalmasrna k<imek edir ki, bu da her hansr bir xarici tezyiqin tesirine ekvivalentdir. Teryiq art&qda (molekullararasr.6sa1e ezsldrqda) cazibe qfrweleri molekullan bir-birini baflayrlar ve bununla da onlann hecmde serbest horokotlorini mehdudlag&- nrlar. Cisim qaz hahndan maye vo bark hahna kegdikdo molekullar arasmdakr cazibe qiiweleri o qeder arhr ki, onlar dzlerinin serbest herekatlerini itirib, kigik bir hecmde lokallagrlar. Ona gdre de maye ve berk hallannda cismin hecmi xarici tazyiqden gox molekulyar qiiwelarle teyin olunur. Qazrn (3.2) hal tonliyi real qazlar iigtn eyni zamanda yiiksak temperaturlarda 6denir, giinki bu halda molekullann kinetik enerjisi onlann bir-birilo qar$lhqh tosir potensial ene{isinden gox bdyiik olur. Ona g<ire de real qazlann xasseleri yiiksek temperaturlarda ideal qazrn xasselerine yaxrn olur. Qeyd etnek lazrmdrr ki, mayenin buxanmn xassalari ideal qazrn xasselerinden keskin farq.lenir. Bu ferq ilk nrivbade ondan ibaretdir ki, sabit temperaturda verilrnig hecmde olan buxann miqdan mohdud oldulu halda hemin hacmde istenilen miqdarda ideal qaz yerlegdirmek olar. Oger divarlanrun temperaturu sabit saxlamlan tamamile bog qaba kigik miqdarda su vo ya her hansr maye daxil edilerse (qabrn divarlannm temperaturu mayenin temperaturundan bdytikdiir), onun ilk hissesi qabrn divarlanndan enerji alaraq qv.acaq va buxarlamb biitiin hecm boyu sepelanecekdir. Bu buxarlarrna prosesi qaba daxil edilen mayenin mfreyyen miqdanna qader davam edocek ve sonrakr miqdar daxil edildikde maye artrq buxarlanmayacaq. Qabda tarazhq hah yaranacaq, yeni vahid zamanda mayedan buxarlanan molekullann miqdan mayeye qapdan molekullann sayrna beraber olacaqdrr. Buxarlanmanr artu'- maq iigun mayenin temperahrunu artmaq lazuldr. Veril- 131

132 mig temperaturda maye ile tarazhqda olan bvxar doynus buxar adlaur. Temperatur b<iyiik olduqda doymug buxann verilmig hecmdeki miqdan bdyuk olur, bagqa sride, bii buxann srxh$ vo tozyiqi biiyfik olur. $ekil 4.1-de doymug buxaffi teryiqinin temperaturdan asrhhlr gilsterilmigdir. P Pb TrT $ekil 4.1. Maye-bu:iar tarazhq eyrisi Bu eyrinin (P = fq)) qutar&f ntiqto bdhran ntiqtesi, ona uyfun golon P6 brihran tezyiqi, { ise b{ihran temperaturu adlanrr. Tempearturun bt, qiym.etlerinde doymug buxar yaranmr ve qaba daxil edilen istenilen miqdarda maye tam buxarlanacaqdr. Aydtndrr ki, bu halda molekullann orta kinetik enefisi onlann arasrndalo elaqeleri qrrmaq igiin lazrm olan igden btiyiik olacaqdrr. B<ihran temperarurundan 9ox bdyiik olan temperaturlarda (f rr fo) molekultann kinetik endisi onlann qargrhqh tesir potensial enerjisinden gox kiyiik olacaq vo cismin hah ideal q,z [a1p3 raxn olacaq. Buxann izotermk (T:const) srxtlmasma ve geniglenmesine baxaq (;akil 4.2). Buxar doymamrs olduqda onun sxrlmasr tezyiqin artnasr ile mt$ayiet olunur. Lakin teryiqin bu arfrnasr Boyl-Mariott qanununa uy$tn (T = const; PV =const) oknaylb, daha mtirekkeb qanunja bag verir (gekil 4.2 AB xettt boyu). Srnlrnanm miioyyan qiymetinde buxar doymug hala kegir ve hecmin sonrakr azalmasr zamam tazyiq aftilr, buxann mayeye kondensasiyasr bag verir (8C xetti boyu). Buxann kondensasiyasl C - niiqtesinde baga ganr. Belelikle, qazlardan farqli olaraq doymug buxar kondensasiya neticasinde izotermik s[rlmaya meruz qalmtr. Bele srxllmada buxann kondensasiyasr qabln verilmig hecminde onun miqdanm todricen azaldr (B nriqtesinda 132

133 100%-den C niiqtesinde 07o-o qodsr). C ndqtesinde cisim maye halmda olur. Oyrinin CD hissesinde mayeni izotermik srxmaq iigrin laam olan tezyiqin keskin artnasr g6sterilmigdir. i2otermik geniglenmede proses eks istiqametde gedir. Oyrinin CD hissesi sabit temperaturda mayeyo olunan xarici tezyiqin tedricen azalmasrna ve bunun neticesindo mayenin bir qeder geniglenmesine uy[un g.olir. C nciqtesinde maye qaynamala baslayrr. Hecmin azalan hissesi doymug buxarla dolur ve buna g6re de hacmin sonrakr arenasr teryiqin azalmasr ile migayiet olunmur- B ndqtesinde biitiin maye doymug buxara gewilir. Doymug buxann geniglenmesi onun teryiqini azaldr ve buxar tedricen doym.amrg buxar hahna hissesi). Ogar hemin miqdarda buxan ewelkinden daha b<iyuk temperaturda izotermik srxsaq, o daha kigik hecmdo vo daha b6yiik tazyiqde doymug buxar hahna kegir (eyrinin ^B'nfutesi). Maye hak ise hemin temperatur ve teryiqda daha b6y[k hecmle xarakterize olunur (C' niiqtesi). Belelikle, temperatur artilqca A ve B niiqteleri birbirine yaxrnlagrrlar, bagqa sdzlo doymu$ buxann mexsusi hecmi mayenin mexsusi hecmine yaxmla$lr. Miieyyen bir T r<t2<73 T3 $ektl 4.2. P, Z miistavisindo buxann izotermik sxdmasr (geni$lonmesi) $akil 4.3. P, Z miistavisinda maddanin mi.ixtolif aqreqat hallanru ayrran eyrilar 133

134 temderaflfda (K nii,qtesi) C ve B n6goleri iist-tsto du$iir vs oruir"u* mavenin ve doymug buxann mexsusi hecmleri (v5 ya uxlrqtan) bir-birine boraber olur' Cismin bu halr tiihrao'hd uahor..'har bir maddenin btihran hah wzyiqtn Pb' l2 ^ V Sekil 4.4. Mtixtelif soraitlarde cismin bir haldan basqa hata kecmasinin (P, 14 miistavisindo tosviri. duqda bag verir. Oger izobarik srxrlma biihran tezyiqinden kigik taryiqlerde (4-+5) baq verirse, onda qaz ewel doymamrg but34 temperaturun I ve mexsusi hecmin /, qiymetleri ile xarakterize olunur. Sekil 4.3-de her hansr maddenin mfrxtelif hallannt avran tioik avrilor giisterilmi$dir. DKS izotermi bdhran,'tiqt"rr" uygun izoiermair. K ndqtesi maddenin b6hran hahna uyfundur, r({ eyrisi iizarindeki ndqtelerde maye Ye-.iltoir t"irp"."t.aa doymu$ buxann toryiqine berabar t.*il at*au olur. KB ayrisinde ise madde doymug buxar train& otur. Btihran izoiemrinin KC hissesi iki qaz haltru bir-birinden aym l)t <7, oblash ve 2)T >Tb oblastr' Qaan bdhran temperaturundan a5a[r ternperaturlardakr hah buxar adlamr. indi ise miixtelif geraitlerde (izoxorih izobarik ve izotermik proseslerde) cismin bir haldan bagqa hala kegmesine baxao ve onlan bir-biri ile miiqayise edek' $ekil 4.4-den g<irundfryii kimi, izobarik olaraq soyutmaqla cismin hecmini azaltsaq (l+2), T <To ol' duqda madde qaz hahndan "srqraygla" maye haltna kegir. Qazrn bele "srgraytgla" maye hahna kegmesi onun izoxorik soyumasl zamat da bag verir (l+3)' Lakinbukegid P>P, ol-

135 xar, soua doymug buxar hahna kegir ve sonrakr surlma (ve ya soyutrna) neticssinde o, maye halma- kondens olur. l+3 -izoxorik soyufinadan Farqli olaraq 4{ izoxorik soyutmasl biibran meisusi hecminden tltiyfik mexsusi hecmde ba5 verir. Bu zaman soyuyan qaz doymamrg ve doymug buxar hal- Ianndan kegerek mayeye gewilir. i2otermik prosesinde baglan$c auda (7) doymarmq buxar olur. Stxrlaiaq qaz aoyrnris tuxar halma (8) kecir' ryrt" t!. ldti9t I?) noitisinde baga gatan kondensasiya olur. Oyrinin (9-10) hisiasinda mayenin izotermik sxrlmasr ba5 verir. Nehayet, izotermik srxrlma biihran temperaturundan bdyiik temperaturlarda bas verirse, cisim hemige qaz hahnda qalr' $ekil 4.4-do ll-i2 eyrisi ideal qazn izotermidir. Buradan bele netice grxarmaq olar ki, ternperatur btthran temperatudan biiyukdlne, qao irot".mik srxmaqla he9 vaxl maye halma teiirrnet< olmaz va qaa maye hahna keqirrnek iigtn temperatu-ou hiikmen b<ihran temperahuundan a9agr temperatura salmaq lazrmdr. $4.2. Vander-Vaals tenliyi ideal qaan hal tenliyini almaq [gun qebul olunmuqdur ki: l) qazrn-molekullan bir-biri ile qarqrhqh tosirdo. olmurlar. i) -molekulun mexsusi hecmi qazrn yerlaqdiyi qabm hecrninden gox kigikdir. Real qazlar, xiisusen de mayeler igiin bu gertler qebul oluna bilmez. Cismin biitiin hallanru xarakterize ede bilen hal tenliyinin taprlmasr iigtn goxlu sayda cehdler.olmug ve toklif olunan tanliklerden tecriibe ile daha gox hallarda ffstiiste diigen helelik yalruz Van-der-Vaalsm teklif etdiyi tenlik olmu5dur: (r+a/v') (v-b)=rr (4.1) Burada P- qaan tazyiqi, Y - qaan oldulu qabrn hecmi' i - *ir"t uf q- saui-ti, i - miitleq temperatur' o ve b ise 135

136 verikni$ qaz iigiin sabitlerdir. Bu tenlik ideal qazn PY = RT hal tenliyiynden molekullann qargrkqh tesirini xarakterize eden (afv21 ve molekulun mexsusi hecmini xarakterize eden 6 diizeliglari ile ferqlenir. Yuxanda deyildiyi kimi, cismin molekullanrn birlegdirrneye gahgan cazibe qtiwelerinin tesiri cismi verilmig hecmde saxlayan xarici tezyiqa kiimek edon her hanst elave daxili tezyiqin tasirine ekvivalentdir. Birinci yaxrnla5mada hesab etrnek olar k, molekulyar qiiwelerin tesiri ile yaranmg bu elave teryiq srxhlrn kvadrah ile diiz vo ya mexsusi hecmin kvadratr ile tors miitsnasib olmaltdr. o- o,,_ V2 (4.2) a- sabiti qaan molekulunun terkibindan ve strukturundan asrhdrr. D -sabitino geldikde ise hesablamalar giisterir ki, o b[tun molekullann hecminin dirrd misline boraberdir. Miixtelif hallarda verilmig qazrn hecmini, toryiqini vo temperaturunu bilmekle a ve 6 sabitlerini tapmaq olar. (4.1) Van-der-Vaals tenliyi bir mol qaz iigiin yazrlmrgdr. Krltlesi z olan qaz iigiin (4. I )-den (,.# h)(,-#')=# * (4.3) tenliyi ahmr. Van-der-Vaals tenliyi sabit temperaturda hecmle tezyiq arasrndakr asrhlilr miieyyen edir. $ekil 4.5-de diird miixtelif temperatur iigiin Van-der-Vaals izoterrnlori gtisterilmigdir. Bdhran temperaturundan bttyuk temperaturlarda (f,, fr) izoterm hiperbolaya yaxrn formaya malikdir (PV-,=const) ve maddanin ideal qaz hahm xaraklerize edir. Temperatur azaldrqca qrafikin formast deyigir ve T =Tt hahnda (i( niiqtasi) qrafrkde eyilme ba; verir. Temperaturun 136

137 sonrakr azalmaslnda izoterrnin formasr gox miirekkeb olur vo bezi hallarda menfi tezyiqler oblasuna kegir. Tacriibsler gdsterir ki, real qazrn izotermi Van{er-Vaals izoterminin (qekil 4.6) maye hah xarakterize eden l-2 hissssine ve qaz hahna uylun 5-6 uypun gelir. hissesine daha 9ox Lakin real imterm Van-der- Vaals tenliyinin teleb etdiyi 2- $akil 4.5. (P, Iz) miistavisinda Van- der-vaals izotermleri hissesi boyu yox, 2-5 izobwt boyunca gedir (2 - ndqtesinde yalmz "qaynayan maye", 5 -ntiqtesinde ise yalmz doymuq buxar olur). Lakin tecrfibe gox tomiz madda ile vo sd(ma, geniglanme, istiliyin sisteme verilmasi va ya almmasr gox kigik sikotlo (adiabatik) apanlars4 onda maddenin (9ekil 4.6, Eden g<irundiiyii kimr) 2-3 (ifrat qurng maye) ve 5-4 (ifrat doymus buxar) hissalerini mtigahide ennek olar. Gtiriindiiyii kimi, izotermin yalnz 3-4 hissesi mugahide olunmur. Bu hisse maddanin dayamqh olrnayan halrna uylundur (cismi sudrqda toryiq artnaq evazlne azalr). v, v2 a) b) $akil 4.6. (P,4 miistovisinde real qazrn izotermleri

138 $ 43. Rerl qezn izotermleri Sabit ternperaturda (T--const) real qaan surlmast prosesine baxaq. Owelce qaz srxrldrqca (hecmi azaldrqca) onun tezyiqi artacaqdr (Sekil 4.7). Yror" V Vq v gakil 4.7. Real qaan izotermik su masr. Hecrun Yo- qiymetinde teryiqin artsnasr dayamr ve qazrn bir hissesi maye haltna kegdiyi, yeni kondense olundulu 09iin maddo bircinsli haldan qeyri-bircinsli hala kegir. Sistem qaz vo maye hallanna aynlrr. Hecmin sonrakr azalmalannda qazn daha gox hissesi mayeya gewilir. Bu kegid doymug buxann sabit tazyiqinde baq verir. Hecmin V,-o qiymetinde kondensasiya prosesi baga gahr ve hecmin sonrakr azalmasr tezyiqin keskin artmasr ile mtigayiet olunur. $ekilde /* qaz hahnda olan maddenin doymug buxanfln tezyiqi altrnda tutdufu hecm, V*n - ise hemin tazyiqde mayenin tutdu$u hec,mdir. Hecmin istenilen arahq Z qiymetinde maddenin rn, = z-* hissesi maye hahnda, z, = m, kiitlesi ise buxar hahnda rilacaqdr. Bu kiitlelarin nisbeti *^u vr-v = =L mbrr,, V -Y x (4.4) diisturu ile teyin olunur. 138

139 Belelikle, ikifazah sistemlerdo mayenin kiitlesinin buxann kfltlosine nisbeti O nciqtesinin izotermin iifiiqi hissesini b6ldiyii x ve y pargalannrn nisbetine beraber olur. Gdriindiiyu ktm (P,n diaqramrnda maye ile buxann arasrndah tarazhq halna izotermin rifrqi hissosi uylun getir. Bu nstice biit[n ikifazah sistemlero aiddir. Bu ikifazah sistemlere maye ile buxan, maye ile lcistallik cismi eyni bir maddenin mflxtelif kristallik fazalanru giistormok olar. Bttfin hallarda m, =v, -v m2 V -Vl (4.s) miinasibeti tidanir. Burada V, ve V, istonilon ikifazah sistemin izoterminin iifiiqi hissesinin baglan[rc ve son ndqtelerina uyfun hecmler, V - ise izotermin iifrqi hissesinde hor iki fazanrn brge oldufu ixtiyari nthteyo uyfun olan hecm, m, ve m, birinci ve ikinci fazalarda maddenin kiitlesidir. $ 4.4. Bdhran halt $ekil (4.8)de temperdturur bir nege qiymetlerinde tecriibi ahnrmg izotermler g<isterilrnigdir. $ekilden g<iriindiiyii kimi izotermlarin flfrqi hissaleri temperatur artdqca qrsalr ve b<ihran temperahr adlanan T*o temperaturunda nihtoyo gewilir. Temperatur artdrqca, uyfun olaraq maye ile buxann srxlqlan arastndakr ferq de azalrr. Biihran temperatunrnda slxhqlar arasrndakr ferq aradan qalxlr (p,"r. = =pu).eynr zamanda mayenin ve buxann arasrnda olan biitfln ferqler aradan qalxr. Mayenin ve doymus buxann srxhqlanmn temperaturdan asrhhq qrafikleri gekil 4.9-da giisterilmigdir. izotermlerin iifrqi hisselerinin temp ratur artdrqca kigilarek T=T*, qiymetinde yaxlolagdrqlan niiqte b<ihran ndqtesi adlarur. Sistemin K niiqtesi ila xarakteriza olunan 139

140 P Pmi PoX - H Pio T1<72<73<Zj51 \an ltan T3.72,T) $okil 4.8. Real qazrn tecriibi izotennlari hahna ise b<ihran hal deyilir. Biihran ntiqtesinde hecmin, temperahnun ve tozyiqin aldtpr V*n T*rve P* kemiyyetleri ise b6hran kemiyyetleri adlamrlar. B6hran ndqtesi btihran tempearturuna uyfun izotermde d<inme ni\tesi olur. Biihran nciqtesine gokilan toxunar F oxuna paralel olur. $ekilden gdrtindiiyii kimi, temperatur artdrqda doymug buxann tazyiqi utaruq T=T*, temperaturunda PP*, qiymetini al[. Biihran temperaturundan b<iyiilk temperaturlarda (D T*r) doymug buxar anlayrgr iiz monasrru itirir. Ona g6re de doymug buxann tezyiqinin temperaturdan astltlt$ biihran niiqtesinde baqa gatr. izotennlerin iifiiqi hisselarinin kanar niiqteleri iiz aralannda birlegdirsek sistemin iki fazah hahm ehate eden eyri alanq. Temperaturun b<ihran qiymetinde (I> T*^) maada istenilen tezyiqde bircinsli qaz hahnda olacaqdrr. Bele temperaturlarda heg bir tisul ile qazr maye hahna gotimek miimkin deyil. B6hran temperaturu anlayrgrru elme 1860-cr ilde daxil eden D. Mendeleyev bu temperaturu mayenin miitloq qaynama temperah.lru adlandrrmrgdrr. Bu temperaturda tezyiqden ve tutdupu hecmden asrh olmayaraq mayenin molekullan arasrndakr qargrhqh tesir qtiweleri aradan gtxrr vo maye 140

141 buxar hakna kegir. Biihran izoterminin B niiqtesinden solda qalan hissesi ve izotermlerin baglanfrc ve son n6qtelerini Uirlegdlran syn (P,n diaqrarnrm iig oblasta ayrnrlar ($ol$l 4.10). Diaqramm ABC eyisi altmds qdan hissesi maye ile buxann tarazhqda oldufu hallara uyeundur. Sakil 4.9. Maye ve doymug buiannr-n suhqlannn temperaturdan as rlts V gakil Mayc-buxar sisteminin miixtalif fazalan Diaqramda maili gtrixlenmig oblast maddanin bircinsli maye halma, btihran izoterminin sae hissesi ile /BC-eyrisinir sa! hissesi arasmda qalan oblast buxar hahn4 trjhran izotermindan yuxan oblast ise qaz hahna uyfun gelir' $ 4.5. Vander-Vaals izotermlerinin tacrftbi imtermlorle miiqryisesi Van-der-Vaals tenliyi bir srra gew smelarden sonra v'-(t.ff)v'.?n -*=o (4.6) gaklinde yazrla bilar. Bu, I/-ye nezaren kubik tanltkdir' 141

142 gekil 4.1 t-de Van-der-Vaats todliyinin [r*a),. x(r - a) = nr ve ya (4.6)renliyinin qrafikleri ;.,J;u dir.. $ekif 4.11, a)-dan gdriindiiyu kimi, temperarurun bdhran temperarurundan kif ik qiymatlerindeki (f< I"r) bu ir"t.r",f* ugun J- $okrlll oblastm olmasr xarakerikdir. Bu oblastda taryiqin verilmig qiymetine hecmin tg (t/,,, fi, Vl) q;wi uy[un gelir. Real izotermlerde bele oblast yoxdur ve onun evezino gekil onlarda diiz<etli iifiiqi oblastlar olur. 4.11, 6)-de.. Van-der_Vaals ve real izotermler miiqayise olunmugdur. G<inindtiyu timi necmi, 7 a-ii a) b) V-o* Vb $okil 4.1 I. Van-der-Vaals izotermlerinin c)tecrtibi izotemrlerle b)miiqayisesi 142

143 boyuk va V* -den kigik qiymetlerinde Van-der-Vaals izotermi tocriibeden taplkil$ izotermi gox yax$l tesvir edir. Belelikle, Van-der-Vaals tenliyi maddenin qaz hah ile yanagl onun maye hahm da ehate edir. Lakin tecriibi va Vander-Vaals izotermleri sistemin ikt fazaya aynldr[r oblastd4 yeni iki fazamn birga olduflu oblastda 6zlerini mixtelif ciir aparular. Real tscrfiibi izoterrnler Van-der-Vaals izoterminde oldulu kimi S-formah hisseye malik olmayrb, onun evezine dfrzretli rifrqi hisseya malik olurtar. imtermin dflztetli hissesi ele yerlagir ki. Vander-Vaals izotermindaki S-forrnah hissenin F, ve F, sahaleri bir-birine beraber olurlar. Sistemin maye vs buxar kimi *i fazaya aynlmast 9ekil 4.12-de l-2 ve 3-4 hissesine uyfun gelan bircinsli hallarrn qeyri-tarazhq hallan okmsr ile izah olunur. Izotermdeki 2-3 hissesinin xarakterize etdiyi hallann qeyri-tarazhq hallan olmasr ondan giiriinfrr ki, bu oblastda dp/dy toromesi miisbet qiymet alr. $ekil (P, /) miistevisinda sistemin fazalara aynlmasr. Ba5qa siizle, 2-3 hallannda olan madde qeyri-tobii xassaya malik olrnah idi, yeni qaan hecminin artnasl onun 143

144 144 t zyiqinin artnasr ile miiqayiet olunm ah idr (dp/dl/> 0). izotermin l-2 w 3-4 hisselarine dpf dv <0 olw ve bu hallar prinsipce reallaga bilerler. Dofrudan da xiisusi hallarda bu hallar rellaga bilirler, lakin bu hallar qeyri-dayamqh olurlar. Meselen, A halnda olan sisteme tozcueun diigmesi kifayetdir ki, o iki fazaya aynlsrn ve B halna kegsin (gekilda I -+B). Bele qeyridayamqsrz hallar metastabil hallar adlanrrlar. 1-2 eyrisine uyfun olan hallannda madde ifrat qrzmg maye, 3-4 eyrisine uyfun olan hallannda ise ifrat doymug buxar adlanr. Kifayet qeder a$ae1 temperaturlarda Van-der-Vaals izotenninin.s- forrnasr hissesinin apalr hissesi Z-oxunu kesir vo manfi tozyiqler oblashna kegir. Bele hallar bezi xiisusi geraitde reallaga bilirler, Belelikle, izotermin 5-6 hissesi ifrat qrzrruq maye halna, 6-7 hissesi ise dartrlmrg maye hahna uyfun gelir. Bele dartrlmrg mayeni, meselen, dartrlmrq civeni almaq iigiin bir terefi lehimlenmig uzun giige borunu civenin igine salaq va onu ehtiyatla bonrdan grxaraq. Belo boruda 760 mm-den bdyiik qiymete malik cive siiflrnu alanq. Belelikle, boruda cive atrnosfer tezyiqi ile deyil, molekullararasr iligme qtwaleri ile saxlanu. Cive boruda dartrlrrug halda, yeni menfi tozyiq altmda olacaqdrr. Ba5qa sdzle, cive boruda normal hecminden b<iyiik hecm tutacaqdr. Lakin gox kigik silkelenme neticesinde cive siitunu normal hiindiirliiye malik olur. $ 4.6. Bdhmn halnrn parametrleri Hem Van-der-Vaals tenliyi, hem ds tecrtibeden ahnan neticeler g<isterir ki, temperatur artdrqda sistemin halrru xarakterize eden eyrinin (qekil 4.6) 2 ve 5 ndqteleri bir-birine yaxmlaqrr ve onun 2-5 hissesi get-gede kigilir. Bu bize qaynayan maye ile onun doyrnug buxanrun mexsusi hecmlerinin (ve ya srxtqlanrun) beraber oldu[u bdhran halm xarakterize eden pararnehleri tapmaea imkan verir.

145 Dofiudan da Vander-Vaals tonliyi verilmig ternperaturda ve tozyiqde hecmo gtire v, -( Rr *t\t, [P -Lv*4=o ) PP kimi t9 derecali cobri tanlik olacaqdr. Onda (4.7) oldufundan onun frg kiikii (v -v)(r -r,)(v -4)=o (4.8) yaza bilerik Bdhran temperaturundan yiillsek temperaturlarda (U > 4 ) bu tenlik bir heqiqi ve iki xeyali k<ike malik olur, bagqa s6zle, tezyiqin ve temperaturun verilmig qiymetlerina maddenin hecrninin bir heqiqi qiymeti uyflun gelir. Temperaturun b<ihran temperatunrndan kigik qiymetlerinda ise (FIu) tenliyin [E haqiqi kdkii vardt. Tenliyin kiiklerinin biri qaynayan mayenin I/, hecmine (9ekil 4.6, a)-da 2 ndqtesi), ikinci ktik doymuq buxann Z, hecmine (5 ndqtesi), rigiinciisti ise maddanin qeyri-tarazhq halrrun 2., hecmine uy[undur. Bdhran niiqtasinde tenliyin k<ikleri bir-birlerine beraber olur Y, =V, = =V, =Vt. Bdhran hah iigiin Van-der- Vaals tenliyini hell etsek, onu xarakterize eden pararnetrler.ugidlrnv =Vo, T =Tt,P= Pt r,=*,v,=3b;rt=fi (4.e) alanq. Bu miinasibetlerdan istifade ederek Van-der-Vaals tenlyindeki melum a vo b sabitlorino gdre b6hran hahm xarakterize eden parametrleri ve eksine, b6hran halmn melum paramterlerine g6re a ve b sabitlerinin qiymetlerini hesablamaq olar. Xiisusi halda molekulu kiire kimi qebul etsek /o ve 6 kemiyyetlerini bilmekle onun diametrini ve hecmini qiymatlendirmak ol ar. Vander-Vaals tenliyi real maddalerin halrru daqiq xarakterize ede bilrnir. Tenlikde a ve b parametrlerini sabit 145

146 stitiirsok hal parametrlerinin (P' V, n hesablanm'$ vo iecrubeden ahnmr$ qiymotlori iist-iiste diigmur' Bagqa stizle, real izotermler Vander-Vaals izoterrnleri ile iist-iiste dismiir. Bu sebabden Vander-Vaals tanliklerinin real im' termlarle iist-iisto diismssi [giin temperaturun vs tezfiqin miixtelif oblastlannda a ve b parametrlerine miixtelif qiymetlar vermek laamdrr. Belelikle, Van-der-Vaals tenlikleri deqiq hesablamalar flgfrtr totbiq oluna bilmir ve yalmz madaeniri narn xarakterize eden kemiyyatler arasrndakr elaqeleri miieyyenlegdirmek figiin tetbiq olunur' Biih; halm xara}:terize edan kemiyyetlerle Van-der- Vaals sabitlsri arasrndakr (4.9) miinasibetlerini almaq iigiin, yuxanda qeyd olundulu kimi, bu tenliyi bir qeder. derin iehlil etmakiazrmdrr. Bunun [giin Vander-Vaals tenliyini p= RT v-b - (4,10) y2 seklinde vazao. Owelce hecmlarin Van-der-Vaals izotermindeki -uk"i-t rnu ve minimuma uylun gelen qiymotlorini tapaq. Melum oldu[u kimi, her iki n<iqtede tgzyiqin trecme gora tirinci tortib tdrem si stfra beraber olmahdrr: op =o ar (4.r 1) Ona gdra de (4.10) tenliyinin Y-ye gile birinci tortib tg remesini srfra beraber edek: ap Rr +za _ za lu -!)' _^r)=o g.tz) ov- 1v-6f vt (r-brl v' 2o) Aydrndr ki, (4.1 I ) gerti (v -ty _ nr V3 2a (4.13) olduoda ildenir. Bu ifadenin kubik tenlik olmasr giisterir ki, her bir temperanu iiqfu, yeni her bir izoterm iigfrn hecmin 146

147 (Z) ele [q qiymeti vardrr ki, bu qiymetlerde hamin izoterm maksimumdan ve ya minimumdan kegir. Bu qiymotlerdon biri izoterrnin maksimumuna" digeri minimumuna uypun gelir. Hecmin rigiinci qiymeti Z< Z, oblas[nda y".tpsiyi iqun heg bir fiziki mena kesb etrnir. G<isterrnek olar ki, tehperatutun Z=4 qiymotinde bu eksfiemumlar birlegirlor va bu birlegme nfitesinde izoterm eyilrne niiqtesine malik olur ve hemin ndqteye tezyiqin hacme g6re ikinci tertib tiiromosi 02 P f AV' srfra beraber olur. Bundan iitrfi bfuinci tortib t<iremeler srfir olan n<iqtelarda (maksimumda ve minimumda) A'P f Ay' -m tapaq: A2P zrt ffi=o -i7 Temperaturun qiymetini (4.13) ifadosinden taprb (4.14) ifadesinde yerine Yazsaq 6a VO azp 2a(3b-v) -= v1v-t) (4.14) (4.1s) alanq. Buradan giiriinur ki, hecmin y =3b =vb (4.16) qiymetinde A'Pf AV'? =0 olw. Hecmin bu l', qiymetini (4. I 3)-de yazsaq, izotermin eyilrne ndqtesinin temperaturu [q[n 8a T --To (4.17) 27 Rb qiymetini alanq. Belelikla, hacrnin (4.16) ve temperaturun i+. I 7) qiymetlerinae Van-der-Vaals izotermi eyilma niiqte- ki, bu ndqts de biihran niiqtesi olur ve hemin iin" -atait ntrqteda APIAY =O ve A2Pf AV' =0 olur. Tezyiqin Pb btthrdn qiymatini ise?u ve Z, kemiyyetlerini Vander-Vaals tenliyinde yazrnaqla ala bilarik: t47

148 P.= -!-? (4.18) - " 27b' (4.12) tenliyinden gdriiniir H, DTt qiymetlerinde biitiin geraitlerde APIAV <0 olur. Bagqa s6zle, biihran ternperaturundan tr<iyiik temperaturlarda P =P(7) asrllh$ monoton azalan funksiya olur. Biz eyni zananda bir Vander-Vaals izoterminden diger izoterme kegdikde maksimumlar ve minimumlar arasrndakr mesafenin deyigmesini tapa bilerik. Bunun iigtin makimumtardan ve minimumlardan kegen eyrinin tenliyini almaq lazrmdrr. Aydrndrr ki, bu eyrinin bittin ndqteleri eyni zamanda (4. l0) ve (4. 15) tenliklerini <idemelidir. Bu iki tanlikden l-ni yox etsek deyilan eyrinin tenliyini alanq: atv-!),=-r, Bu eyrinin maksimumunu gortindon tapsaq, ap _2a(3!:v ) _o av l' v =3b =4 (4.1e) danq. Qeyd edek ki, alman naticolordon g<irflniir ki, bdhran noqtesinde sxrlma emsaltrun qiymeti sonsuz olur. DoSudan d4 sxrlma emsah (26) I av x=i ap bdkan noqtesinde dvl0p =o va 1a \r'-!/ 148

149 $ 4.7. Real qadann daxili enerjisl Coul-Tomson effelrti Melum oldufu kimi, molekullan arasrnda heg bir qargrtqh tesir olmayan ideal qa.an daxili enerjisi ((/) onun molekullannrn irelilome ve firlanma hereketlerinin kinetik enerjilarinin comindon ibaretdir. Bu ene{i qaan verilmig miqdan iigiin yalmz temperaturdan asrlldlf, tezyiqden ve qa.zn tutdulu hecmden asrh deyildir. Onda bir mol qazn kinetik enerjisi olar, yeni real qazrn hecmi deyiqerse onun daxili potensial enerjisinin deyigmesi daxili kinetik enerjisinin deyigmesine berabsr olur. Ene{inin serbestlik derecasine gdre beraber paylanfila qatrnnunun (her bir serbastlik derecasine ktl2 qedar ene{i diigiir) real qadar iigiin de do[ru oldu[unu qebul etrf =fr =c,.r (4.21) olur. Burada i - molekulun softostlik darecasi,.ir - universal qaz sabiti, I- mfltleq temperatur, Cr- qazrn 5xfi1 hsc6- deki istilik tutumudur. Real qazlarda ise molekullar arasrnda qargrhqh tesir movcud oldulundan onlann daxili enet'isi molekullam kinetik enet'isi ile onlar arasrndakr qargrhqlt tesirin potensial enerj ilerinin cemine beraberdir: U=E*+Ep (4.24) Molekullann qargrhqh tesirinin potensial enerjisi onlarrn arasmdakr orta mesafeden asllt oldulundan, qaun tutdufu hecmden asrh olur. Oger real qazrn etraf miihitdon tam izole edilmig qeraitde hacmi deyigersa, onun daxili ene{isi deyiqmez (U=cozsr). Bu zarnan (4.24) tenliyhdon frr=-fr. (4.2s) r49

150 sok, onda onun bir molekuluna diigen kinetik enerji, ideal qazlarda oldufu kimi, Ef =cn'r (4.26) olar. Real qaz I/, hacminden IZ, hecmine qeder geniglendikde daxili ve ya molekulyar tezyiq (Po = alyz) cnwalerine qarqt ig giiriir:.t='ipav =i*, i,.,-' i,v,- yz \ V,) /, V, Bu ig sistemin potensial enerjisinin deyigmesine eks iqare ile beraber oldupundan af V - kemiyyetini bir mol qazrn potensial enerjisi hesab etmek olar. Daxili (molekulyar) tezyiqi yaradan qiiweler cazibe qiiwaleri oldulundan bu enerji- menfi olur. Neticedo bir mol real qazrn daxili enerjisi U =C,,'T,y -9 kimi teyin oluna biler. Qeyd edek ki, bu tenlikde hecm molekullararast mesafeni, eiece da onlann arasrndakr qarqrhqh tesir qiiwelerini, yani molekullann potensial enerjisini miiayyen edir. Bu dristur vasitasi ile biz ideal ve real qazlar miixtelif qaraitlerde geden adiabatik (etraf mfihitle istilik mnbadilssi olmayan p--0) genielenmo zaman temperaturun deyigmesi ni hesablaya bilerik. Tutaq ki, qaz V, hacmtnden Z, hecmine qeder adiabatik geniglenir. Onda terrnodinarnikamn I qanununa g<ire A--Ut-U2= LU va ideal qazngiin AU=Cy'T oldulundan bir mol ideal qaz geniglandikda temperaturun dayigmesi (4.28 r. -f- =L cv (4.2e) olar. 150

151 Real qaz iigtn ise (4.28) tenliyini nezare alsaq temperaturun deyigmesi olar. AT =Tt -7, = e*(g-g) ('4 V, ) C, (4.30) ihdi isa tutaq ki, gekil 4.13-de gdsterildiyi kimi, etraf miihitls istilik miibadilesinde olmayan qaz i9 giirmiir (qazn vakuuma geniglenmesi). Bu halda Q4; A4 oldulundan termodinamikanrn I qanunua gtire (8= P r-u )+ A) Ur-U,=0 ve U,=U, (4.31) olar. Belelikla, qaz iq gtirmoden adiabatik geniglenirse, onun daxili enerjisi dayigmir. Bu netice hem ideal, hem de real qaza aid edile biler. Lakin ideal qaz boglufa geniglendikda /U = 0 oldubundan (4.29)-a g&a qaan temperaturu deyigmir: LT4 (7,=7,). Geniglenen qaz real qaz olarsa, (4.30)-u nezere alsaq, temperaturun deyigmesi tgifur o(t t) lti-4) Tt -72 = (432) alanq. Burada I > ( oldu[undan T,>7, olu, yeni boglula geniglenen real qaz soyuyur. Bu soyuma molekullann istilik hereketlsrinin kinetik ene{isinin bir hissasinin onlann qargrhqh tesir potensial enejisine gewilmesi sayasinde baq verir. Masamali arakasmo gekil Qazra vakuuma genigleomesi gekil 4.1a. Qazrn adiabatik geniqlenmesi 151

152 152 Daha bir adiabatik geniglenme prosesine baxaq- Tutaq ki, bu prosesda xarici qfrwelere qargr giiriilan $ biiyiik tntervalda deyigo bilor. Bele prosesi gekil 4.l4da gdsterilen sxemle heyata kegirrnek olar. I porgenine tetbiq olunan xarici qiiwenin tesiri ile qaz mesarnili arakesmeden stzfllerek geniglenir. Bu zaman o II porgene tesir ederek i9 gtiriir ve biitiin proses adiabatik bas verir. Tutaq ki, arakesmeden solda qazrn tezyiqi Pr, hecmi t, vo temperaturu t-dir. Arakasmenin safrnda ise qaz yoxdur, yeni II porgen arakesmeye toxunur. Sonra tutaq ki, qaz tamarnile qurfunun sa! hissesine kegirilib ve onun tazyiqi Pr, hacmi I', ve temperaturu lr-dir. Bu proses iigiin termodinamikanrn birinci qanununa g6re e=(u,-u)+ A=0 (4.33) olar. Qazrn xarici qiiweler tzorinde giirdiiyii is II ponenin hereketi zamanr g<ir[len Az=Pz'Szlz=PzVz (4.34) miisbet ve / porgenin sahesi ve yerdeyigmesidir) ve I porgenin hereketi zamaru qazrn giirdiiyii 4=PrsJ,=P,4 menfi iqinden ibaretdir. Onda (4.33)-ii (u,-u,)+(lr- A,)=o (4.35) (4.36) va ya U.t + PrV, = U, + P2V2 kimi ya.znaq olar' Alman d[studakr istilik funlcsiyasr va ya entalpiya adlanan H=U+ PV funksiyasr izobarik proseslerde daxili ene{inin ({4, izotermik proseslerda isa serbest enefinin oynadr[r rolu oynay-q, Beleiikle, yuxanda gtisterilen prosesde arakesmenin her iki terefinde istilik funksiyasr sabit qalr, yeni bu prosesde d(u+pv)=dh =0 olur. ideal qazlar iigiin hem daxili enerji, hem de PIl hasili yalnrz temperaturdan asrhdr. Ona giire de prosesde istilik irnksiyasrmn sabitliyi ele temperaturun sabitliyi demakdir.

153 Real qazlarda isa daxili enerji eyni zamandz hecmden de ashdr. Ona giire istilik firnksiyasrnrn sabitliyi her iki terefda, temperaturun sabit oknasr demek deyil. DoEludan da, tecrtbelir deyilenleri siibut edir. Real qazrn (4.28) daxili ene{isini ve P,V, ve PrIl, hasillerinin Vander-Vaals tonliyinden alnan qiymetlarini (4.36)da yerine yazsaq, rv =nr-fl+ru+fi (4.37) alanq. Buradan bezi iyazi gevirrneler apardrqdan sonra bu ciir geniglenmede temperaturun deyismesi [9[n a5a[rdakr ifadeni alrnaq olar: (cy+r)(rt-7,)= =2a i-t)-^',-r, -(+ +) (438) Belelikle, g<iriirnk ki, qazrn mesameli arakasmeden bir sabit tezyiqden bagqa sabit tezyiqe siizilmesi zamam onun temperatuu deyilir. Bu proses Coul-Tomson effekti adlanr. Coul-Tomson effektindeki temperatwun bu deyigmenin sabebi qaz geniglendikde onun molekullan arasrndakr mesafenin artrnasr ve bunun [gf,n molekullararasr qargrhqh cazibe qfrwelerine qargr igin gtirflknesidir. Bu igin gtiriilrnasi neticasinde molekullann kinetik ene{isi ve uylun olaraq, qazn temperaturu dayigir. Ternperaturun dayigmesi flgiin ahnan (4.38) tenliyindeki kenar hala baxaq: l) Tutaq ki, Van-der-Vaals tenliyinde c sabiti gox kigik, b sabiti ise gox b<iy[kdtr. Baqqa s6zle molekullar arasrnda cazibe qtweleri gox kigikdir, lakin onlann iilgiileri btiyukdiir. Bu halda (4.38) tenliyi (c, + n) (rt -r,) - -b(p, - P,) (4.te) pekline diigar. Burada Pr<P, oldulundan I"7I, ahnr. Belelikle, bu xasselsre malik olan qaz geniglendikde qtzr. 153

154 154 Deyilenlerin aydrn olmasr iigfin nezere almaq laamdr ki, a sabiti kigik olduqda yeni cazibe qiiweleri zeif olduqda biz yalruz molekullann itolomo qtwelerini nezere almahyrq. Molekullararasr qargrhqh tosir qiiwsleri iteleme qiiweleri olduqda ise potensial enerj inin molekullararasr mesafuden asilrfu& sekil 4.15-da g6storilmigdir. El E2 Itrzr gakil4.15. Itelemeye uylun potensial enerjinin mosafden asrlthgr LE = Ez- E, <0 M<0 olduqda ise (4.39)-a giire AT >O olur, yeni bu ciir qaz geniglendikde qtzr. Molekullararasr mesafelerin kigik qiymetlerine teryiqin biiyfik, biiyiik qiymetlerine ise kigik qiymetleri uy[un geldiyinden, gekil 4.15-den giiriilndtiyii kimi, teryiq kigildikde daxili potensial enerji azahr. (4.40) (4.41) 2) Tutaq ki, bagqa bir qaz flgiin b gox kigit a ise bttyukdur, yeni molekullann iilgiileri kigi( aralanndakr'qargrhqh cazibe qiiweleri ise gox btiyfikdiir. Onda (4.38) tenliyinden (q *t) lr,-r,l"rr(i-t) (4.42) alanq. Burada Zl l// oldueundan TrcT, olw, yeni bu ciir qaz gen$lendikde soyuyur. Do$udan da b gox kigikdine molekullan ntiqtevi hesab etnek olar. Bu zaman molekullar arasrnda itelame qiiweleri gox zeif olur. Toqqugdufu anlan nezere almasaq, molekullan arasrndalo iteleme qtwelerini nezere almarnaq olar.

155 Bele halda biz yalm" cazibe q0welerini nezere dmahytq' Bu qiiwelere uylun potensial enerlinin molekullararasr -mesafeden asrlh$ gekil 4.16-da girsterilmitdir. G6r[ndiiyu kimi, bu halda potersial enerji hemige menfidir va r tiiy[- diikce onun odedi qiymeti azalr, yeni M= Ez_\>0 olur. Buradan (4.39)-a g6re AT =Tt_\<0 gekil CazihaYa uylun Potensial enerjinin alels' kullararast masafadan asrldt!r (4.43) (4.44) olur. Belelikle, bu xarakterh qazlar adiabatik geni$iatrdikdo soyulurlar. Bela proseslerda qaz molekullannrn dlgnlerini xarakterize eden b sabiti esas rol oynayrsa adiabatik geniglonme zamam qaz qrzr ve bu effell menfi Coul-Tomson effekti adlanr. Oger molekullararasr cazibe qtwelerini xarakterize eden a d0zeligi esas rol oynayma, adiabatik geniglenen qaz soyuyur. Bu effekt miisbet Coul-Tomson effelti adlamr. Bezen qazn hahm xarakterize eden parametrlarin m[eyyen qiymetlarinde a ve D sabitlerinin rolu eyni olur. Bele halda qadarda Coul-Tomson effekti srfra berabor olur. Bela qaz geniglendikde ne qrar, ne de ki, soyuyur. Bu hala inversiya ndqtesi deyilir. Qeyd edek ki, real qaz adiabatik geniglenerken, onun temperatuunun deyigmesi gox kigik olur (-0'lK-). Oger-qaz soyuyusa, onu masameli arakesmeden defelerle geniglendirmekle onun ternperaturunu bir nege 10" azaltrnaq olar. Gdrdtyrlmuz kimi, drosselden (mesameli arakesmeden) stziilerekgeniglonan zaman qazrn soyumast qazrn molekullararasr cazibe qtwelorine qargr giiriilen isin (daxili isin) hesabrna olur. Lakin gtistermek olar ki, qaz adiabatik genig- 155

156 lendikde de xarici qtwelere qargr iq gdrerek (meselen, porgeni qaldrdqda) soyuyur. DoErudan da, termodinamikarun I qanunundan dq=du + PdV giiriindiiyu kimi, qaz adiabatrk (dffi) geniglendikde du -- -Pdv (4.4s) olur. Bu ifade g<isterir ki, qaz xarici qriwelere qargr ig gdrerek geniglendikda (YVV,) onun daxili ene{isi azalr ve temperatuu a$a$ dustir. Bu netice ham ideal, hem de real qazlara aid edile biler. Qazrn soyumasrnm sebsbi onun xarici i9 gdrdtikde molekullann uzaqlaqan porgene toxunaraq 62 siirotlorinin azaknasr hesabrna kinetik ene{isinin bir hissesini itirmesidir. 156

157 V FASiL Fazalarrn tarazh$. Faza kegidlari $ 5.1. I ndv feza kegidleri Bir-biri ile tanzhqda olan bir nega fazadan tegkil olunmuq bir komponenfli sistemi nszerden kegirek. Owel4 tutaq ki, sistem iki fazadan ibarotdir. Bele sistemlera misal olaraq maye ve onuda tarazhqda olan doynug buxan, maye ve kristah, eyni cismin mrlxtelif kristal modifikasiyalanm gdstermek olar. Qeyd edek ki, fazalan bir-biri ile urazlqda olan sistemde xarici parametrlerin kigicik deyigmesi (sisterne istilik verilnesi ve ondan istiliyin alnmasr va s.) maddenin bn faz:d,alr diger fazaya miieyyan miqdarda ke9- mesina sabeb ola biler (erime, qaynama vo s.). Ona g<ire de fazzlxn taradtq gertlerinin 6yreniknesi eyni zamanda sisternde bag veren faza kegidlerinin iiyrenilmesi demekdir. Biz sabit temperaturda (T= const) ve sabit teryiqda (P = const ) bag veren faza kegidlarine baxacalrq. Bu halda iki fazah sistemin termodinamik potensiah (Gibbs serbest ane{isi) ternperaturdan, tezyiqden ve fazalarda komponentlem mollannrn saylanndan (n,, nr) asrh olacaqdu: G=G(T,p,r\,nz) Bu ifadeni deyigenlere g6re diferensiallasaq oo =(E\ ar *(E\ \or )r^n, \ap )r.,,.,.[#).,., oo..(#),,,,0n dp+ ifadesini alanq. Digar terefdan toyinino gtiro 157

158 oldulundan (#),.,,:-" (#),^.,=, dg=-sdt +VdP + g*q + p"rdq (5.1) olar. Burada -( ao\ -[an,,1,.,,, ' -( uo\ -\au, ),.,.,, (s.2) fazalann kimyevi potensiallandrr. Bu ifadaleri yazarken b:a sistemde tozyiq vo temperatur qradiyentlerinin olmadrprn nozerdo tuturuq. Bagqa s<ide, sistem bu parameflere g<ire "bircinsli"dir. FazAarda maddenin mollannrn saylan ise tarazhq hahndakr qiymetlerden ferqli qiymetler alrrlar ve sistemin tanzhpa gelme prosesinde bu saylar beraberlagirlar. Malumdur ki, sistem tarazhfa geldikde termodinamik potensial azallll dg <0. Sabit temperaturda ve tezyiqde dg=11dtq+prdn, vo nt + n2 = consl OlduEunu nezere alsaq (P'- m)dryo (5.3) (5.4) olar. Buradan gdriiniir ki, tr4> p, olduqda dn, <0, p, < 1.t, olduqda ise dn, > 0 olur. Baqqa s<izle, madde seli kimyevi potensiak b<iyuk olan fazadan kimyevi potensiah kigik olan fazaya isfiqametlenmig olur. Sistemin termodinamik tarazhq hahnda termodinamik potensialm deyigmesi dg = 0 oldu-!'undan (5.3) ifadesine gisre p1-- p2 olur, yeni fazalar tarazhqda olduqda onlann kimyevi potensiallan beraber olur. 158

159 - Beleliklo, parametrlerin uylun beraberlegms proses_ lerinde-istilik seli _rigiin temperaturun, qaz seli r:itn tezyiqin oynadrlr rolu madde seli iigiin kimyevi potenslal ori"ri. Istilik seli temperaturu 9ox olan niiqteden terop"*t ru' - olan ndqtayo ydnelir ve bu proses temperahrrlar beraberles_ dikde dayanr. Qaz seli tezyiqi 9ox olan nihtelordon tozyiqi az olan ndqtelere yrinelir ve tezyiqler beraberlaeende proses dayamr. Eleca de madde seli kimyevi potensiair b<i_ yuk ^olq fazadan kimyevi potensiah az olan iazaya ydnali v.e tazalar I kimyevi potensiallan beraberlegild j maddenin fazalararasr kegrnesi prosesi dayalur. Iieletikte, iki faza taradqda olduqda onlann temperaiuru, tezyiqi ve kimyevi potensiallan beraber olur. Onda fazalann tarazhq garti tl - l) Pr=P, 14Q,r)= p,(p,t) (5.5) olar. Bu ifade, prinsipce, kimyavi potensiahn ifadesinda arqumentin birinin digari ile ifade efneya (meselan, doymug buxann tezyiqinin temperaturdan asrhhlrru," yu temperaturunun tezyiqdan asrhhfrm) imkan verir. Taprlan ".i-" ayiler P = f.,(t) ve T = fr(p) tarazhq ayrisi adlamr (gekil s.1). Ae,f), he,f) konkret analitik ifadelerini bilmeden faza kegidi eyrisinin dife- p rensial tenliyini tapmaq olar. Taradrq qerti hq,p)= = tt2g, P) g<istarir ki, faza gevrilmesinde kimyevi potensial kesilmez (srgraygsrz) deyigir. Lakin, rimumi halda kimyavi potensiahn molyar hocmo (r/,,/) 159 T $akil 5. l.tarazhq ayrisi.

160 vo molyaw entopiyaya (S") bsraber olan tdrdmeleri (#), (#), =_Sx =Vu (5.6) faza kegidinde slgr:ry$la Q fazanrn molyar hocmi vo molyar entropiyasl II fazanm molyar hacmins vs molyar entropiyasma borabor olmurlar) deyi$fular. YI *vlj SI, + Sfl (s.7) Bele kegidler I ndv faza kegidleri adla rlar. Faza kegidi sabit temperaturda ba5 verdiyindan mellm N = dqlt diisturundan molyar kegid istiliyi (q) ngiin q=r(silm -sl) (s.8) alanq. Bu ifadedan gdriiniir ki, stj - 51* *o; Stj + SI* garti 4*0 gertine ekvivalentdir. Belolikle, I niiv faza kegidlari hecmin srgrayrgla deyigmesi ve istilik udulmasr ve ya aynlmasr ile miiqayiet olunurlar. Bele kegidlere cisimlerin aqreqat hallanrun deyigmesi (qrynumq erime ve s.) misal ola biler. Faza kegidi eyrisinde bir ndqteden ona yaxm diger ndqteye kegdikde (5.5) ifadesine g<ire dhq,p)=dtkq,p) (5.e) olar. Teryiqin asrh olmayan deyigen, lakin temperaturun funksiyasr olduiunu qebul edib, (5.9) ifadesinin her iki terefini temperatura gtire diferensiallasaq: 160

161 0n,0n dp 01t,.0p, dp (5,10) AT AP dt AT AP dt alanq. (5.10) ifadesinde (5.6) diisturundan istifade etsok, faza kegidi eyrisinin diferensial tanliyini alanq. dp =si -sl dr vi -rl (5.8) ifadesinden istifado etmakla bu tenliyi dp dt r(vll-vi,) (s.l l) (s.12) kimi yazrnaq olar. Bu tanlik Klapeyron-Klauzius tenliyi adlanr. Klapeyron-Klauzius tenliyi tarazhq eyrisi fizra temperatwun deyiqmesi ile tezyiqin deyigmesini ifade edir. Bu diisturu a9alrdah kimi de yaznaq olar: dr _r(vl -vi,) (5.13) dp Bu distur teryiqin deyigmesile iki faza arasrnda (meselen, donma ve ya erime n<iqteleri) kegid temperaturunun deyigmesini teyin edir. Bu tenlikden giiriiniir ki, q > 0 (istilik udulmasr ile geden proses) ve Vl >r) olduqda dtldp>o ve vfl <t( old:uqda dtldp <0 olur. Bagqa s6de, hacmin artmasr ile geden proseslerde kegid temperaturu tszyiq artdrqca arhr (mes., mayelerin qaynamasr) ve elaine, hecmin azalmasr ila geden proseslerde isa kecid temperaturu tozyiqin artmasl lls azelr. Ahnan neticelsr Le- $atelye prinsipi ile tarn uylunluq tegkil edir. Meselan, <iz doymug buxan ile tarazhqda olan mayeye baxaq. Taryiq artdrqda qaynama temperaturu artrnahdr. Bu halda buxann bir hissesinin mayeye gewilmesi hesabrna tezyiq azafu, yeni sistem onu tarazlrqdan glxaran tosire eks tesir giisterir. l6l

162 r62 I ndv faza kegidi eyrisine 4I mflstevisinde baxdrq ve gtirdik ki, P,I intensiv kemiyyetleri bu faza keqidlerinde ircravrsla vox. kesilmez deyigirler. ' t"ai itt $ I/ doyiganleri miistevisinde I ndv faa kegirtinin menzeresini keyfiyyetce nezorden kegirek- $ekil S.i-da S,tt miistevisinde her iki faza iigiin izobarlar ve izotermler gtisterilmigdir. Gitriirdiiyu kimi, I eyrisini teqkil $ekil 5.2..t,,'milstavisinda izobarlar ve izotermler ndv faza tenliyi kegidine baxaq. edan n<iqtelerde faza ke' qidi ba9 verir. EntroPiYa ve I hocm srgrayrqla deyigir (qrnq xetler) ve 2 ayrisinde II fazanm izobar ve izoternrleri ba$layr. I ve 2 ;l eyrileri arasrnda S ve Z- nin qiymetlerinin qadafan olunmug zonasr yerlegir. Konkret Van-der- Vaals qazr modeli iigiin S,I va P,Y diaqramlannda I Melumdur ki, Van-der-Vaals (,.fr)v -a= *' mrieyyen yaxrnlagmada eyni zamanda maddenin hem qaz, herr de maye hahm xarakterize edir' Bu tenliyin izotermi "Nt $akil 5.3.Van-der-Vaals izotermi (4.1) gekil 5. 3-de gtisterilmigdir' Afinin bir hissesi (adcd) maddenin maye haldan qaz hakna kegidini xarakterize etnelidir. Lakin adi geraitde real faza kegidi abcd eyisi deyil, ad izobari tza ba5 verir. Gdstermek olar kt, faza tarazh[r tenliyi

163 aq,p)= p,q,p) (5.14) zt yo zz sahelsrinin bir-birine beraber olrnasr gerti ile ekvivalentdir (Maksvell qaydasd. Do$udan d4 izotermik pros sda goriilsn i$ serbest enerjinin (F) (Heknholts serbest enerjisinin) azalmasrna beraber oldusundan abcd lmterminde gdrulen i9 1= I rav,=fl-fi olur. Diger torsfdon mayenin vo qazrn kimyevi potensiallannrn beraberliyi gertinden (t+ = n) F)+Ptrj=FI+Pttfl (5.16) olar. (5. I5) ve (5.16) beraberliklerinin mtqayisasindan! rar" = r(v! -vl) alanq. Gdrunduyu kimi, Van-der-Vaals eyrisi boyu inteqral ad imbulmtn altrnda yerlegen al/rdv, diizh:ucaqlstllun sahesina baraber olur. Bu o demekdir ki, z, ve z, saheleri bir-birine beraberdir. Belelikle, P,Z diaqramrnda nerrtrn (Vj -ltj) srgrayr grru mrigahide edirik indi isa maddenin maye haldan qaz hahna kegidine I (Van-der-Vaals qaz iigiin) I,S mtstavisinde baxaq. Bu m[stevide keyfiyyotco taprkru$ izobar gekil 5.4de gdsterilmigdir. Faza kegidi temperaturunu ve entropiyamn srgrayr$rnl tapmaq r0'gr0ilr ad imtermini gekak. Bwada daz, ve z, sahelerinin bir-birine beraber 163 Sr$.S (5.15) (5.17) $akil 5.4.?iS mlistavisitrdo Van{er-Vaals izotermi

164 oldueunu gdstarok. Entalpiyamn (II) diferensiahmn dh =TdS+vdp (5.18) ifadesinden giirfindfryti kimi, izobarik proseslerde sisteme getirilen istiliyin miqdan dq orl.n dayigmesina beraberdir. Ona gcire de I mol qaz flgiin abcd izobfi,irzrra I e= tras,=h'"-hl olur. Diger tarefden mayenin vo qazrn tarazhq hahnda onlann kimyevi potensiallannm bir-birine beraber oknasr 4 =p, gertine esasen HL -rsl = H'M -rsil (5.20) yaza bilerik. (5.19) ve (5.20) beraberliklerinin miiqayisesinden! r*, =r(s!, -sl) alanq. Son notica gtistorir V,t, abcd izobanrun alhndakr sahe ad.s,.s, diizbucaqhsrnm sahesine beraberdir. Belelikle, biz?ls miistevisinde I n6v faza kegidi zamam (mayenin qaz hahna halda) entropiyamn (Sl -Sf ) srgrayrgrru miigahide edirik. Nehayet, p,(t,p) ve p,(t,p) eyrilerinin T=const ve ya Pconst olduqda kasigmesinin xarakterine baxaq. Kimyevi potensiahn tiiremeleri iigin (#), =,",, (#),=(*), -o (s 22) gerti 6dendiyindan T=const olduqda p,(p) ve p,(p) eyrileri gekil 5.5-de gdsterildiyi kimi olurlar. (5.1e) (s.2r) 164

165 Oyrilerin kasigme ndqtasinin absisi (pr) ve- p rilmig 7 temperaturuoda faza kegidinde tezyiqin qiymetini g<isterir. Tarazlq hah termodinamik potensialm minimumuna uylun Pn oldulundan, tszyrqin P > P. qiymetlerine kigik gehl 5.5. Fazalam kimyavi molyar hecme malik olan potemiallamu tazyiqdan asrtrler II faz4 P < P, qiymatlerinde ise b<iyiik molyar hocma malik I faza daha dayamqh olur. gekil 5.5-de gaquli kigik velrorlar p > p, va p < i, hallannda faza kegidinin istiqametini gdsterir. Belelikla, sistemin tezyiqi artdrqda molyar hecmi o]an faza ltiyirk molyar hecmi kigik olarr fazaya [egir ki, bu da tozyiqin azalmasrna gatirt. Faza kegidinin Uu *assesi meghur Le $atelye prinsipinin (sisteme olunan xarici tesir zama sistemde ele prosesler baq verir ki, onlar xarici tesirin neticesini azalfu) tozahfuiidnr. indi ise,f caanr olan halda kimyevi potensiallann p (?) eyrilerinin kesigmesine ba*aq. Bu halda kimyevi potensiahn triremeleri ( au\ ( a'u\ cy [#j,=-t".0, l#),=-?., (5.23) olur. Burada C{ - sabit tezyiqde molyar istilik tutumudur. Qeyd edek ki, termodinamikada entropiya miieyyen bir sabit deqiqliyi ile teyin_ olundufundan onun ha"eri haqqrnda danr$maq menaszdu. Lakin statistik fizikada isbat olunur ki, enhopiya temperaturun mttleq srfirdan b6yiik qiymetlerinde miisbetdir. (Z > 0, S > 0), mrtleq srfuda ise ideal kristallar [9[n S=0 olur. Kimyavi potensiallann 165

166 P const hah ngitn p,(t ) vo tt2(t ) qrafrkleri gekil 5.6-da gtisterilmigdir. $ekilden gtirfindiiyu kimi, I faza n molyar entropiyasr tr faza nkrndao ttiyukdtu. Oyrilerin kesigme $akil 5.6. Fazalann kimyavi potensialla- ndqtesinin absisi verilmig tezyiqde faza kegidinin temperatunrnu verir. Kegid n6qtesinden sapda (T> T) birinci faza, solda (kf,) ise ikinci faza daha dayamqfudr. Qeyd edek ki, temperaturun intrnasl zamaru ll faza I fazaya gewilir. Bu zaman kegid istiliyi (q) srfirdan btiyuk olur. nnrn temperaturdan as rh[r c=r(sl-s#),0, (s.24) yeni proses istiliyin udulmasr ile bag verir, Bu ise iiz n<ivbesinde temperahrun azalmasrna sebeb olur. Belelikle, biz Le $atelye prinsipine daha bir misal gtiriiriik. indi biz sistem tarazhpa geldikde, yeni hissecikler bir fazadan digerine kegdikda kimyevi potensiallann beraborlegmesinin mexanizni haqqrnda qoyulan suala cavab vere bilerik. Gdrdiik ki, ikifazah sistemde temperatur ve tezyiq tarazhq qiymetlennden (Pr,{) kenara grxdrqda hisseciklerin bir fazadan digarine kegmesi bu kanara grxmam azaldrr. Bu o demekdir ki, fazalann tarazhlr dayamqhdr. Biz g6rdrik ki, sistemin tarazl$a yaxnlagmasr prosesinde fazalann kimyevi potensiallanmn ferqi azaltr ve tarazhq ndqtesinde bu ferq srfra beraber olur. 166

167 $ 5.2. U9 fazanrn lsprzhft Birinci va ikinci fazamn tarazhq eyrisi P,T m0stevisinde p,( P,T ) = pr( P,T ) (s.2s) tenliyi ile, ikinci ve iigiincii fazarun tarazhq eyrisi ise tt,( P,T ) = t\( P,T ) (s.26) tenliyi ile xarakteriza olurur. Ogar bu eyriler (Pr, f") ndqtosinde kesbirlerse, onda bu niiqtodo p( Po,To ) = pr( Po,To ) = 14( Po,To ) (s.27) miinasibetleri tidenir ve bu ndqtade eyd zamanda madndqtosi adla r. Ugliik n6qtesinde birinci faza ile ikinci fazamn, ikinci faza ile iiguncii fazaarn va birinci faza ile rigunc[ fazarun tarazhgrru xaralterize eden tg eyri kesigir. Misal olaraq su figiin bu diaqram gekil 5.7-de gristerilmigdir. Su iigiin iigliik n<iqtesi 4=0,0078'C, Po=0,006 atm parametrlori ile xarakterize olunur. Bu ndqtede su, buz va su buxan tara".hqda olurlar. Diaqramdan gdruniir ki, tezyiqin P < Po qiymetlerinde buz qudnldlqda biba;a buxar hahna kegir, yeni sublimasiya edir. Temperaturun T <To qiymetlerinde tazyiqi artrdlqda buz eriyir, tozyiqi azaltilqdz ise sublimasiya edir. Ugliik ndqtasi yal z berk, maye ve qaz fazalar. arasrndakr tzrazl$t, deyil, ham de eyni zamanda iki kristallik ve bir maye, iki kistallik bir qaz fazasr ve T" T. $akil 5.7. Berk, maye va qaz fazalanum taraz hq oyrilari 167

168 168 T $akil 5.8. Maye heliumun faza draqramr. n6hayet, iig kristallik faza arasmdakl tarazhlt da tesvir edo biler. Qeyd etrnek lazrmdn ki, tabiotda olan cisimlerin iginde helium bu baxrmdan miistasna hal tegkil edir. Maye, berk ve qaz helium he9 bir vaxt eyni za n?fjlda tzrazhqda olmurlar (gekil 5.8). Heliumun hal diaqrammdakr lb ayrisi onun normal (HeI) ve ifrataxrcr (HeII) maye fazalan arasrndakr tarazhq eyrisidir ve o [I n<iv faza kegidi eyrisidir. lial diaqramlannrn bir nega xiisusiyyetini qeyd edek Maye qaz fazalanmn tarazhq eyrisi (rr,z;) ttihran noqtesinde qurtanr. Bu niiqtede maddenin qaz ve maye hallan arasmdalo ferq yox olur. Berk va qaz fazalutrtrn tarazhq eyrisi biitrin maddeler bagqa) koordinat ba5lanlrcrna yaxmlagrr. Berk ve maye fazalannrn taradtq eyrisi ise he9 vaxt kesigmir ve sonsuzlula gedir- Bu onu gbsterir ki, berk faza ile (simmetrik fazz) naye faza (simmetrik olmayan faza) arasrndak ferq heq bir vaxt aradan qalxmr. $ 5.3. II ndv faza kegidlari Yuxanda gdsterildiyi kimi, t ndv faza kegidlerinde kimyevi potensial kesilmez deyigir ( p1 =p, ), lakin onun (aplar)r=-su ve (aplar), =-/v tdremeleri isa srgrayrgla deyigir. Lakin ele faza keqidleri de miivcuddur ki, bu kegidler zamaru kimyevi potensiahn birinci tortib tdremeleri kesilmez (s', = s',),vi, =vli), *nci tortib t6romoleri isa

169 l#),=lt),, (#.),= +.!t-=(e!')"azat srgrayrgla deyigirler. Bu ciir kegidler tr ntiv faza kegidleri adlamrlar. Belelikle, II ndv faza kegidlerinde hecm srgraytgla deyismir, istilik udulmur va aynlmr, lakin srxkna emsah, istiden geniglenme amsalt va istilik tutumu stgrayrgla deyigir. II ndv faza kegidleri akser hallarda cismin simmetiyasr ila elaqadar olan xasselarinin srgrayrqla deyiqmesi ile bigldrr. Tecr[be g6storir ki, faza kegidi niiqtesinde cismin simmetriyasrmn srgrayrgla deyigmesi gox kigik sayda atomlarul gox kigik mesafelarde yerdeyismesi ile ba[ltdr. Ele ona giire da bu kigik yerdeyigmelera ne enerji sorf olunur, ne de hecm srgrayrgla deyigir' I ntiv faza kegidleri tigfln (5.12) Klapeyron-Klauzius tenliyini tr niiv faza kegidlerinde evez ede bilen tanliyi asanhqla almaq olar. Bir fazadan digerine keqdlkde kimyevi potensiahn Ap slgralrrgrnrn qiymetini dp ve dt'ya g<ire ikinci tertib hedd daqiqliyi ileyazaq. * =lyil*.l(#),)*. :i[#), ] rn'..l(#)),*,.lllft),)vo' (s.2e) vo ya t1, =lv,tar -l' "t *. +l(*), ]rrrf..l(#),1* o'-llv't' (5.30) II niiv faza kegidi zamanr lv')=o' [s" ]= o oldufundan r69

170 * = i(*),v,r.[#),)*' ar' L,l 1ar1' G t t) olar. Faza tarazhfr eyrisi boyunca Al=0 oldueunu nezere alsaq, = il(#),)r,r.ll*),)* o'' )S a't' G 32) vaza bilerik. ' Aorro., berabarlik tarazhq eyrisinin diferensial tenliyidr. dpldt -rin yegane olmasr [9[n (5'32) kvadrat tonliyinin determinantr srfra beraber olmahdrr' r"" 1 [[#), ].,1(*),)' =' (5.33) Faza kegidi eyrisi boyunca dpldt nqnn (5'33)-den birbirina ekvivalent olan iki ifade almaq olur: dp dt lw)"1 Va;TlI ap ].1 CP ;dl\ ar /,J (5.34) adlarur. $ 5.4. QoxkomPonentli sistemler. Fazalar qaydasl ihdiye qeder biz bir nege fazadan tegkil olunmug fiziki qeyri-bircins, lakin kimyevi bircinsli sistemlerde termodio"init t..rtrgl nezerden keqirdik. indi ise bir nege komponentden ibaret miir"ekkeb kimyevi terkibe malik sistemlere

171 t7l baxaq. ikikomponentli binar sistem duzun suda mehlulu misal ola biler. Bele sistsm bir fazah (homoqer\ fiziki bircinsli) iki komponentli sistemdir. Ogar mehftrl doymug mehlul olasa ve onda duzun kristallan vars4 sistem ikifazah ikikomponentli sistern olar. Su (istor maye, istar qaz, ister berk) iki elementden tegkil olundupuna baxm:yaraq kimyevi niiqteyi-nezerden bir komponentli sistemdir' Oger ru ilektoliie meruz qalsa, onda o artrq binar sistent olacaqdr, grnki sistemde suyun miqdan ile yanagr hidrogenin ve oksigenin de aynhqda miqdarlan giisterile biler' ".. Belelikli, ewelkiparaqrafinneticelerini iimumilaqdirerak z komponentden ve r fazadzn ibaret sisternin tarazhq tenliklarini yazmaq olar. Qeyd edek ki, bu paraqrafda sih enedisinin mdvcudlu[u ile ba$r seth effektlerini nezere almayacaytq. Sistemin mexaniki tarazh[l (fazalar arasmdakr serhedin deyigmeztiyi) britiin fazalatda tazyiqin eym olmasyu teleb edir. ()n" gor" de brltiin sistem bir tezyiqle (P) xarakterize olunur. Termik (istilik) tarazhq ise biitffn fazalann temperatunrnun eyni olmasrm tolob edir. Demeli, biitiin sistem eyni f temperaturu ils xarakterize olunur' inai ml:xt"tif ve r fazadan ibarat olan sistemin kimvevi tarazlrq (bn fazadur diger fazaya va eksine keqen irisseciklerin sayrrun sabitliyi) gertini mfieyyenla$irak' Sistemde asrlr olmayan komponentlerin sayt z olsun' Bu halda har bir fazad4 iirnumiyyetle desek, biittin maddeler var. Onda her bir faza tozyiq, temperatur va n kimyevi potensialla xarakterize olunacaqdrr. Bir komponentli sistemi" u.t q bize melumdur ki, kimyevi tarazltq $lrti..taryiq, t".p"r"t* ve kimyevi potensiallann beraberliyinden ibaretdir. Aydrndu ki, gox komponentli sistemdo fazalun tataz' ho serti onlann iemperaturlannrn, taryiqterinin ve hor bir to*por.nt, fazalarda kimyevi potensiallanrun beqbe5 liyinien ibaret olacaqdrr. Tutaq ki, bfltiin fazalarda tazytq P' temperatur ldir.

172 Onda bir komponentli sistern iigiin (5.5) tarazlq gertini rimumilegdirsek (miixtalif fazalara ve komponentlere aid olan kimyevi potensiallan ferqlendirmek iigtrn kimyovi potensiala iki reqom yazaca[tq: onlardan yuxardalo indeks (rum reqemi) fazam, aga$dakr indeks (ereb reqemi) komponenti gdstorh). d =A- =...=p; 4=pi =.=p, pl=p! =.=pi, (5.3s) z(r - 1) sayda kimyevi tarazhq tenliklsr sistemini alanq. Bu potensiallardan her biri n+,1 sayda asrh olmayan deyigenlerin funksiyasrdrr- Bunlar P, I ve gdtrinilen fazada n-i sayda komponentlarin konsentrasiyalandlr. Oslinde her hansr kookret mesaleni hell etmek iigiin biitiin komponentlarin biitiin fazalarda kimyevi potensiallan melum olmahdr. Lakin bu potensiallann konkret ifadesini bilmedan de fazalann tarazhqlanmn gox vacib qanrnauylunluqlanm miieyyenlegdirmek olar. P va T-ni de nezsre alrnaqla (5.35) tanliklerinde mechullann sayr 2+t\n-l). Bu tenlikterin helli olmasr iigtn onlann sayr her halda mechullann saymdan gox olmamatdr, yani Buradan n(r -l) <2+ r(n -t), r<n+2 (5.36) olur. Belaliklo, bir-birinden asrh olmayan n-komponentden ibaret olan sistemde eyni zamanda maksimum i+ 2 sayda faza tarazhqda ola bilar. (5.36) ifadesi Gibbsin fazalar qaydast adlant. Fazalar qaydasrndan xfrsusi hal olaraq ahmr F, t!-i, maddenin, yem n= I olduqda, maksimum rigfazasr bir-birile tarazhqda ola biler. 172

173 Oger fazalann r sayr n* 24en azdrn4 onda (5.35) tenliklerinde z+2-r doyigenler ixtiyari qiymetler ala biler. Bagqa sdde, n+2-r deyigenlerden her biri tarazh$ pozmadan ixtiyari deyige bilerler. TarazltS pozrnadan ixtiyari delge bilen deyigenlerin sayr sistemin termodinamik sarbastlik daracasinin sayt adlat:ur. Oger onu / herfi ile igare etselg onda fazalar qaydasrm aqafrdalo kimi yaanaq olar:.f =n+2-r (5.37) Aydrndm ki,/srfudan kigik ola bilrnez. Oger fazalann sayr miimkiin ola bilscek maksimal qiymet ri 2-yo barabardina, onda f 0 olar, yeni (5.35) tenliklerinde britiin deyi- $anlar miisyyotr olunublar, onlardan he1 birini tarazhfr pozmadan ve fazalardan her hansrm yox etrnsdon dayigmek oknaz. Ogar rc I (yeni bir fazadan ibarat sistern) olars4 onda f 2 olar ve serbest deyige bilen paramehler temperatur vo tezyiq olurlar. Oger sistem ikifazahdrrsa Q:2), otdaf I olar. Bu o demokdir ki, P ve I dey!;enlerden yalmz biri ixtiyari (serbest) deyige biler. Bu iki fazanrn tarazhq eyrisi iizerindeki noqtelere uyflun gelir. Dolrudan da, faza kegidi eyrisinde temperatur tezyiqin ve eksine tozyiq temperaturun firnksiyasr olur. Maselen, agor s6hbot qiu vo maye arasrndakt tarazhqdan gedirse, doymug buxann tezyrqi temperaturun funksiyasrdrr. Paoy. = f(t), olor sistemdo maye vo berk fazdar tuazhqdadrrsa orimo temperatuu teryiqin funksiyasr olur Tu. = fz?)' Nehayet, ogor r = 3 olarsaf0 olar ve bu, tgliik nriqtasine uyfun gelir ve bu n<iqtede her iki paramer (Po, Zo) Po= ft(to), To= fr(po) (5.38) tenlikleri ile teyin olunan miieyyan qiymetler alnlar. Ddrd fazann (r = 4\ tarazlqda olmasr prinsipce miimkiindtr (mesalan, maye, qaz ve iki berk fazanrn taradrfr), lakin Gibbsin fazalar qaydasr bele bir tarazhlr qada[an edir. 171

174 VI FOSiL Suyun sbukturu ve rasseleri $ 6.1. Tebietda suyun yaylmesr Su tebietde en gox yayrlmrg geyri-adi maddedfu. planetimizin geoloji tarixinde, miihitde canfilar aleminin emels gelrnesinde ve iqlim Soraitidn fonnalagmasrnda heyat menbeyi kimi 9ox biiyiik rolu olan bu madde hele antik dtiwlerde tiz mdciizeli xasselerine g6re alimlerin nezer diqqatini celb etnigdir. Oksor alimlerin fikrince su, yer planetinin qabrg ile eyni zamanda, 3+3,5 milyard il bundan ewel yaranmrgdr. Bu planetin en derin qatlannda minerallann terkibinde goxlu miqdarda suyun olmasr onu g<isterir ki, su hele soyumamrg yerin formalagmasr zamaor emele gelmigdir. Geoloqlar bele hesab edirler ki, su ewelce oksigen ve hidrogen atomlanndan ibaret buxar geklinde emele gelmig ve Yer kiiresi soyuduqca kondense olunaraq maye ve berk hala kegmigdir. Soyuma zamanr Yer planeti sulagmrg ve deformasiya etmigdir. Bu zaman g<ikeklikler ve yiikseklikler emele gelmigdir ki, onlann bir hissasinde denizler v_e okeanlar, diger hisselerinde ise qunr yerler yaranmrgdrr. Su tebietde en qeriba maddedir. KE.Siolkovski demigdir ki, Oger Yer begeriyyetin begiyidirse, diinya okeam da yerde heyatm begiyidir. Zirvesi insan olan canir heyann uzun s[ron vo miirekkeb inkigafi okeanda baglamrgdrr. Giineg enerjisinin suda hell olmug qazlan vo miixtolif maddsleri mfixtelif gewiknalere meruz qoymasl canl hayatm yay.yqrnl b_aglansrcr olmugdur. Bele farz olunur ki, bagl-g,.lu bir hiiceyreli orqaniznler emele geknig, sonralar isa bioloji takamiil yolu ile onlardan tegkil olunmuq ali sistemlar, o ciimleden insan emele gelmigdir. Belelikle, ilk heyatrn, heyvanlann ve bitkilerin emele gelmesi okeanla balhdrr. Heyat ve miivcudlulupumuza g<! 174

175 rb, iimumdfinya materiyasl olan vs bedanimizde gezdirdiyimiz suya borcluyuq. 6zfinae titti miqdarda mtiitelif maadeler hell emi$ qanimqn qeyn-frzvi terkibi deniz suyunun g{ibh: o_qeder yaxrndr ki, ona sadece zu demek ge'tindir. Malumdur ki, terkibinde 70% zu olan insan bedsninin bttiin tzv vo toxumalarum terkibinde zu vardr, meselen, skeletin sifuniikleri 25%, czm\ toxumalar 30ol0, digin mina qarfi 0,3o/o, qara clysr, beyin, dari, iirek, alciyer ve s. 75+g0%, mede qiresi ve sidik 95+99lo, qan 83% sudan ibaretdir. Canh. orqanizrnin heyat fealiyyetinde suyun xfisusi ro_ lu onun hflceyre ve toxumalann yalnrz terkib-hissesi olna_ smdan deyil, eyni zamanda biitiin biokimyevi proseslerin getrnesi figiin elverigli miihit olmasrndan da ibare-tdir. Disar mayelerla mfiqayisede suyun demsk olar ki, biitfin xasseiiri qeyn-adidir, yeni anomaldr. Mrieyyen edilmigdir ki, ano_ malhlrna gtire su ile yalnr2 figlium raqabotde ola biler. La- Ih *y. heliumun qeyri-adi xasseleri, meselen, ifrataxcr_ 1,_q 9l*! _ miitleq srfra ya:un 9ox a$agr temperarurlarda (T=4,2 K) biruza verir ve bu xasse spesifik kvant qanunlan ile izah olunur. Maye helium ekzotik madde aahnanla Ui_ lsr. Suyun xassalerindeki qeyri-adilik onun canh oroa_ nizrne bir sra funksiyalan yerine yetirmasine kiimok edir....su, miihit kimi, orqanizmda osmos vo diffi:ziya vasi_ tesi ile maddalarin dagrnmasr, hiicqrre ve orqaolann qo_ runmasr (meselen, beyin xarici mexaniki tasirllrdan keile stmiyii ile yanagr, kelle-beyin mayesi vasitesile de qoru_ nur), gox bdyiik istilik tuturnuna ve buxarlanma istiliyine malik olmasr hesabrna orqaniznin soyuqdan ve istiden qo_ runn-asr kimi 9ox vacib funksiyalan yerine yetirir. Su trtyhk ene{ili giialanman udma qabiliyyetine malikdir va canh orqaniznlerde en{inin 6tiiriilrnesinde bdytik rol tiynayu. Mesele burasrndadr ki, suyun qeyri-adi oknayan hei hansr bir xassesini tapmaq mimkiin deyildir. Bagqa i<izle, temperaturdan, tezyiqden va digar amillarden asrh olaraq suyun miieyyen xassesinin dayigmesi iizvi mayelari4 erimig me_ 175

176 tallann, mayelagmig tesirsiz qazlann ve s. xasselerinin hemin amillerden asrh olaraq deyigmesinden ferqlenir. Sudan bagqa diger mayelerde bu deyigmeler bir-birine benzeyirler ve iimumi fiziki mtlahizelel ps35m6h izah sluna bilerler. Demek olar ki, bioloji furksiyalar osasen suyun stnrktnrunun niza1l-ro^-r, ya da dalrlmasrna yiinelmigdir. Bele hesab etmok olar ki, heyatrn iiyrenilmesi sadelegdirilmig olsa da, ele mtixtelif struktur saviyyolsrinde suyun iiyranilmesi demekdir. $ 6.2. Suyun fziki xassalari Suyu diger adi mayelerden ferqlendiren osas fizikikimyevi xasselor a$afrdakrlardu: l. Su I atn. tazyiqdo qeyri-adi yiiksek arime (0'C) vo qaynama (100'C) temperaturuna malikdir. Tezyiq artdtqca berk suyun orimo temperaturu azalrr. 2. Suyun sothi garilmo omsat vo tizftiliiyii anomal ytiksekdir. 3. Suyun srxhlrrun temperaturdan asrhhgrnda maksimum mflgahide olunur (3,984oC) va tezyiq artdrqca maksimal srxh[a uy[un temperah[ azalr. 4. Suyun buxarlanma istiliyinin qiymeti digar mayelerde oldu[undan 9ox biiytikdiir. 5. DrO va TrO molyar kttlelerinin HrO{an ferqleri hesabrna fiziki xasselerino gtiro sudan g<izlenildiyindan daha gox ferqlenir. Meselen, onlann malsimal sxhfa uyeun temperaturlafl artr (uyfun olaraq I 1,85'C va 13,4 'C ). 6. Temperatur azaldqda suyun 6zliiliiyii qeyri-adi olaraq arflr, teryiq art&qda ise azalr. 7. Suyun istiden geniglenme emsah kigikdir. 8. Suyun istilik tutumu anomal yiiksekdir vo onun temperaturdan asthhfrnda minimum (36 "C ) miigahide olunur. 176

177 9. Su qeyri-adi kigik srxlmaya malikdir ve bu srxrl_ manm ternperaturdan asrhh6nm minimumu (46,5 "C) var_ drr. 10. Suda sesin siiretinin ternperaturdan asrhh$nda maksimum (73 "C ) mi4ahide olunur Suyun bezi tennodinamik parametrlarinin temperaturdan asrhhlr gekil 6.1-de verilrnbdir l ro SO t[, 90 too $akil 6.1. I -iizjuluyiln tazyiqe gora deyigmasi; 2- istidan geniplanma; 3-sr,vlma; 4iizlUltilq 5-xtisusi istilik tutumu(cp); Gsrxlq; Z-sesin stiu-eti Owelce onu qeyd edek ki, suyun erime vo qaynama temperaturlaruun ve buxarlanma istiliyinin diger mayelere nisbeten 9ox b6y[k olmasr onul molekullan arasrndagiiclii cazibe qiiwelerinin oldufunu gdsterir. Miiqayise meqsidile su va_ baqqa mayeler figtin bu parametrlerin qiymetleri _ cedvel 6.1{e gdsteril migir. Maye suyun stukturunun <iyronilmesinda sabit toz_ yiqdo buzun strukhlruna istinad etrnak olar. Buzda su molekullan bir-birile hidrogen rabitssi ile birlegerek teraedr emale getirirler (gekil 6.2). 177

178 Cedvol 6.1 Maye L,, "C t*, "c Lt;al/q Su Metil spffi Etil spirti Propil spirti Aseton Heksan Benzol Xloroform t ' ra 125 r0t o) H^..^- H IY \l?h 'll* --Ll, -'l''\;/',, HH (j) gakil 6.2. Suyun tam koordinatlasdrr mrg tetraedrik strukturu: (l) va (2) molekullan, hamginin merkazi HzO molekulu ka$z miistavisi iizerinda yerlaqir. (3) molekulu miistavinin iistiinde, (4) molekulu ise altmda yerleqirlar. Belalikla, (l), (2), (3) va (4) uolekullan tetraedr bucaqlannda yerlagirler. Mesafalar anqstrer a veri.lmitd. Bele ki, buz eridikden sonra srxhq artaraq 4'C-do maksimumdan kegir (gekil 6. 1, 6 eyrisi) vo temperatunrn sonrakr artrnast zarnaru azal:r,. Adi mayelerde ise tanperatur artdrqda srxhq hemige azalrr. Do[rudan da br be-le 9kn{- hdrr: iernperatur artdrqda molekullann istilik hereketlerinin siireti btlyiik olur, onlar bi-birini iteleyerek daha gox aralamrlar ve bu da srxhfrn Azalmasrna getirib grxanr. Aydmdu ki, temperatur artdrqda su molekullfimn da istilik hereketinin stireti artlr, lakin nedense bu proses yalmz yiiksek temperaturlarda srxhsn azalmasrna ssbeb olur. - Suyun srxhfr ile elaqedar e1s1 ikinci anomalhq ondan ibaratdir ki, suyun srxh$ buzun sxhpndan biiyukdnr. Qeyd edek ki, suyun bu xassesi hesabrna buz suyun sethinde flziir, t78

179 su ise qrgda sututafln dibine qeder donmur. Adeten ise maddenin maye.lalda uxhs kistahn srxlfrndan kigik olur. Bunun sade fiziki izahl vardr. Molekullar kristallarda ni_ zaml diizelt5e malik olub, srx qablagmrg olurlar. Kristal eridikden sonra molekullann dez fi$ddoici nizaml to oo_ zulur, qablagma sx olmur ve bu da srxll$n azalmasr ilj ie_ ticalenir. Srxttlu bu nriv azalm6sl kigik olur. Meselen, me-.utta g$rlae onlann srxhlr 24o/o-e qedu azalu. Lakin buz. eridikden sonra srxftq nisbeten l\%'alfu.. Belelikle, buz,oridi\do onun srxfiluun srgraygla deyigmesi hem igaresine, hem de qiymetine gdre anomaldrr.. Suyun srxrjmasr, yeni tezyiq artdrqda hecmin azrlmasl da temperaturdan qeyri-adi aslllhqdr (Sekil ewisi). Adetan, temperatur artdrqca mayelerin sdqlr;asl artlr. Yuxan temperaturlarda mayelerin srihgr az olur ve onlan slxmaq asan olur. Suyun srxrlrnasrnm temp rahrdan bu ciir normal asrhh[r yal_mz yiilcsak temperaturlarda mtqabide olunur. Agafi temperaturlarda ise suyun srxrlmasr anomal olur: temperatur artdrqca surlma azelr- vo 45oC{e minimumdan kegir. Bu iki misaldan gdriinur ki, suyun qeyri_adi xasselari ekstremal xarakter da$ryr. Meselen,'srxft$n tempe _raturdan asrhhlrnda maksimurtr, sx rnanrn tempelaturdan asrldrlrnda ise minimum miigatride olunur. Belo ekstremal asrhhqlar gristerir ki, suda bir-birinin aksine olan iki proses!ci v_erir Bu proseslerdan biri temperatur artdrqca arian ve istsnilen mayenin, o ciimleden suyra qurutuguiru daha ni_ zamsrz edon adi istilik heraketi, digeri isa yakuz suya mox_ sus olan qeyn-adi prosesdir ki, onun bag virmesi naticesin_ de ga{ temperaturlarda suyun qurulugu daha biiyiik nizarna malik olur. Suyun miixtalif xasseleri bu iki prosese miixtelif ctr hessasdrrlar ve ona g6re de her bir xassenin ternperaturdan asrlrhfuda ekstremumun vazjryai miixtalif ti-p"-_ turlara uy$un gelir. Indi ise suyun istilik tutumunun temperaturdan as F hgndan miigahide olunan en b6yrik anomalirga baxaq (gakil 6.1,5 eyrisi). Okser hallarda histal eridikden,ooo mudd"- 179

180 nin istilik tutumu gox az (-10%) deyigir. Buz eridikde ise istilik tntumu 9 kal/moldala 18 leal/mol qiym.etine qeder, yani iki defe afir. Heq bir maddenin erime prosesinde istilik tu$mu bele btiy0k srgrayrgla deyigmir. Buzu qrzdrmaq tigfln ona verilon istilik miqdan esasen molekullann istilik herekeflerinin siiretlerinin artnasrna serf olunur. Buz eridikden sonra istilik tutumunun srgrayrgla artnasr zuda yeni enerji serfi kiyuk olan proseslerin bag verrnesini gdstorir. Verilen istilik miqdan yeni proseslerin baq vermesine serf olunur ve bu da istilik tutumunun artrnasrna sebeb olur. $ 6.3. Ilidrogen rabitesi istanilen maddenin quruluqu yoni onu tegkil eden hissaciklorin yerlegmesi qaydasl molekullararasr qargrhqh tesirlerin xarakteri ile miieyyen olunur. Suyun qurulugunun spesifik xiisusiyyetleri de mehz onun molekullan arasrndala qar$lhqh tesirlerin tebieti ile alaqedardrr. Oger suya yaxrn mayelerin, yeni Mendeleyev cedvalindeki VI qrup elementlerinin hidridlerinin on sado xasselerini suyun xasselori ile miiqayise etsek (lekil 6.3) $ekil 6.3. Suyun va onun analoqlannm erima va qaynama temperaturlan 180

181 giiynk _ki, onun erime vo qaynama temperaturuna uyeun gsren_noqtater selis eyriden kenarda qal[.. Og'er flmumi qanunauyfiunluqlar-onun [giin iidensa idi, onda su -100 oc -de donar, -76 ocdo ise qaynavardr, Bu neticeler onu gristerir ki, su molekullan.."r,ij. ti*"" frij ndtenn molekullan amsrnda olmayan xtisusi n6v o6it"l". yaranr ki, bunlan da hidrooen rabitatari rdt-drr..q q"b; edilmipdir. Su molekullan arasmdato hidrogen rabitosi odarda elektron srxft$mn dzfrnemexsus paylanmasr,"ti;;;d" meydana gur. Su molekullanmn tiir_ui.ioi guffi;;;?::i }:r_bt,rr. molet5utugun quruluqu il" i"a,a.ii"tit 111.,.1-, 3:*mTT hsldg:i q,.,,r,i ;*b -ti;,q ;# mugdur ve gox sadedir. Molekulun t "ira"".i qi-rrir'a.ailde onu emele gotirsn atom- Iar arasrndakr rabitelerin uzunlufu va valent bucaqlan nozerde tutulur. Su moleku_ lu emele gelerkan iki hid- 1{ rogen atomunun her birinin ls elektron buludu ile oksi_ gen atomunun 2p" ve 2p. atom orbitlerinin hibridles_ -r'ira"r'-4ilil;;ffii 'IJ buludlannrn bir-birini ttrt- gakil 6.4. Su molekulunda mesi naticesinde O_{I rabi_ yiiklarin paylanmasr. teleri yaranu. Bu rabiteler V-formah gurulug amele getirirler. S_u_.91-.t lundak okigen atomunun tiilr.inmez elek_ trgn cltii oldu[undan V-fonnah qurulugun t p"r.a" *"# e$ekti.v rut toplanrr (9ekil O.Sy. 'Etefctrome#lt;i drh;;; otan oksrg.n atomu hidrogen atomlardm elekfon.lanru Ozti_ no cozb edrr vo ona gdre de hidrogen atomlan mtisbet effektiv yiike malik olur, yani hidrogen-aro",i- prob;;;lrr.-" 181

182 Su molekulunun bttitvliikde elektoneyhal olrnasrna baxmayaraq mtsbet ve menfi ytklerin meri<ezleri fezada bir-birine nisboten siir0$mt$ olurlar ve bu da molekulda sabit dipol momentinin yaranmasrna ssbsb olur. Su molekulunda O-H rabitosinin uzuulu[u 0,1 nrq hidrogen atomlanntn ntveleri arasrndalo mesafo ise 0,l5nn{rr. Oksigen atomunda atom orbitallannrn hibridlagmesi neticesinde ZHOT valent bucap 104,5" olub tetraedrik (109'28) bucala yarmdr. Qeyd olundupu kimi, OH rabitelerini emele getiren elektronlar oksigen atomuna dolru sflr[grnuglar vjneticede hidrogen atomlan mrisbet effelliv yiike malik olurlar (eekil6.s).,::,5. II (.) 6' Y.... \o". gekil 6.5. S molekulunun faza qurulugu, /.\,/H. Su molekulunda yiiklerin yuxanda qeyd olunan srirtig_ mesi ve dipol momentinin yaratrma$ neticesinde bir molekulun oksigen atomunda cemlenen menfi yiikle diger su mol,ekulqun hidrogen atomunda yaranmr$ miisbet yrik arasmda cazibe naticesinda hidrogen rabitesi yaramr (9ekit 6.6). _ Oksigen atomunun otrafinda elektron buludunun paylanmasr tetraedrik quruluga malik oldulundan her bir su mo_ Iekulu prinsipce malaimum dtird dene diger su molekulu ile hidrogen rabitasi emela getire bilar. _ Su molekulunda hidrogen atomu oksigen atomu ile kova_ le-nt rabite emele getirir vs bu rabitinin enet'isi ^470 k*al/mol tartibindedir. Lakin hemin hidrogen atomu, digor qod$u su molekulunun oksigen atomu ile de qarqrhqh tasir_ 182

183 de olur. Bu rabitenin bir hissesi, ^90olo-'i elektsostatik, diger hissesi (-lool-i) iso kovalent olur. Hidrogen rabitesinin enerjisi fiziki qargrlqh tesirlerin (Van-der- Vaals, dispersiya vo s.) enerjisinden bir tertib b6yfi( kimyevi qa$rhqh tesirlerin ene{isindan isa l+2 tertib kigik olub, 5+10 l:kaunol intervalnda de-yigir. Su molekullan kesilmez xaotik istilik hereketinde olduqlanndan hidrogen E[ilslsri daim Hidro$a rabitsi I,7/4 Kov.kor rdt it5i 0,965 A $akil 6.6. Hi&ogen rabitsinin yararull4l qmlr vo yeniden yaranrrlar. Hidrogen rabitosinin yaranma mriddeti l+20 psan, qrntmrg rabitenin yagama m[ddeti ise 4,1 psan olur. Bunun hesabrn, su gox trtiyiik 6zltliiye malik olmayrb, miieyyan axrcrhfia malikdir. Qeyd edak ki, Icislsl sudx-!,,zih hidrogen rabitolerinin yiinelnesi fezada fikse olunur (gekil 6.7). Sudan ferqli olaraq benzol, heksan ve s. kimi qeyripolyar mayelerin molekullan arasrnda cazibe qiiwesi zeif olur ve ona gtire de onlan bir-birindan aralanraq tgun o qedar de biiyuk miqdarda ene{i teleb olunmur. O -+Ii&ogen f --otsigen $ekil Suyun tetraedrik qurulugun xenri 183

184 Hidrogen rabitosinin ene{isi, yeni bir rabitoni q,maq iigun laam. olan ene{i (4+5 kl,,al/not) kovalent OH raiitesr- Tl,j,l"!,r.uto", gox. kigik olmasrna baxmayaraq, hidrogen radltelonmn gox sayda olmasr suyun dayauql, qua,rluso i"_ rl.k otmasmr tsmin edir. Maksimal elekfostaiik ji11rg iarib. er"r_ uyg* olan oriyentasiya zamu\.irt".-.rt]i.,a mohxemtiyo malik olur. Bagqa s<izle, hidrogen rabitesi qrieyyen istiqametlenme ile xarakterize- of**]s;;;a olaraq gticlii va zeif olan iki ciir oriyenasiy.f--rs fv:o.ef_ mip) hidrogen rabitelerini g6stermek olar. ' Hidrogen rabitesinin yuxanda qeyd olunan xassesi onun vasitesi ile birlegmig molekulian," o.ot* 3]:yy"n oryientasiya veziyyetinde sadamala irn}ai "u ;.erir. ruorogen rabrtolonnin mehz bu xassesi goxlu sayda hidrogen rabitelerine malik olan zrjlal ve nuklein tursul;;;;_ Iekullanna xas olan feza qumluglanm,,t"uiifiyfui i#, edir.. Hidrogen 6[i16sinin daha bir dziinemexsus xiisu_ siyyetini qeyd ernek vacibdir. Hidrogen..bi;b.i d;- tiv. xarakter dagryrr, yeni eger bir morjtuf aig". Ui. *ojltur_ ta hdrogen rabitesinde igtirak edirse, hemin molekulun bag_ qa_ molekullarla hidrogen rabitesi yaratnas, aana usa" otj.. D6rd hidrogen rabitasi ile dtird diger -of.nif, J"t" oiu_ nan su.molekullan bir yere toplagaraq statistik vo.nr.".iit noqteyr-nezerden miimkl.in olan klasterler yaradrlar. -Hid_ rogen rabiteleri zenciri kooperativ xaraktere malik oldueun_ dad, bmnct rabitanin qrnlmasr getin olur, yeni on, q,riruq,igto.gol eneqji teleb olunur. Oger rabitenin biri o,;i"^, dig.erleri, uylun olaraq, ardrcrlhqla zeifleyir. B.i; i;;;; ji.v]ik mave suyun fundamental i*r"te.iia"nai.. KI;i.,;; lri{g:, rabitesinin enerjisi digerrnof"mfyo ri.t it*"-^tjk br [rfiogen rabitesinin ene{isinden 2,5 defe k Wkdiir. Hidrogen rabirafnnin koopeiativ t"ui"ti, * roi.firilijo akseprofluq tunksiyaslrun donorluq funksiyasrna nisbeten daha gticlfi olmasrna sebeb olur. q"ya.d"t ki,,;*r;;_ nru haqqrndalo anlayrglar hem..hendesi", n"i, a6 Gt*J. 184

185 xarakterlidir. Oger..hendesi,' qurulug hisseciklerin feza ver- Iegmesini, koordinasiya ededini ve rablteler arasrlu;il; qrymoun xarakterizs edirse,..qtiwa,. qurulugu molekullar 3aynla!.qaryrhqh tesirin vs siitemdeki mt*irffni.r*if._ larin enerjisini xarakterize edir.. 9"V9 edek ki, hidrogen rabiteleri yalnrz su tcin xararcenk ofmylb, istonilon elektomenfi atornla (ekser hal_ Iarda.oksigen ve azotla) eyni bir ve y, U"sqo--oi"t ilt_ ger erektromonli atomla kovajent birlesmis hidrosen atomu IT.d, da.yarana bilir. gaki.l 6.8{a ids;rilo;il;i;a ntorogel rabtts t yaftunn zaman hidrogen atomu iki elek_ fromen! arom arasmda qey.i+immert vo"sir. iia-li, atomu ilo kovalent rabite yaradan atom bu t iaiog* "t"rir_ nun donoru, digar molekulun elektomenfi.tr;ilir;-;;; H H'\*\rcu, Timin ",.v.,,.4'*' it v.,'.,"-/' a) Adenin R\ o I Y /o H b) \ c 9 H H o \H b) Su -Spin karbonil $akil 6.8. Bioloji sistemlarda hidrogen rabitesinin yaranmasr 185 R,

186 aksepjoy rolunu oynayr. Elektomenfiliyi b6yiik _ olan atomlarla kovalent rabitede olan hidrogen atomu homi$o miisbot effektiv yuk dasryarag hidrogea rabitosi yaratnaq qabiliyyetine malik olduqlan haldq ka6on atomlan ile ko_ valent rabitede olan hi&ogen atomlan hidrogen rabitesi ya_ ratrnaq qabiliyyotine malik deyiller. Hidrogen atomlarmdan biri oksigen atomu ile kovalent rabitede oldufuntan butil spirtinin 6ir molekulu (C.FITOID onun diger molekulu ile hidrogen rabitesi yarada bilir, iakin biitiin hidrogen atomlan karbonla birlegmig butan moiekulu (C{HrJ bfu-biri ile hidrogen rabitesi yarada biknirler. Mebz bu sebemen butil spirti yiilsek (+l 17.C ), buan ise nisbetan gox a$a& (-0,5.C ) qaynama temperaturuna malikdir. Hidrogen rabitalari bioloji sistemterde de genig yayrl_ mrgdrr ve gox miihiim rol oynayrlar. Bir sra bioloji vacib hidrogen rabiteleri gekil 6.9-da gdsterilrnigdir. u! R fy'r,,cr+-,, \' Cll p"tipco 9a.o,oocirlgri H { \c./ \ il, - H,'Nr ^ RO q) gakil 6.9. Polipen duz zsncirlerinda hidrogen rabitasi. 186

187 $ 6.4. Suyun struktur modeleri Suyun qurulu5unun iiyrenilmtsi ve xasselerinin dmf masr iigiin ara$_ miixtolif toa!1cqr,6l;;fi deller verilrnigdir. Bu modellerin rosnifafi gelmeye "I#;#;-."- bele b;,iji""v" imkan verir ki- ;;-J#;i;h,ir;;;,'l}Hu.XHHT#Jffih," _-_.- Suyun *.rkt T nuqq.g ;[^ir;;;ffiil""::^, maye suyun iki srukturlu modelini Faulerin ^li,.u"rii$ ;;;;ir" iglerinde qeyd olu qiqate,rarr..rd;i,,ki$;#t j?i;;ifr,lit##f g<iie suda bir-biri ile hidroqen rabiu.ilr;;;;;i;;;$ :"[l; goxlu sayda molekullardai.iu.ot *rori.tr'rl";; serbest rhbli:" molekullar mtivcud, klasterlarin dlcfila; b6vtivfdl:^t^"yttut azaldrqca suda -iqaa" -.r,..'-'-" vwv uvtlr va serbsst su molekullan'o-rn Suyu mtixtelif ^ metodlarla tedqiq etrnig polinq finden verilen tere- modet hidrar modeti *ig;. kultan, il;;il#[- her bir itzii begbiicaqfraan tapelerinde iuareiofan';il;ii;il yerlegir. fiia*tll". strukturlannda ri-polyar ka*as. oev_ molekuilarta dola bilen kil"y" fi;;ffii ilr, luqlar emet e sotirir. Bu hrrd", drl#];;;#r#r,tb lilfg"., rabitolorindatr budaqranmrg tor geklinden ibaret ka*as.{n,digari ise karkasrn Logluqlar; i;ffi;:#;, su molekullaondan ibaretdir. Ua'-i""iorirq-i#Jrrltt qeder deyigerek dodekaedrin rapoterinda ;q'*dfijlil ht:,- rogen rabitesinde igtirak eden,i,,"l"nf*, i"ril-+aiiriit teklif etnigdir. Bu da rabiteler arasrrarr" Ur"iE rrffi"#j. azalmasrna getirir ve onlan tetraedrik qunrlus;;ffi;ffi;:.. Samoylov d4 Bemal ve Fauler ffi,;ffiffi#; rabitolori ile birleomis molek terr a1del ; il;ffi #;',Hlffi J?fj:,r.iHli"ffi - :T_Trii"tuk r:i.pu ideyaya gdre, r;y;;;ffil;]; sordost su molekullan su molekullann; [--l;;";; IO7o-.ni geti,ir.,;; tegkil edir. Sarnovloi "m"ra ffi;#"i,ifif, "#r,#;nuffi : 187

188 lann gox hissesi qefesin diiyiirlerinde deyil, diiyfrnlerarasr oblastda yerlegirler. Bu da buzla miiqayisede suyun srxlerrun arerasma sebeb olur. Bu model suyun bir gox -ornji_ yalanm izah etrneye imkan vermigdir. - Maye suyun strukturu haqqrnda mslumaflar XX esrin 70-ci illsrinds Frenkin iglerinde iiz oksini t4mrgdr. Frenke gdre soyuq su osassn hidrogen rabiteleri hesabina stabille_ gen struktur elementlerinden ibarotdir ve bu strukhr ele_ mentlerinin arahq boglufunu ayn-ayn su molekullan doldu_ rur..struktur elementlerinde qefesin hendesesi deqiq melum deyil. Lakin hesab etrnek olar ki, agafr temperaturl'arda bu strukfif mfintozemdir, suyun temperaturunuo artnasr ile bu miintozamlik itir. gekil 6.10-da Frenk ve Venin tsklif etdik_ leri model verilmigdir.,;e',;6,1 *,,.6,;,fi, i *$, H H:.9:H 'I[!J,9, 2 H H,0, gekil Hidrogen rabitaleri ile birlegmig su molekullan arasrnda rezonans....iry*" grire (l ve 2) su molekullan (oblast I) arasrn_ dalo hidrogen rabitesinin yaranmasr yiiklerin qismen aynl_ masrna sebeb olur (oblast II). Bu ise <iz nrivbesinde I ve 2 molekullannrn qongu molekullarla (oblast Itr) elava hidro_ gen rabitesi yaratmaga imkan verir. Belelikle, bu modele g<ire suda arasr kesilmeden hidrogen rabitelerinin yaeurmast ve- $81!mas1 prosesleri baq verir. Bu proses qrsa yugama miiddetli molekullar qrupu gergivesinde kooperativ i*.tt"_ re malikdir. _Bele qruplan Frenk ve Ven ;'yr[rhb-rtaflan klasterler" adlandrmrglar. Suyun stnrkturu haqqmda..;rft _ hb{alrlan klasterlor" tesewiirleri ruyun rtn*tu'*"* ffisek derecede miiteherrikliyini ve onun kigik 6zltil0ye malik olmasrru baga dfigmeye imkan verir. Klasterlarde su molekullan arasrnda mdvcud olan hid- 188

189 189

190 . -Samoylov da suyun hidrogen rabiteleri ile birlegmig molekullann emele getirdiyi klasterterden ve serbest su molekullanndan ibaret olmasr ideyasrna fshjnliik verir. Sa_ moylova gdre su buzabenzer qefes emele getirir, lakin buzqg_f"_.qli olaraq mayede molekullann goi hissesi qefesin diiy0nleriade deyil, diiyunlerarasr oblastda yerlegirler. Bu da buzla miiqayisade su)run srxhlrmn arttrasma sebeb olur. Bu model suyun bir gox anomaliyalanm izah etmaye imkan vermisdir. Heyger ve bagqalan maye suyul stnrktunr haoqrndakl m<ivcud tesewfrrlerden istifade ederek, bele bir neticeye Bllmi. l]er!i, otaq t mperahmnda maye suda hidrogen rabi_ telerinin fluktuasiya eden feza toru mdvcuddur. Eu torda tetaedrik strukturla tesvir edilen lokal oblastlar miigahide ol.ryur-, t$in buraya hemginin gerilmip, eyilmig ve dabhrs rabitolorin kiyiik fraksiyalan daxildir. Bu todqiqatgil; belo bir neticeye gelmigler ki, maye suyun strukturu b,itdrltikd, rabitelerin vahid torunu tegkil edir. Maye suyu.n srukturu lrueqrraan bu tasaw[rler onun spektrinin infraqrrmo,,e Raman oblasfinda miigahide olunmasr ile yaxgr uylun gelir. Naberuxin bu modeli takmillegdirerek goirordi ki, suyun strul<turu, biitiin fuzam dolduran, fasilesiz. d6rd koor_ dinasiyah nizamft olmayan hidrogen rabiteleri qefesinden ibaretdir. $ 6.5. Buzun strukturu Her bir su molekulunun ehafindakr hidrogen rabitaleri_ nin swelki paraqrafda tosvir olunan daha elverigli konfiqu_ rasiyasr mehz buz kristallannda yaranr (realize olunur). Rentgen grialannrn ve neytronlann difraksiyasr tacriibeleri_ na esason buzun deqiq melum olan qurulugu sxematik olarag Sgkil 6.12-de gtisterilmigdir. Bu qurulug hidrogen rabi_ teleri torundan ibaretdir. Bu torun dtyiinlerinde su iolekul_ lan yerlegir, bu torun tizii isa hidrogen rabitolarindon toskil olunur. Torun her bir diiyiinfinde d6rd hidrogen rabitasi 6ir_ 190

191 legir- Buna giire de hemin toru d<irdkoordinasiyah tor ad_ landrmaq olar. Tordalo rabitelsr **ilrl"g;;il;; edrik bucala borabordir. Bu sebebden d; h";#; ;;;: *t..r dry FVr.za.-d, s"tifa* gort a,iyj ilj, toza toru toroflsri oyilmig altbucaqh.lardan teskil olundutu ngfrn ; heksaqonal tor (lh buz) adlanr. _ Molekultann qab_ lagmasr buzun gurulugunun xarakterik x[su_ siyyetidir. Oger zu mo. lekullanru kflre geklinde tosowiir etselg onda on- Iann srx qablagmasr zamaru her k[ronin etafinda on iki qongu kiire yerlegerdi. Buzun her bir $akil Buz-I-in strukturu molekulunun enafinda ise cemi d6rd su molekulu verlas_ migir. Oger buzda su molekullan c"bhfiil#ff_ onun srxlrlr tecriibeden raprlamo,ez q*nt eieaiel:;;;, "l+, Itk baxrgdan rnofrt ff*in,"fii qrrftffi, ffi: s<izle, torda molekullar olrnayan U"y* f,.ilrfjrir, r'0"ili_ lugu oelo qurulutun dayanqsz slmas116 getirmslidir. Me_ solon, buzu xarici tezyiqle sxdrqda hidrogen rabiteleri io_ runyg {lglmasrm, qurulugun bos hacnlerfiin ;d;;;; molekullarla. d9lnasrnr goaemet Oril;;;"#; roger rabitolarinfu toru dagrimr (qmkilr), "l"r.dr- y.h;;;;;; qurulur vo toryrq artdrqda adi heksoqonal ff till ii, q*i. luguau deyigir. - Hal-haarda buzun y[ksak tezyiqlerde on davanroh gydus, metumdur. onlann harmsrne"'ao.[#rat'#il]ii hidrogen rabiteleri toru vardf, y;;; ;i. ;;"k"ft;iiffi drird hidrogen rabitesini saxlayr. n, U* fo"n"l"ioill,i_' teln adi buzun (lh) srxtrsrndan bdyiik ri;;f";ffii; 191

192 da$lmasr ile yox, torun deformasiyasr ve rabiteler arasrndalo bucaqlann optimal tet'aedrik 0, qiymetinden kenara gxmast hesabrna olur. $ekil 6.13de Buz-[I adlanan buzun ti. st uttu. fiaqmenti g6sterihnigdir. Onu atmosfer tezyiqi altrnda olan adi buzdan ferqlendiren cehet goxlu sayda begbucaqh helqelerin olmasrdrr. Begbucaqh tsiklde tgroflor (hidrogen rabiteleri) arasrndakr bucaqlar tetraedrik bucaea (10t28) beraber olmurlar. Buna gtire de bu buz-itrde hidrogen rabiteleri toru tetraedrik ola bilrnez. Qonqu hidrogen.abiteleri arasrndakr bucaqlar tetraedrik bucala baraber olan adi buz (li) dtirdqat koordinasiya olunmuq torlar iigiin mtmkiin olan minimal srxlq vo maksimal bogluqla xarakterize olunur. Belo tor deformasiya etdikde stxhq artr, meselon, buzm iicun l,l5 q/sn' qiymetini alr. Belelikle, xarici tesir altrnda (y0ksek tezyiqlerde) buzda hidrogen rabiteleri o- gekil Buz-Itr-iin strukturu ru aa$mr, yeniden qurulur va bu zaman iiziiniin ddrdqat koordinasiyasrm saxlayr. Bagqa stizle, torda miiayyan sayda hidrogen rabitolerini qumaq yox, toru tam saxlayrb, onu deformasiya etdirmek ve rabiteler arasrndakr bucaqlan mtiayyin qeder deyigmek ene{i baxrmrndan daha da-elverigtidir. Bu clr qeribe qurulug da-yaruqhlr suyun molekullan'arasrndakr hidrogen rabitaleri torunun vacib xassesidir. inai Uuzun erimesi prosesinde onun qurulu5urun nece deyigdiyini asanhqla tesawiir etmek olar. Buz eridikde hidrogen rabiteleri toru dafrlmrr, lakin sistemdo kristallik nizam pozulur. Bu, o demekdir ki, maye hahnda,her.bir m-olekul ti'ziiniio diird hidrogen rabitesini saxlayr. Lakin onlann arasrndah bucaq 0, tetraedrik bucaqdan farqlenir ve bu ise 192

193 <iz niivbesinde srxhsn, buzun (li) srxft[rndan bdyiik otna_ srna sebsb olur. Maye suda hidrogen rabiteleri toru mtixtalif formah buzlardalo analoji torlardan feza periodikliyinin e! mamasr - ile ferqlenir. Buzdan ferqli oiaraq su tonmun mlxtalif yerlerinde els iki oblast tap-aq miimk, deyil ki, hemin oblastlarda guruluglar eyni (iaeniitg olsunlar. Suda hidrogen rabiteleri toru tosadiifi xarakter dagryr. Bu torda rabitelerarasr bucaqlar er tetraedrik bucaqdan kristaflarda gtd.ury k{nr liieryen qanunauyfunluqla yox, tesadiifi qay_ dada ferqlenirler. Kristalda luuzaay hei bir molekulun e'ta_ fingaf qgntu molekullar eyni qaydada d0zfrldiikleri halda, suda har bir molekulun ohatosindo molekullar tosadiifi qay_ dada d0ziilmugler. Bu sabebden de tesadrjfi tonrn quruh6_ nu r ntgen qurulu5 analizi vasitasile m0eyyenlegdirmak ol_ mur. Demeli, suyun qurulueunu, yeni bii'tfin molekullann veziyy.etini_ tecriibi olaraq toyin etnok miimktin deyil. Ona gcire de hal-hazrrda tedqiqatgrlar suyun qurulusunu miiev_ yenlegdirmek iigiin diger metodlardan ve her geyden ewel, modellegdirme metodlanndan istifade edirlar, $ 6.6, Suyun strukturu va xasselerindeki anomalhqlar Belalikle, ervelki paraqrallarda g<irduk ki, suyun ou_ mlugunun real manzeresi tesadiifi diird toorainasiyar nia_ rogen rabiteleri torundan ibaretdir. Xarici tesirler neticesin_ de torun dayigmesi iki ctr ola bilar: I ) qurulug deyigmeden rabitelerin uzunluqlan deyi6ir.. 2) qurulug deyigir, lakin rabitelarin uzurituqtan- s'atit qalr. Temperatur artdrqda hidrogen rabitalarinin uzunluola_ mun artrnasr birinci n6v deyigme hesab olunur ve biiiiiln maddelere, o ciimleden suya xas olan cehetdir. Lakin zuda ikinci.ndv deyigme daha b6yuk rol oynayrr. Aga$ temperaturtarda suyutr qurulugu dahl fi21n116fu., yeni faza torunda hidrogen rabiteleri arasrnda qalan bucaqlar 0, tetraedrik 193

194 bucaqdan az ferqlenirler. Buna g<ire de tor daha naxrgh olub, kigik srxhfa melikdir ve onu deforrnasiya etdinnek getindir. Tenperatur artdrqca su iiz quruluqunu deyigerek yeniden qurulur. Bu zaman rabiteler arasmdalo bucaqlann dayigmesi ile yanagr torun dtiyiinlerinin (molekullann) birbiri ile balhhq xarakteri de deyigir. Buna misal olaraq buz (lr){an buz-itr-e kegan zarnan miixtolif niivl[ helqelerin saylanmn deyigmesini gdstermek olar. A"ga[r temperaturlarda buzun miixtelif modifikasiyalannrn qurulugu mfleyyen sonlu temperatur intervahnda sabit qalr, sonra ise bir disket quru.lugdan dig-erine kegdikde torun yeniden quuknasma baxmayaraq, suda hidrogen rabitalori torunun qurulu5u temperatur deyigdikce kasilmez olaraq deyiqir. indi yuxanda qeyd olunanlan nezere almaqla suyun anomalhqlannr izah edak. Owal4 buz eridikde srxhfn keskin artmasr hidrogen rabiteleri torunun tohrif olunmasr ile alaqedardr. BaSqa srizle, su torunda rabitolsr arasrndakr bucaqlann qiymoti optimal tetraedrik qiymetlerden ferqlenir va neticede su molekullan arasrndakr bog fezanrn hecmi kigilir. 4"Cden agalr temperaturlarda tor daha naxr$h olaraq srxh$m azaldrr. Ytiksak temperaturlarda feza toru tetraedrik konfiqurasiyadan gox ferqlendiyinden onun yeniden qurulmasr sxhla 9ox az tesir gcistarir. Bu halda zuyu qrzdudrqda britiin maddeler iigiin eyni olan proses ba9 verir, yeni hissecikler arasrndakr mesafeler artrr. Qeyd edek ki, suyu ifrat soyutduqda onun srxh$mn brzun sxhfrna yaxlnlagmasr buzla suyun quruluglanrun eynilegmesi demak deyil. Bu zaman hidrogen rabiteleri arasrndalo bucaqlann tetraedrik bucadara yaxmla$maslna baxmayaraq, agas temperaturlarda su torunun tosadtfi naxrgh quruluqunun (lfr) brzun nizamt qurulugu ile heg bir elaqesi yoxdur. Analoji olaraq suyun bagqa anomalltqlanm da, meselen, srxrlmanrn temperaturdan asrhh$ndakr anomalhpr izah etrnek olar. Bele anomalhs-o iimumi sebabi ondan ibaretdir ki, aga[r tempcraturlarda hidrogen rabiteleri toru tetraedrik qurulugdan o qeder de gox ferqlenmir ve temperatur deyig- 194

195 dikde gsal rolu qrmrlugun. yeniden qurulmasr prosesi oynayr. Bu ise 6z n6vbeiindo suyun -r5ruia, oi*arr"'.oo_ mathgna getirib gxanr. ytksef,"rne-*f-rda]t. ila_ rogen rabiteleri toru keskin a"fo.rnus,ja "m4-oii.;.,;* f.3911 qurulmasr prosesi suyun mugahiae oi.*;;;;"i._ nne az tesir edir ve su <izrinii adi _"i"t", ti_i "prr.]iil_ 131} j:.rysj: hidrogen rabitelsri,o."u" 6to._*iy" etrnost ugun, yod torun qurulugunun delgmesi fv""iauo qurulrnasr)tigtui mteyyen miqiaraa "*i,:il"i"u""'rti'* frry CoI bt y[k istilik tutumunun olrnasrm."f,, Uri,rf" izah etrrek olar... Torun qunrlugunun deyigmesi onun konfiqumslyasrn,n *:y::iotdllundanguruf ugoeyigmer-,rr"'giln,;fi r'',* turumuna verdryr anomalho paym konfiqurasiyi istilik ar_ tumu adlandrrnaq olar. istiiik httumuna #l;;;;i; adi tezyiqlerde 100'C_e qeder sadanrr. B, i.;,rd;;;_ gen rabiteteri torunun mayenin rnil; ;ld;e, #;JI;- peraor intervahda erime iernperaturundan qatfllarna temne_ raturuna qeder m6vcud oldugunu gostarir. i;g;;;; dqca hidrogan rabiteleri orn d;1"drl;ffi;;wrorr qurlrnalaraq 6zunun konfigurasiv' g 6.7. Klaster n6vli hidratlar Hidmgen rabiteleri torunun mrjxrolif qurulug imkaalan daha goxdur ve yalnrz buzun on mtixtalif q'uruhfi vo f#;; suyun tesadiifi kvazitetraedrik toru it" ki f"y"tflr."t olrnaz. gekilde suyun feza torunun ddzgtn dil;;fui fomasrnda hipotedk elementi gosterikni$;;b;;;;; teroflori arasrndakr bucaq l0gtolub g,,.o"jat-ir"l"ail.az.fegtgnir.buhatdahidrogeoraf itetjrioinilrin.;;f^;.b."lrhqt.fr pf entdesox jr"risriorro"l,a;..i;1dffi#"?: ter modellerinde ne buzun miixielif qr"rf rsfffi-,i'*j suyun tesadiifi torunda hidrogen rault"terinin-;;.l; formasrnda konfiqurasiyasr -ii"f,u"-"i*.,i. ffiffit 195

196 konfiqurasiyasrmn daxilindeki bog hecm 9ox btiyiik ol_ dulundanau konfiqurasiya biitovlflkde feza toruuun-qurulu_ gu iigtin elverigli deyil. Lakin bu gaugmarnazhgr aoai*aea_ rik bogluqlan uylun <ilgfihi 6zge hisseciklerle, meselen, lsenonla va ya metanla doldurmaqla aradan qaldrmaq olar. Qeyd edek ki, dolrudan da bele birlegmaler iebietde'miiv_ cuddur. Bele birlegmeler daxil edilmij vo ya klaster hidratlar adlamrlar. Bele klaster quruluglan' kifayet qeder yuxan temperaturlarda ariyen kristallar emele getirirlai. Lakin diizgtin dodekaedrleri ele qablagdrnnaq miim_ kiin deyil ki, onlar biitiia fezam doldurmuq'olsunlar. Ona gdre de klaster kristallarda dodekaedrik bogluqlarla on d6rd iizlii formal bogluqlarur kombinasiyasr gririimitir. Bele sis-!em!o 9n iki begbucaqh izlerle yanagr iki dens altrbucaqh iz de olacaqdrr. Onlar bir yerda biitiin bosluqlan rizse mo_ lekullarla dolmug hidrogen rabiteleri toru yaradrlar. - Metanrn klaster hidran adi tezyiqlerda gox kigik tem_ p*ryltdl eriyir. Tazyiqin 25 arnosfirden b6ytk qiymetlerinde bele kristallann orimo ternperaturu miisbat- olur. Belelikle, eger bele kristallar 250 m sa laynrn tezyiqi altrnda olarsa real halda onlar kifayat qedir aavanrol^r olarlar. Dofrudan da qara deniz dibinde've oke-anlann daxilinde k[lli miqdarda (l0r6mi) metan klatrat hidratlan ehtiyatr mfleyyen edilmigdir. Klanat hidratlanmn stabil lcistallanrun olmasr giisterir ki, suyr.rn hidrogen rabitolori toru iizifutiin biit<iv-liiyiinii itinneyerek tizge molekullardan ibarat..maneeleri" ehate ede bilar. Bele "maneelet', metandan gox-gox btiyiik molekullar ve onlann miixtolif fraqmentlari de ola biier. Bele molekullar artrq aynca gimflmng kigik bogluqlara yerlege bilmadiklerinden bir nege qon5u bogluqlarda yerlegerek tamamile ba5qa qunrluglu - kristallar emala getirirler. Bunun iigtin 6zga molekullar su molekullan ile 3if qargrhqh tasirde olub, onlan tordan qoparmamahddar. Bela xasse-ler qeyri-polyar alifatik (metan, et.m vo s.), aromatik (benzol) ve qeyri-polyar qruplan olan fizvi molekullara xasdrr. 196

197 g6j. Su qeyri-adi helledicidir Su, xasselerine gtire melum mayelerden gox ferqlenen bir helledicidir. Okser kristallik duzlar, masalon xtirek duzu (ffacf) suda gox yaxgr hell olduqlan hatd4 qeyri-polyar mayelerde, meselen, benzolda ve xloroformda hell olmurlar. Bu, su molekullannm bipolyar xarakteri ile elaqedardr. Xrirek duzunun (NaCI) kristallik qefesi bir-birini + gekil NaCl kristallurn strukturu evez eden miisbet natrium (lva) ve menfi xlor (Cf) ionlanmn qar- 9ilrqh cazibe qiwelerinin hesabma stabil halda olur (gekil 6.14). MaCl kristah suya daxi.l olduqda suyun bipolyar molekullan Na- ve Cl ionlanm iiderino cazt edsrok onlan qofesdan qopanrlar. Neticede bu ionlar hidratlagmrg halda tadricen mehlula kegirler (;ekil 6.15). (\ 1-/ r t /*t + \ /,l :\. \) + gekil Ionlarrn hidratlaqmasr Tarkibinde su ile qargrhqh tesire girerek ionlaga bilen kaftoksil ve arnin turgulan olan su eyni zamanda bir gox sada iizvi birlegmelari iiziinde hell edir. Suda yaxp hell 197

198 olan digor sinif maddeler srasrna polyar qruplan olan se_ I-<erlgr, spirtlea aldehidler ve ketonlar kimi,rvi Ui.t"r-"i.. daxildkler. Bu maddeterin su& hell oknasr su -ot"tiirft-an_ nn gekarlerin ve spirtlerin hidroksil, aldehidlerin ve keton_ lann karboksil qruplan ile hidrogen rabiteleri yaratnasr ile elaqedardrr., fr+ dispersiyaya uemyan terkibine hem hidrofob, hem de hidrofil qruplar daxil olan maddeler hesab olunur. Hidrofillik ve hidrofobluq, iimumiyyetle, maddalerin va onlann setblerinin dispers mlihit olan su ile molekulvar oargrhql tesirlerinin intensivliyini xarakterize eair. giironiit verilmig maddenin sethinin su ile ssrbest rabite enerjisinin qiymetile teyin olunur. Brltiin maddelerin harmsrn,n c'iizi de olsa. hidrofillikleri oldufiundan hidrofob maddelere gox kigik hidrofilliye malik olan maddelsr kimi baxmaq lazmdrr. Dolpdan d4 karbohidrogenlerdan hetta parafinin en gox hidrofoblula malik olan : sethi ^ az da olsa, su molekullannr artsorbsiva "'../r" edir. Hidrofobluq ve hidrofillik anlayslan,,1- yalnz fazzlara yox, eyni zanutda ayn-ayn.6a, molekullarq atomlara, ionlara ve s. hissecik-,,{ lere de aid oluna biler. Molekullann ).r, y[klanmigqruplan hidrofildirler. Terkibin- l1,(, de hidrofob fraqmentlar olan molekullann.rch, suda hell olmasrnr mehz bele qruplar temin zc,. edirler. Molekullarda olan hidrofob qruplar, f:,c, olmaslru a"aldrrlar. Naticede, hidrofil ve,,(, hidrofob qruplann su molekullan ila qarsr-,n, hqh tesirlerinin balansr maddenin suda heil- H,( meselan, karbohidrogenler onlann suda hell olrna qabiliyyetini miieyyenlegdirir. Ham _./", hidrofob, hem de hidrofil qruplan daxil "'r-- olan maddeler amfopatik birlegmeler adla-,,./-"' nrlar..belo birlegmelere misal olaraq uzun "'-t ", zencirli olein tur$usunun natrium duzunu s6starmok olar (eekil 6.16). i1fl,"t;,_3i*, 198

199 199 Uzun karbohidrogen zenciri hidrofob oldulundan ve suda hell ohnadrlrndan natrium-oleat suya kegerek praktiki olaraq haqiqi molekulyar mehlul emele gotiro biknir. lakin natrium-oleat suda asanhqla dispersiyaya ufrayr. Bu zaman su ile kontakkla olub, onunla qargrhqt tesirde olan menfi yuklerunis hidrofil karboksil qruplan ve sudan aralanan Na+ -r Na+ Na+ * Nr! Ns+ $fd* %N*:,. $akil Mitselin amale gelmasi (grzlenen) hidrofob, qeyn-polyar karbohidrogen zenciri daxil olan aqreqatlar emele gelir (gakil 6.17). Mitsellar adlanan bu ndv aqreqatlar menfi yliklandiklerindan ve bir-birini itelediklarinden suda asrlrmg halda beraber paylarrrlar. Bele aqreqatlarda (misellarda) qeyri-polyar hidrofob qruplann xarakterik yerlagmesi onlan ehate eden su molekullanrun bir_biri ve hollolan maddenin hidrofil karboksil qruplan ila hidrogen rabiteleri yaradaraq karbohidmgen zancirlerini mitsellerin daxiline itelamesi, yeni yerdeyigmeye mecbur etmesi ile elaqedardr. Su miihitinde qeyri-polyar molekullann ve ya qruplann bu cfir italenmesi hidrofob effekt adlamr. Su molekullan diger su molekullanna vo onlarla hidrogen rabitesi emale getire bilen qruplara, meselen, natrium-oleatda karboksil qruplanna herisdirler, qeyri-polyar karbohidrogen zencirine ise heris deyiller. Amfipatik molekullann hidrofob fraqmenflerinin bele aqreqatlann daxilinde gox yaxrnlaqmasr ve birlegmesi prosesinde hemin qruplar bir--ulrteri!e!ildrolob qargrhqh tesir adlanan qa4rhqh tesire girirlar. Oslinde bu hidrofob qa4rhqh tesirler adi fiziki Vander- Vaals qargrhqh tesirlerdir ve su molekullannrn bir-biri ve polyar qruplarla mtimkiin qeder gox hidrogen rabiteleri ya_

200 ratnaq istemsk meylhi xarakterizo edir. Mohz su molekullanrun- bu xassesi mitsellerin emele gelmesinin ve stabilliyinin asas sebebidir. Hiiceyrelerin bir gox komponeotleri, meselen, fosfolipidler, ziilallar ve nuklein trrrgulan ampifatik xasselero malikdirler ve su mehlullannda onlann qeyripolyar hidrofob hisseleri sudan izole olunmuq quruluglar y.atrnagu gahgrlar. Amfipatik lipid molelollannn mitsel formah qurulugunun yarannasl bioloji membranlann osasml tegkil edir. Qeyri-polyar maddelerin meselerl karbohi&ogenlerin suda pis heil olmasr bu ndv maddelerin su mthitine gox kiqik Laristiya malik olmasr ile elaqedardr. Ka{ohidrogenlerin suda hiigatide olunan gox btiyiik menfi hellolma entropiyasr (ASd) giisterir ki, karbohidrogen molekuluru suya - daxil etdikda su bu molekulun yaxrn etrafinta strukturlagr, bagqa siida sistemde tarazllq entropiyasr kigik olan buzaoxsar qurulu;a yaxurla9r. Bunu asanhqla baga duqmek olar. Dogurdan da, buzabenzer quruluq nigbelen goi seyrak ve kigik koordinasiya ededine malik oldulundan icarbohidrogen molekulu onun qurulugundakr bogluqlara molekullan arasrnda hidrogen rabiteleri olmayan maye suyun quruluguna nisbeten daha asanhqla daxil olur. Bu z:rmun karbohidrogen molekuluna qontu olan su molekullannrn koordinasiya ededi artr ve su molekulu-su molekulu rabitoleri saxlamlmaqla zeif karbohidrogen molekulu-karbohidrogen molekulu rabitesi qrnlrr. Sonra ise guclii karbohidrogen molekulu-zu molekulu rabitesi yaranr. Bu iso karbohidrogen-su rabitesinin enedisi qeder enerji qazamlmasrna ve entropiyenrn azalmasma getirib guanr. Eyni zamanda qeyd edek ki, suyun sx quruluga malik oblastrnda karbohidrogen molekulunun yerleqdiriknesi yeni enerqetik elverigli kontaktrn yaranmasr ile neticelenir. Bu zaman bdyuk ene{ili su-su kontakfi enerqetik cohetden elverigli olan karbohidrogen rabitssi ila avez olunur' Ona gdre de kartohidrogenler zuya daxil edildikde onlar suyrt daha strukturla5mtg oblastlannda hell olaraq sisternin

201 entropiyas[r azaldular. Yuxanda qeyd ohtnen miilahizsl6l hidrofob effekt ve hidrofob qargrhqh tosirler a.llanan prcseslerin nezeri esasmr tegkil edirler. Hellolan madde ile helledici arasrndah qaryhqh tesirleri <iyrenmek figiin solvatasiya (hslledici su olduqda hidratasiya) adlanan kemiyyetden istifade olunur. Elektrostatik qtiwelerin uzaq mesafelero tesir xassesine g<ire ion qruplan olmayan maddelerin hidrotasiyasr proseslerinden ferqli olaraq ion hidratlagmasr prosesi miistesna hd tagkil edir. Maddanin molekulunda ionun olrnasr neticesinde yaranan bu qargrhqh tesirler diger qaqrhqh tesirleri istisna etmsyorok sadoco onlara elave olunur. Elektrolit mehlullannda su molekullanmn protonlanmn kimyevi sririigmesinin tedqiqi g<isterir ki, yiik iondan onu ehate eden su molekullann4 yeni hidrat iirttiyune krttiriilerek yeniden paylanr. Ionun su ilo qfi$ rqh tosiri zaman suda hidrogen rabiteleri qnllr, mlihit polyarlagr ve u alslskullannrn oksigeni ils ion arasrnda elekrostatik ve elektrostatik olmayau qargrhqh tesirler bag verir. ionlann hidratla5masr nezeriyyesi bir sra tedqiqatgrlar (Frenk, Samoylov ve s)leiefinden,varadrlnug ve inki5df etdirilm4--fu. Samoylov mehlulda ionun atrafinda mrieyysn oblastt gotiirmflg vo onun qurulugunun deyigmesini zamandan asrlr olaraq izlemigdir. O, gtistannigdir ki, hidratasiya zaman-r sistemde: l) ionlann ola bileceyi hacmin azalmasr, 2) ionun otafindakl bir ve ya bir nege drtfik laynm yurukltklerinin azalmasr, 3) ionun elektrik sahesinin tesiri ile suyun polyarlagmasr hesabma sistemin entopiyasr azalr. ionun suyun qurulugunu tehrifetrnesi isa bu effekti, yeni entropiyamn az rnasuu tarazlagdmr. Elektolitde ionun etrafinda iig iirtiiyiin oldulu qobul olunur: 1) rabite omolo gatiran baflr su, 2) stukturu tehrif olunmug sq 3) ionun tesiri ile ciizi olaraq polyarlagmrg normal su (qekil 6.18 ).

202 $ekil 6.1E. ionun hi&atlagma tabeqalari ionun daerdlcl tesiri I ve 2 rirtiiklerinin bir-birine nisbaten veziyyetinden asthdr. Aydrndu ki, ionun strulfiirlagdmcr ve ya destrukhrrlagdrncl olmasr keyfiyyet xarakteri dagryr. Miieyyen olunmugdur ki, radiusu A^ ionunun radiusundan b<iy.iik olan kationlar, hemginin Fliior (F) ve hidroksit (Oll) ionlanndan bagqa biitfin anion.lar suyu destukturlasdrr- Iar. Su molekulunun ionunun yanrnda yagama mriddetini r ile, iki su molekulunun bir yerde olma mtddetini iso ro(=2.10-r0) igara ederek Samoylov hesab etmigdir ki, ager rhpl- ola$a ion strukturlagdrncr, r/to<l olduqda ise o desf rukturlagdrncr xassesine malikdir.. Samoylov strukturlagdrncr ionunhidratlagmasrmmtisbet, destrukturlaqdrncr ionun hidratlagmasrnr ise menfi hidratlagma adlandrrmrgdrr. Tutaq ki, t/to nisbeti eksponensial xarakter dagryrr: r (z,t\ -*exdl-l ro '\kf) (6.1) Burada /E-su molekullanmn mtibadile akivlegme ene4.isi, I-miitloq temperatur, t-boltsman sabitidir. Nezeri olaraq tf to 04a;n co-a qeder deyige biler. Ogar tf q o-a barabar olarsa, onda su ion.la sert balh olur. Temiz su flgiin AE4,5kkal olur. Temperatur artdtqca r/ro nisbeti a,alr, ionun riz etrafinda saxladrgr su molekullanmn sayr azalr. Csdvel 6.2-de ion radiuslan ve r/eo nisbeti verilmigdir. 202

203 Cedvel 6.2. Omumiyyetle ionlar daxil edilrnig maddenin moleku_ lunun-e - ene{isini iki enerjinin comi kimi gdsta;;i;l; E,,,= Eo+ Ec (6.2) Burada.E - Tole edilrnig molekulun enefisi,6.- solvatlasma ve ya hidratlagma enedisidfu. Solvatlagma enedisi tiz ntivue_ sinda hellolan va helledici molekullan arasrnaiu a*t ort"- tik E, qarprhqh tesir enerjisinin, onlann a.usrnauf" i_,.. Vanier-Vaals enef isinin ve helledicide hellolan r"aa"li,i molekullanm yerlegdirmek iigiin lazrm olan boglulu emele getirmek igiin lazrm olan Eaenerjisinin cemi kimildsterile bilar: Er= Er+Errr+ gu (6.3) Qeyd etmek lazrmdr ki, E -ene{isinin tecriibeden ta_ prlmasr miirnkiin olmadrffndqn onu yalmz malum modeller gergivesinde mtioyyon klassik ve kvant yaxrnlagmalan esa_ smda hesablamaq olar. Bununla elaqedar maddelerin su ile qargrhqh tesirlerini tecriibede qiymitlendirmek iigun berk halda olan bu maddalerin suya, sudan gaz fazasrn4su mtihi_ tinden tizvi helledici miihitine vo mioyyon strukturlu su mfilitinden diger strukturlu su miihitine' kegmesi zamam serbest enedinin dayigmesi tedqiq olunur. Bu kegid proses_ lerinin tedqiqi zarnaru bele bir fikir formalaqmrgdr ki, qeyri_

204 polyar helledicilerde yiikek, suda iso gox kigik hellohu qabiliyyetine malik olan maddeleri hidrofob, qeyn-polyar helledicilerde gox kigik, suda isa yiiksek hellokna qabiliyyetine malik olan maddeleri hidrofil maddeler adlandumaq olar. Xiisusi halda tenford hidrofoblulun tilgiisii kimi maddenin sudan qeyri-polyar hellediciye kegmesi iigiin laam olan serbost enerjinin qiymetini qebul etmigdir. Bu ene{inin igaresi tedqiq olunan maddenin hidrofoblulunu ve ya hidrofill iyini teyin edir. $ 6.9. Bioloji sistemlarda suyun hah va yiiriiklflyfi Suyun ve su mehlullanrun strukturmu tam tosvir etmek olduqca getindir. Suyun bioloji sistemlerdeki hahmn tedqiqi onu xarakterize eden parametrlerin tomiz suyu xarakterize eden parametrla miiqayisesi esasrnda qurulmugdur. Meselen, bir sra tedqiqa4llar terofinden bela parametr kimi su molekulunun buzun quruluqunda kvazitarazhq hahnda orta ya$ama miiddati (r) va temiz suda rn yasama mfiddot- Iari giitfirtliir. Qeyd edek ki, r6-10-rsan, r- ise l0-rrscz tertibindedir. Suyun strukturunun ve ya hahnm ani geklini goknek tigrin en yiikselaiirstli hesab olunan in-fraqrrmrz ve Raman spektroskopiyasr metodlanndan istifade oluaur, bu metodlann kiimeyile suda olan hidrogen rabitelerinin uzunlufu ve valent bucaqlan haqqrnda melumatlar elde olunur. Lakin NMR, EPR, dielekfrik relaksasiya ve termodinamik metodlar vasitesi ila su molekullan ve su molekullan ile suda hell olmug maddenin molekullan arasmdalo qargilrqh tesirlerin orta qiymetlari haqqrnda melumatlar almaq olur. Mfixtelif bioloji sistemlerda suyun hahnm ve kinetik xarakteristikalaflrun orta qiymeflerinin bir srra metodlarla (NMP, Ep& ie ve s.) tadqiqi suyun bu ciir sistemlerde yuriiktiiyuniin temiz suya nisbeten azaldrlrru g6sterir.

205 ... nioloji sistemlerde (hiiceyrelerde, toxuma mayelarin_ de, limfada ve s.) su]run halrnrn tedqiqinden alrnan neticeleri iz:h etnek figiin esasen t9 modelden istifada olunur. Meselen, ntve maqnil rczonan.r metodu vasitesi ile ahnan nefisslsri izah etnek iigiin bele qebul olrnmusdui ki. hiicevredaxili suyun malaomolekullara yaprymr$ gox Ugii trissl sinin (37o-den az hissesi) yfuiihny0 azrlmlgdu ve suyun bir hissesi flgiin ro.r-i0'5saz tertibinde olur. Suyun yerde qalan hissesi_ise 6ztinfi temiz, hacmi su kimi apanr (t*-10-rrsaz). Su molekullanrun bu iki hal arasrndakr sflratii-mfrbadilo;i neticesinde prolonlann ya;ama mlddetinin orra qiymatinin kigiknasi mi4ahide olunur. Bu modelde suyun mugahide olunan relaksasiya mtiddeti lxt-x _=_+_ T2 Tb Tr, (6.4) diisturu ilo ifada olunur. Burada Zr-mehlulda suyun proton_ lannm spin-spin relaksasiya mtddati, X-makromolekrula va_ prgmrg su molekullaruun miqdan ( l -X)-serbest halda olansu molekullanrun miqdan, Ir-ba[h, I, ise serbest su molekul_ lanmn spin-spin relaksasiya mnddetidir. (6.4) tenliyinde bir <ilgiilen kemiyyat (7r) ve iig narnelum komiyy t (L, f,,, X) vardr. Bu modelde Xva (l-,y1 kemiyyetlenirin qiyil.tl6.ini tapmaq iigtin?ro ve lr"-mn qiymetlerini buz ve temiz su rigiin melum olan qiymstlarina baraber g6tiiriilrnesi qebul olunmugdur. Bir sra hallarda bu model Oznnt aognrttmus_ dur. _ (6..4). ifadesinde lro-ni tapmaq iigun X_in qiymatinin musteqil olaraq mrieyyen edihnasi tolob olunur. Bir sra tedqiqatgrlar bioloji sistemlorde y0riikliiyi azalmrg suyun miqdanm -l5oc- da donmayan ve balh su adlalyn syun miqdanna (9+30%) baraber gtitiirmeyi teklif :mplg.:.by.frlahize bioloji sistemlerde suyun kifayet qe_ der biiyiik hissesinin yuruhtyunon azalrnasi,"y"rdd" iu_ rakteristik, zamamun l0-7+10{saz oldulunu qebul eden

206 ikinci modelo esaslanr. Bu zaman suyun dipollanrun birbiri ile ve diger iondapryrcr qruplarla assosiasiya etmosi noticesinda su molekullannn iimumi ytiriikliiyii azalrr ve sistemdo su molekullanmn m6vcud kvazitarazhq vaziyyetinde yasama miiddetleri artrr. Nehayet, bioloji sistemlerde suyun hahm xarakterize etnok iigiin qebul olunmug ve kontinual ftesilmez) adlanan modele g<ire hiiceyredaxili su, fiziki xarakteristikalan ile bir-birinden ferqlenen goxlu sayda hallara malikdi. Lakin qeyd etmak lazmdu ki, hal-hazrda suyun vo zu molekullanmn fizikasr kifayat qedar inkigaf etnediyinden modellerin ber hansr biri tacriibeden ahnan biitiin neticeleri izah ede bilmir. Belelikla, bioloji sistemjerde suyun fiziki xaraheristikalanmn tedqiqi g6sterir ki; a) hiiceyrodeki su riz xasselerine g6re duru mehlullardakr sudan ferqlenir: b) nomral funksiya dagryan hiiceyrelerde buzabenzer kvazikristall ik su yoxdur; v) bioloji sistemlordo suyun az hissesinin ba[h ve gox hissesinin serbest olmasr ve bu hallar arasrnda su molekuilanrun miibadile olunmasrna esaslanan modeller bir srra parametrleri qiymatlandirmek iigtin yaramrlar; q) bioloji sistemlerdeki suyun hah haqqrnda adekvat tesewi.irler bir gox teqribi neticeleri izah etneye imkan ve_ ren miixtelif termodinamik hallar toplusunun olmasrnt qebul eden kontinual modele esaslarur. $ Canh orqanizmlerda ebaflr, su va narkoz. Miiasir elm inkigaf etdikce tedricen suyun planetar ro_ lu meydana gxdr. Melum oldu ki, su univerial helledici olmaqla yanagr, canh ve cansrz tebiatin goxsayh obyektlerinin en vacib komponentlerindan biri rolunu oynayr. Maddele_ rin qunrlugu haqqrnda molekulyar tese'"viirlerin inkiqafr ne- 206

207 1ic911nae ryvun praktiki olaraq btitiin maddelerin hissacik_ leri ile rabite yarada bilmesinin, qaqrhqh teri.d;i;;ii;;_ sinin 5s5"6;".i izah olundu. Sonraar ;Uugfr,, *",_-_iu_ cudlulu kegf olundu ve bu suyun hem.unfi orq-#zrnl"ra", hem de hidratlagmg maddelerin _gilin, gibsin, sernent dasr_ nrn vs bezi seqnetoelektriklerin vacib-fuiki *."r"i".irio meydana gelmesinde rolu mfieyyen olundu...su "dl hrlceyrelerde hem yekun mehlul kimi. hem a9.rybs$att kimi energetik metabolizrn p.orrri".ioa"-,,ir_ qipial rol oynayrr, Bir s<izle su ele bir sehnadi, kj, il;j;;- 9: y,t hayat fealiyyeti oynanrlrr. O.qanirrnaaoUnlrvr_ btr tussosi onda hall olan maddelerle ve biopolimer mal<ro_ molekullanfln sethi ila hem hidrogen.uit"f".i fr"rn a" i:"--dip"] qargrhqh tesirler olmasi neticasinde ;;;, "bafh" halda olur. Bu qargrhqh tesirler neticesind;- "_i, orqanzrrdo olan hisseciklerin konfiqurasiyalan, effektiv <ijgtleri ve gekileri deyigir. Bu deyigmiler.irt-,i i**f"_ rine va yerine yetirdikleri tibbi_6ioloji flrk"id;1;;, g6sterir. Meselen, diametri 2,66 A olmkalirun ionlan sinir sistemi hiiceyralerinin diametri 5 I olan natrium kanahadan kege bilmir. Oslinde ise su ile qargrhqh tesirde oun f* ion_ lan hidratlasr vo onun effektiv iilgiisil biryuyfu. l( ion*un diamerinin iizerine su molekulunrur Uamelinin qif";t-; (2,8A) elave etsak [K..H,O]- komplelsinin diametri 5,46) ofu. Hidratlapmrg natium ionunun diametri isa 4,71 oldulundan hiiceyrenin kanallanndan serbest diffrr_ ziya ede bilir. Canh orqanizrnin yerine yetirdil firnksiyalann fundamental esasr ile elaqedar olan narkoz ve anesteziya ile_veni hessashlrn. o crimledan agnya hessash[rn miiveoqeti'vox olmasr ila narkotik maddelarin hidratlanmn tristailaqmasr arasrndakr elaqenin olmasmrn 196l) giiiterdi

208 ki, hiiceyrelerin bioloji molekullanna <baflr>> su bioloji proseslerin (biokimyevi reaksiyalann) idara olunmasrnda bu ve ya diger gekilda aktiv igtirak edir. Narkotik maddelerin tasiri ils sanki sehrli gubufun hereketi ile heyat gayrfln axrru-canl hiiceyrenin igi dayarur, sonradan ise tam berpa olunur. Bu n6v proseslerde goxhfrceyreli canh orqanizrnin hiiceyrelerinin vo ya onlann ansanbllanmn (sinir sisteminin, ozolo sisteminin, somatik sistemlerin) fealiyyetinin bir-biri ile ciddi konelyasiya olunmug Sokildo dayan&nlmasr ve qogulmasr ba.g verir. Hriceyrenin aktiv fealiyyetinin dayandnlnasr ve qogulmasr her geyden ewal kristallagma prosesi, maddenin aqreqat hahiln doyigmosi, bagqa sdde, faza kegidi ile elaqedar oldu!'undan fiziki proses hesab oluna biler. Narkoz hadisesinde <baflr> suyun strukturunun dayigmosidn fiziki proses olmasr hem de onunla tesdiqlenir ki, narkotik maddolor srasrnda kimyevi cehetden tam neyral olan tesirsiz qazfar da vardr (neon, arqon, kripton, ksenon). Molekulyar fizika nciqteyi-nezerden suyun biitiin birlegmeler alemi (hidratlar, mohlullar vo onjann gewilmeleri) hidrogen rabitol ri ve su molekullan ile diger maddelerin hissecikleri arasrndalo ion-dipol qa4rltqh tesir qiiweleri ile idare olunur. Bu nisbeten zeif qargilrqh tesir qiiweleri ve onlann deyigmeleri su molekullanmn kulli rniqdarda maddelerin hissacikleri ile mflxtelif birlegmeler emelo gotirmosini ve faza kegidlerinin bae vermesini temin edirler. Meselen, su mehlullannda molekullann diiziilfigiindeki yaxm nizamrn pozulmasl hesabma mayedo fazalua aynlma -faza kegidleri baq verir. Bu zaman mii yyan geraitde maye her biri mflxtelif komponentlerla zengin iki fazaya aynhr. Q,ox giiman ki, orqanizrnde bele fazalara aynlm4 komponentlerin miixtelif fazalarda cemlenmesi prosesi kesilmez olaraq gedir. Bele fazalara aynlan sistemlerden aminlerin, fosfatlann, efirlerin ve s. bioloji aktiv maddelarin sulu mehlullanru g6stermek olar. Hidrat komplekslarin struknrlannda bag veren deyigiklikler ve onlarda su molekullanrun rabite niivfi orqaniznde

209 gedon bfitiin biokimyevi proseslorc <iz giicti tesirini giisterir. Qeyd olundufu kimi pelfuq6 g6re anestetiklerin tesiri ile hidrat komplekslerinin xasselerinin dayigmesi narkoz hadisesine gotirib gxanr. Anestetiklerin, ezole ve sinirlere iflig tesir giistsrsn zeherlerin, narkotiklerin ve qalyusinogenlerin tasirlorinin ssas qanuna uylunluqlannrn tehlili gtisterir ki, bttiin hallarda hiceyrelerin aktiv fealiyyetinin dayandrnlmasr ve qoguknasrnrn esas universal mexanizni sistemin fazalara aynlrnasr realciyasr ile elaqedardr. Bir gox maddalor: oksigen, azot, hidrogan, tasirsiz qazlar vo o cfimleden miixtelif anestetikler, analgetikler, antidepressantlar va s. canh orqanizmde teqriben eyni frzioloji reakiyalar yaradrlar. Bu maddslerin elseriyyeti inert maddeler olmayrb insan orqaniznindeki bioloji molekullarla qargrhqh tesirde olaraq mirxtelif rabitolar yaraddar. Lakin qeyd olundugu kimi tesirsiz qazlar heg vochle kimyovi reaksiyaya girmirlar, Bele hald4 maddelerin narkotik tosirinin mexanizrninin esasmda baglanlrc olaraq neyirq bu maddelerin ttdarinin, yoxsa onlann tesiri ile orqanizrnda olan diger maddanin mieyyen reaksiyalarda igtirakrnm durdufu suah meydana gxrr. Bu problemi hall etmek iigiin olunan hdlor 100 ilden gox davam etnigdir. Melumdur ki, anestetiklorin firnksiyasr yalnz sinir sistemine olan tssirlo bitnir, onlar orqanizrnin btt[n elementlartro tosir gdstorerek onlan miiveqqeti olaraq srradan gxanrlar. Ona giire de anestetiklerin tesirinin mexanizrni onlann vo bioloji molekullann her hansr iimumi xasselarine osaslandlfn gtizlemek olar. Maddelarin orqanizrnde narkotik tesirine aid ilk nezeriyye XX esrin ewellerindo Mayer ve Overton terafinden verilmigdir. Bu nezeriyyede inert qazlann narkotik tesiri onlann hiiceyro membramnda hellolma qabiliyyeti ile elaqelandirilir. Hiiceyra membranlanmn faaliyyetinde lipidlarin goxju sayda funksiyalanndan biri hiiceyrenin daxili miihiti ile hiiceyrexarici mahlullar arasmda dielektrik izo-

210 lyasiyasr yaratrnaq&r. Qalvaninin tacriibslerinin neticelerinin tehlili gdsterdi ki, sinir (eseb) impulslan xalis elektrik tebietlidir ve onlann gox uzun hffceyre olan aksonlar boyu yaylrnasr miieyyen menada elektrik siqnallanrun corcryan xattlari ile yayrlrnasrna benzeyir. Lakin sinir xiisusi ndv xettdir, bu xettin hem daxili, ham de xarici hissesi elek[olitle (sulu mehlulla) doldurulrnuqdur. Otiiriilen siqnahn itkisinin az olmasr iigiin sinir lifleri lipid tirttikleri ile ehate olunmugdur. Mayer ve Overton hesab etnigler ki, narkotiklerin, mesalen, ksenonun bu drtfiklerde hell olmasr neticesindo onlann dielektrik xasselerini pislegdirir. Neticade impuls hiceyrelerarasr mrihitde sepilir: ya tamamila itir, ya da merkezi sinir sistemine diger aksonlar boyu yayrlan miixtelif fazalarda gelir. Bu ise merkezi sinir sistemi ile orqaniznin periferik hisseleri arasrndakr elaqenin itnesine, yeni anesteziya hahnm yaranmasrna sebeb olur. Qeyd edek ki, hal-hazrrda da anesteziyamn lipid nezariyyesi narkoloji tedqiqatlann osaslanndan bid kimi qalmaqdadrr. Meselen, meghur toksikoloq ve narkoloq Lazarev (1936) bele neticeye gelmigdir ki, maddelerin narkotik tesiri ile onlann molekullanrun polyarhfr arasrnda ters miitenasiblik m<iv-cuddur. Bu netice inert qazlann narkotik tesirinin kagfuri qabaqlamrgdr. Fransrz alimi Ferqyusson dziiniitr narkozun termodinamik nez+. riyyesinde inert qazlan fiziki anestetikler adlandumtgdrr. Deyilenlerin fonunda iki defe Nobel mtkafafi laureatr Laynus Polinqin (1961) narkozun lipid nazeriyyesini tenqid etmesi gox gdzlenilmaz olmugdur. Polinq dz nezeriyyesinde lipidlerin elektrik izolyasiya xasselerinin onlarda hell olan tosirciz (inert) qazlann tesiri noticesinde praktiki olaraq deyigmediyi tocr[bi faktlara esaslanmr$rr. Daha sonra, inert qazlann tesiri ile lipidlerde her hansr yeni fazaruln emele gelmesi haqqrnda tecr[bi neticalerin olmamasr Polinqin bu fikrini daha da miihkemletdi. O, hesab edirdi ki, anesteziyada membramn izolyasiya xasselarinin radikal deyigmesini yakuz lipidlerde bag vere bilecek faza gewilmolari ilo izah etrnek olar. 210

211 Sonralar anesteziyarun lipid nazeriyyesinin mfixtelif variantlan ireli snriikniiqdiir. Masalen, ireii siirfiien hiootez_ lerden birina gdre anestetikler membramn ikiqat lipid layrrun qalurllrm C50 A) deyigir ve bu da yuxanda qeyd olu_ nan mexaniznle narkoza gatirib gxanr. Oweller bu iaevan: tecriibi olaraq yoxlamaq mfrmkfin olrnamrgdr, lakin sonrllar niive maqnit rezonansr (HMR) vasitasile g<isterilmigdir ki, anestetiklarin tesiri ile membranrn qalurhs praktiki olaraq deyigmir. Oger anestetiklerin tesiri ile lipidler 6z xasseleri_ ni kciklii deyigmirlerse, onda hiiceyrenin hansr elernentin tesiri ile 6z xasselerini ehemiyyetli deracede deyigdirir?, Polinq hesab etrnigdir ki, hiiceyrenin bu elementi su_ dur. Hucelrelsrden merkezi sinir sisiemine dtiiriilen siqnal_ lann iinvana gatrnamasrna ve ya diger hticeyrelerden gelan siqnallarla sinfaz olmamasrna sebeb olan hficeyre eleilenti sudur. Qeyd edek ki, suyun anesteziyadak aktiv rolu hao_ qnda fikirlar ewellr de olmugdur, lakin kifayet qeder tacriibi faktlann olmamasr bu ideyalann ikinci plana keimesine sebeb oknugdur. Bunlardan en iinemlilerinden maghur Sovet fizioloqu D.N.Nasonovun ideyalanm misal g6stermek olar. Orqanizrnin xarici tesirlere reaksiya vermasiirin (azale akivliyi, sinir aktivliyi, narkoz ve s.) sebeblorini iz:tr itnat iigiin Nasonovun verdiyi posnrlat ondan ibaretdir ki, hiicey_ redaxili suyun harmsr v ya praktiki olaraq hamrsr..baflr,' ve ya "strukturlagmrg" gekildedir. Odur ki di-ger maddelerin bele suda hellolma qabiliyyoti hiiceyredaxili bezi faktorlann tesiri_ ile azala btlet Hiiceyrenin <qidar> maddelerine ehtiyacr olduqd4 yeni <ac> olduqda (bele dernek miimkiin olarsa), "ba!h" suyun spesifrk strukturu hesabma maddelerin yiiksek hellolma qabiliyyeti temin olunur. Bu modelde hriceyrelerde bag veren en sade reaksiyalar - qida maddelarinin udulmasr (qabul edilmesi) ve lazrmsri maddalerin (q]aklann) orqaniznden uzaqlagdrnlmasr onlann htceyredaxili suda hallolma qabitiyyetlerinin bu zuyun strukturundan hipotetik asrhhlr ile alaqelendirilir. Bu hipotezin diizgfinliiy[niin yoxlanlmasr namelum parametrlorin gox olmasl

212 noticosindo mtimkiin olmamrgdr. Hotta )O( esrin 60-cr illarinde yeni mernbran nezeriyyesi forrnalagmrgdu. Bu nszeriyyede hiceyredaxili suyun strukturu haqqrnda yuxanda qeyd olunan fikirlerin eksine olan tesewiirler inkipf etdirilrnig ve tecrtibi esaslandrnkmgdr. Meseleq hesab olunmugdur ki, hiiceyredaxili protoplazmadakr suyun xasseleri adi suyun xassslori ile eynidir ve maddelerin membrandan kegmesi xiisusi membran nasoslan vasitosila bag verir. Yuxanda deyilen.leri nezere alsaq, Polinqin (1961) anestetiklerin su ile qargrhqh tesirinin spesifik xiisusiyyetlerins esaslanan imumi anesteziya nozoriyyesi o zamanlar miieyyen qador qeyri-adi soslonmigdir. Bu nezariyyanin osasmda anestetiklsr ile su molekullanmn klatrat qargrhqh tesirler adlanan xiisusi qargthqh tesirler haqqrnda tesewfirler durur. Bu tesewrirlerin diizgiinliiy0ni tecrubi olaraq qaz hidratlanmn lcristallagmasr prosesinde yoxlamaq miimkiin olmutdur. Bu sinif maddalerden biri olan xlorun Clr.6HrO terkibili qaz hidrau, hele gox ewel Devi terefindon (1803) ahnnugdrr. Qeyd edek ki, qaz geklinde olan bttih anestetiklsr o ciimleden, oksigen, azot, ksenon, zlrqon vo s. qaz hidratlar figiin xarakterik olan bu n<iv kristallar omele getirirler. ilk defe inert qazlann su ile qargrhqh tesiri neticesinden onlara kristal hidratlanmn emele gelmesini 1896-ce ilde fransrz fiziki Viyon miigahide etrnigdir. Lakin inert qazlann su ile qargrhqh tasire girmesi neticesinds prinsipce yeni rizlinamexsus xasselere malik olan maddelerin emele gelmasi fakh anesteziyan r izah elmok iigiin kifayet deyil. Oslinde en maraqlrsr polinqin miieyyen etdiyi qanunauyfunluqdur: Heyvanlarda (siganlarda) miieyyan deracede anesteziya yarutan,aq iigtin lazrm olan parsial tozyiq anestetik kimi istifade olunan maddenin hidratmrn 0 oc daki kristallagama tezyiqi ile dtiz miitanasibdir. Miieyyen olunan bu empirik qanunauylunlufun bir srra suallara cavab vermesine baxmayaraq orqanizrnin daxilinda anestetikle suyun qaqrhqh tesirinin anesteziya hadise- 212

213 sine neco gotirib glxarrnasmrn sobobolerini izah ede bihnir. PT" gop iiziiniin anesteziya nezeriyyesini qurmaq iigiin Polinq elave bir hipoteza ireli siirmeye macbur olrnusdur. Bu hipoteze g<ire, bioloji aktiv molekullar <<hidrat milaolci_ stal> adlanan su layr (tebeqesi) ile ehata olunmusdur vo anestetikin tesir effekti bttdvltkde onun bu tebeqanin xas_ sesine tesirila elaqedardr. Polinqin nezeriyyesindan okigen hidratmn 0oC_do kristallgma teryiqi hesablanmrg va g6sterilrnqidir k, bu tezyiq P>12 atn. olmahdu (adr su 0"C{e tozyiq I atn. olduqda kristallaqrr). Diger terefden melumdur kii narkoz hadisosi toqriben bir tertib a9a!r tezyiqde (1,7 atn.) ba verir. Eyni zananda insan bedoninin temperaturunun 0.C yox, 36oC oldufiunu da nezere alnaq lazrmdrr. Bu temperaturda (36 "C ) ise kristall hidrat ya omele golnr, ya d1 9nu1 emele- gelmasi iigun 100 atnosferden 9--o* t"ryiq telet olunur. Ona g6re da orqanizmde qaz tri'arattanrun fordi krista.llanru miigahide etnek ehiimah yoxdur. Anesteziya problemini klatrat hidratlan ite ballayan polinq bu gatinlikleri aradan qaldrmaq figtin gox,a"ib -bi. tec.ubi fakta miiraciat edir. Tecnibeden melum oldugu kimi bir sra qaz qangrqlan hidratlanmn dalrlrnasr temiz maddelerin kristall hidratlann dalrlma temperaturundan daha kiyiik ternperaturlarda baq verir. eaz hidratlanrun da[rfuna temperaturunun bele artrnasr effekti <<kdmekgb> qaz effekti adlandrnlmrgdrr. Bir qaz diger qazrn hidratlmn flmumi dayamqhlrna ktimek edir. Maselen, xloroformun hidratrmn da{rlma tanperaturu ksenonrm tesirile l5-20"c arff (tomiz ksenonun hidratrnn dablma temperaturu 0 oc tartibindedir). Bu elava tecriibi fakta ssaslanaraq aqalrdakr daha bir hipotez ireli suriilmtigiidr: narkoz hadisesi gox gtman ki, anestetik maddslerin molekullannrn kelle (beyin) aa:<1lj.mlfede hell olmug amin turgulanmn ve' digei maddolerin hidrat tebaqelerine gdstardikleri stabillegdiici tesirle elaqedardrr.

214 214 likleriniru> armasrnda binrze verir. Bu zaman bu stukturlar <sementlenirlan>, neticede hidratla$m$ r-i. tur;utu.r-o, dll--- ve s. orqanizmde mtieyyen'firnksiyuf "liroi]" yetirmek iigiin la.am olan sterik E}ait o a.r"""a" i"lf olunur ki, fermentativ biokimyevi ;aksiyalar ta y;vas;;r_ Bu ise hiiceyrenl"'f.jyy"- l1,vi & ftlln tamarrile {alanrlar dayanmasma getirib guanr. Ksenon kimi maddelerin tesiri ile klatrat strukturlann stabille.gmesi qaz hidratlanrun yumraq vo onlarda coxlu sayda bogluqlann oknasr ile izair olunur. <<I(<imekcb) ;; (ksenonun, kriptonun) molekullan nemin Uostuqtil altau_ IIIT u" strukrurun stabillegmesine sebab olurlal Ardrfu, F: kt.r"ut tipli hidrat drrflklori amin turgulanmn ve kiiihno_ lekullu birlegmelerin etrafinda emele gelkler. g"ir.ir,ikl';, eyni zamanda zilallam hidrofob a-in tur$ulan oaroi*lu rafinda.yaranrrlar. Bele qruplgrdan lir-e".lkii;.il'"r,iy, as_paraqinle ve qliitaminde alkilkarboksil qrupt_n,,",. gdstermek olar. polinqe gdre bu vacib n*iioi"f q-pt;, yqaryrxj klarat tipli hidrat 6rttiklarinin daftlrnasr Zi.'C at- 1alnda bas vermelidir. Bu ntiqteyi-neze.d; *;"tik;;- delerin tesirila bu <irttiklerin s6billiyinin.ruil,i.r;;;;_ run azalmasrna analojidir. Orqanizmin na*o, fr"nmi Ueui_ nm temperaturunun 27oC_e qeder soyutduqda bas vermasine. Polinq anesteziyanrn niaru nazariyyerinin ioiuu yotta otsa-da tesdiqi kimi baxmgdr. polinq Lesab ernisdir ki, heyat fealiyyeti iigrin gox uucib olan nia*t -il""trrij_ :qt.r.$fl,g, etrnek tigrin bioloji vacib maddelarin meh_ luloa molekulyar kiitlelrini ultrasentrifuqa metodundan ist! fade ernekle tayin etrnak lazrmdr. gu."tod* Gtbi"i,;- ticesinde miiayyen olmuqdur ki, DNT-run h.. bi, ;i;#; monomeri itzii ile 50 su molekulunu birlegdirir r" n;;;;a DNT-nrn su tebeqesi (hidrat mikrokrirt friruf..o*of.tjil effektiv diamerin i Z0 )4en (su olmadrqda) sulu mehlulda 291-e qeder b6y0diir.

215 _- PN-:l_tig" itrtuyunua. birbasa_ tedqiqi niive rezorumsr (NMR) maqnit metodu ile^herata t.cirifir$i, Nemtiyi 100 q quru DM_y" iilosl. lo_jo q;'g;iil_lilj* tedqiqi.g6stennisdir ki, DNr ir" U"C,i.il.r-_;;'HJrri kristalhidrattann spektrine, rp*r"r Biti"I" bezi kristallik oj#r,jj,*" berk cisirnlere xas "f- aim_v",dp"fi-iri*ri, molekulyar herakeflere uylun getr. Nuvo maqnit rezonansr metodu firlanan meselen, cisimlerin, firfiramn fulanma oxunun istiqametini-e;;;", saxlamaq xassesindan istifade edir. S;f"'tuiffi :;ri.#"_ re> misal olaraq mexsusi firlanma,".*t lrno Tdrf olal hidroge4 karbon, ;;; ilffi;"r:#;i; "G'i"'."ilI"_ n3 niivglgrini g<istarmek ota.. tvtestrur funnji;;;r_" g:t_:*i"i afutrq qiiwelarinin tesiri ig m [rfr;r-q;;;"_ rshqamatleri etrafnda r tezriyi tesir eden quwe ire #;Tg:ff"ve.presessivamn..Presessiya eden atom Diivolori iigiin enlox xarici qriwe hiss rolunu olrrr., maqnit.*"r".i oiilii;^iffi";t" dunda ssas ideya xarici 6ir.i*ri ouitrfr;;";;#fi; l:{ylrril ntimunenin istenilen v*"a-"-rlsjr.i"i"ilii i" liyini - eox deqiqrikle ritgmekdir (;y_;d;kd";. riffi#: deki maqnit sahasi yalruz r"bi ;"irjo, y;r;6 ffiru_ heden ibarat olrnur. Xarici saheden Ursq" f"u T.t"f"i lanan i- daxiti sahaler mrivcuddur il,j;i;;#;;:,1# nin maqnit momenfl eri V*a". f.oka-..f,"i"* ;d;:; bir sra. fbktorlardrn, o j[ml"d"r,, mrdd"ri,,q;il;il_ dan asrhdr. Maddenin maye fazasrnda (meselan-.i,arr _"_ lekultar xaorik oraraq nrtaoira.. ilift;;ffi;i#::" onlann yaratdrqlan lokal maqnit saholo; do;t;jil I**it" edirler. Niivelarin maqnit momentl;ri"; ;; so.zl9, fikse olunmug niiy6nin "ldrg, il.j;[-il;';;;; hql tesirlari tamamile bn_birlo.i"i'ilmp;;;ilffi: ffi:; 3afetgrinin orta qiymeti s,r.u usrar?i ;ilffiffi#tli. hahnda (meselen, buzda) molekullar bi.-b;i;.i"" ;r;;; fikse olunmuq olurlar ve onlar firl*u u" *iiil;;ffiki: tinde olrnadrfrndan lokal sahelerin "* qry,#;;fr"i;_

216 ber olmur. Belelikle, berk cisimlerde ntvelar xarici maqnit sahesi ile yanagr lokal sahelerin de tesiri altrnda oluriar. Bele halda niimune miirekkeb bir maqnit <<relyefrle> xarakterize olunacaqdt. Relyefrn <qabanq> hissesinde yekun maqnit sahesi xarici maqnit sahasinden bdyuk (lokal sahe ile xarici saho eyni istitqametde olduqda), <g6keklilo hissesinde ise yekun saho xarici maqnit sahesinden kigik (lokal sahe ila xarici saho eyni istiqametde olrnadrqda) olacaqdr. Lakin <<relyefiru> orta seviyyesi bdytik deqiqlikle xarici maqnit sahesinin qiymetine beraber olacaqdrr. Niive maqnit rezonansl spektrlarinin todqiqi maye halda qeyd olunan yegane presessiya tezliyi evazine berk halda spinlarin bflnm presessiya tezliklari toplusunu fikso etmoyo imkan verir. Maye ve berk halda niive maqnit rezonansl spektrlerinin o qeder ferqlanirler ki, (1000 defelerle) maddenin kistallaqmasrnl v erimasini fikse eden etibarl paramtr kimi gtitiiriile biler. Maraqhdlr ki, su molekullannda maqnit momentine yalmz protonlar malikdirleq oksigen atomunun hom kiitla ededi, hem do sra ntimrasi ctt eded oldu!.undan onun nlvesinin spin momenti ve maqnit momenti yoxdur. Bir protonun diger proton oldufu yerde yaratdfr en btiytik lokal maqnit sahesi l0 ersted tertibinde olur. Belelikle, intensivliyi ersted olan xarici maqnit sahasine getirilen buz maqnit sahelorinin miirskkeb daxili paylanmasr ile xarakterize olunacaqdrr. Maqnit sahesi 10000t l0 ersted 'rntewalrnda, merkezi ersted olan xettin eni ise texminen 20 ersted lntervalnda deyiqecekdir. Oger NMR-in iggi tezliyi (rezonans tezliyi) sahenin (l{".=10000 ersteq qiymetine uy!'undursa, yeni vo = 9t = 74to = 42,6 MHs olarsa (buradal protonun hiromaqnit nisbetidir), onda xarici saheni kigik stiratlo udma siqnahndan kegmekle biitiin tezlik intervahnda radiotezlikli ene{isinin udulmasrru miigahida etnek olar. Bu udulma nflvelerin spin enerji seviyyelari arasmda baq veren kegidlerle elaqedardrr. Dofrudan da, polikristallik 216

217 217 buzun ve ksenonun hidratlanmn NMR gosterir -lsistallanfln todqiqi ki, rezonatrs udulma _ - zo "rriai, i)i';;;;;^_ smga-bllqv zolaq geklinde mrrgahiae oiunu.. ftffi;y ende NMR xetlorinin eni keskin azat,;. B;Lk-;;"frrfi; tujanqa difrrziyasuun t"ri.i o"ti..rira"'litlir"il,ij"" orta qiymetlerinin az^lm6sm g6sterir. fr4o..oni.tufi.-ii iia_ raflann kristallannrn niiva."qiit,"_o-ri";;"ffi iil ;ir_ I(ret xettden ibaret otur. Sr, p.torl;; f"ij"i'ilt"irf relyefinin miieyyen fikse olunmug ye.f"ra",rfrrii, ffiu_ p.m{ ik olduqlanru gosterir. Xri.ia, rtiryyln ;;;;;". lrfatdqda bu xetlor arasrndakr."r"f;;;ii$" [,fi Hjr_ kal maqnit sahasinin deyipdiyini "k, ;dir+lafth; il, :il"h:". arasrndah en bdyik ^rrt" io "r-riia)ri^iq - indi ise her hansr bir ziilalh torkibinde olan suyun NMR spektrini izleyek. Aydrndr k, d_;;-;,i;;ilr",ir_ qlr, yoru neg brr xarici tesir neticasinde dalsiktiye men:z qalmamatdr Tedqiqat flgtn en elverigli,nf'"f '"ni i"rrr""_ ru gdtiirek Bu zulala bir terefden 9o"'t".;-i,af';;f,J_ T:k-.olul diger terefrten ailal lann "r* riurr"ri kiitt es in in yans uu re gkil ;" ".e'_;i?'j;" "dn ;ri;;;;#limer kimi yiiksek krisallasma derecesi il" i3-0i;-;"?; xarakrerize olunur. Bu,u[r, Jg"i ^fih;;rffi;; ondan ibaretdir ki, o 6ziinde 9o*fr-.iqaoa".;;r.I.ffi;r"; ]90 s er* polimer <izrinde 180 q_; t;;;;ffi*j NMR. metodu-ile insamn, miixtelifleyv'anl-ann;;;ffi; nativ.kotlagenteri todqiq otunmugdur. ijqd;j;;;ffi ;_ nelerin NMR spektrlerinda ferdi xususiyyjti;, ;;"hl; olunmamryrlu. Biitiin hallarda otaq tempiianuunda ahnan \R.srykHari mayelerin deyil, hidrat [irtdil;; NMR spekrlerini xatrrladlr. Hidra ann kistallanrun NMR ;ktrinde oldulu kimi kollagende olan suyun Xf"fn spetri-'".a_ tanndakt mesafe niimunenin oriyentasiyasrndan' asrl olan iki diskret xsttdon ibarot olur. Niimune i0"c-d", U"lf"y. raq, qrzdnldrqda disket xetler arasrndakr mesafe tjricon qz^ls y "C etrafinda (muxtelif ou-uret". tiqnnj

218 spektrdo pargalanma aradan qalxrr ve spektr sinqlet xette!9tl9_rek mayenin -ilu,".'1"?ji.a" spekrine laentit ol,rl. ki, kollagenin hidratdn erimesi fgl ;irr_gu",liiiil*- y* I"j, mieyyen temperatur i"t.*alrnoui"s-r#il o- zj L,r. r emperatur artloca ntimuronin bele tedricen <<ytrm_ $atmasr> (erimesi).rl".r.j"ai"i -udn"i.;iljl[oir. ::*9* da, kouagenin riede ikisinin (idr;i#il,tdt; nu. nozore, alsaq, alman neticelarin ad$., "fa;&r" ghhe qalmr., Belelikle, g<iniriik ki, kollagen hidrat kristal tipli birlegmedir vo onun erime temperairru br^, ;;;;il;;- turundan bdytikdiir. Ntmu; t"dri"";l;;;r;du';;;" femnelturu ewel 5 oc qeder artu,,o*;k ;u;;uffidu rse makimuma gatdqdan sonra OoC_ye q"dj;;.';_ menin temperarurdan bu n<iv.r,lrhf i;t";;rffi ;;rdak qargrlqh tasir miisbor.oran #i"ili5r1;i, ;;?.- rikdir (mesalan, su ve ziilal u9un.1. Polinqin anesteziya nezeriyyesi iigiin ziilallam hid_ rat mila.olaistallanrun mdvcudlus, UOffiln;;;;';O edir. Lakin narkoz halmn <baeh> suwn rolu_ ',aranmasmda nu tosdiq etmek rigrin *".i.til.r".ul"ru il"#fidi:,jiilnn erime temperahrunun artrnasr effektini ;;;;';#U l3mdr, B.u effekri miipahioe emak moqssdilo totbiq olu_ nan qurluda nrlmuna iizerinda tezyiqin i0 il.i#ffi.da dayigmesi tomin edilmisdir frl"lr. Lfr"ria*'k,"ilffi;, oksigen- ve azot mikoiristarr*r- ".i,nl-i#ffi'rl; istiqametrnde az da olsa (2-3;C),t tis.rii kl;i"#;,nit1g z_ef ieitmiigahideotur-rsarr.eu'no;;f ffi ;"ffi;- _ artmr. Hetta hidratlann erime eyrilr.iil.$"g;;;ffi;f,. glry"ro.y9{.rtag iisiin etanol kl'nt ;;;; ;;;,1,ilT:1 stetlkrn tosiri ila kollaeenin l mi*i'. oaira so#i#il'#it::ln erimesi.tedqiq edilt ti,, ti.rri ffi;ffiijlstnr xarakteriza edon temderar, ", a" tu," "ilu, il.ilil''.l",,* fd:il:li#trffil: trlsryasl l5% olduqda tempere - tturun azalmast l0 oc -den gox ohu$dur. 218

219 ^, lig". te. refden qeyd etrnok maraqhdr ki, orqanizmde lj kontormasiyasmda olan adi DNTden ahnmts A konformasiyasr nliqryesinin tedqiqi gdstermigdi, ki, ;;;lr";" oasqa qeyn-etektrolitlarin tesiri ile B_DNT_nin hidrat mik- :F:gtry ogg temperaturunjan toyrt,..p".n"rrrl A-DNT-nin hidratlanmn mikrokristailan ir"' il o.c _i" eriyir, Belelikle, anestetikin tesir effekti UUmn tafaraa sozlenilen effektin eksine olur va bu hidru mikrog;ff; erimesininnarkozhadisesindeki.orun"qqrnda-ojurtoi.**_ :,Jq ffiu derinden aragdumala r""u#.a". f.{rrk";i.l_ bremmdo sdzsiiz ki, esas mesale onun xarici tesirlere _ 1a7iqe. ve temp ratura hessashsrdr. Ona grire ;;-;.*", haftna kegidin analoqu axtanladle, *.ri.it8.t i"re It[r nliiiyaxgr melum olan hidrat kristallanru;;;;;"; sewiirlari meydana gelir.,.plg:,?.fruen 9rime, faza kegidi olaraq yalmz makro_ skopu( knstaltft maddeler iigfin ciddi mena t<eit eair. fann r.otrnq.hesao etrni$dlr - ki, hidrat mikrokrisallanu (onlann :^,!1,_"-: -o,9k Jyar saviyyededir) ne malaoskopik obyekt_ lor srrasrna (onlarda uzaq nizam yoxdur), ne de krisiauik madoalar srrasma aid ennak miimkrin deyildir. Bu n6v y0ksek dispers amorf sistemler iigiin tese'wiir edi"*; arime prosesinden gox ferqli xiisusiyyetler xar.kr..iiad;. 'B; n<iv. maddelerde faza kegidi nriqtesi ieserwtr[,";d*- fbr; Ke9tdt gent$ temperatur intervahna yayrl[ ve onlurdu'ifrrt soyumafa ve ifrat qrznapa meyllilik miivcuddur. Bfrffinbu xiisusiyyatlerin.yuxanda qeyd olunan kollagen ;rj;e mu$aludo olundu!.unu gdruriik. Ona gdra hidrat mikrokri_ stallanrun erimesi hessash[rn ve giiurun dayandrnlrnasi_ qo;utmasl prosesinda idaraedici rolu bir o qader de askar gtiriinmiir. Bele giibhaler noinki iimumi "**ri.f r.a"il.vni zamanda hidrat tebeqesinin tormozlayrcr.olunun tehl'ihndo do emela gele bilar. Hidrat kristallannda molekullann diffiziy,srs1, gox- briyiik oldulunu r"r; ;;A;;;li makromolekulun konformasiyasrrun deyigmesine' h;r,r; taktorun mane ola bileceyini basa drigmek gox gotindir.

220 Olave olaraq, qeyd etnek laamdu ki, kristallar iigiin xarakterik olan uzaq nizam bioloji sistemlordo heg bir vaxt mrigahide olunmamrgdr. Uzaq nizam ve onunla baflr effektler olmadqda iso temperaturun a.^lmasr ve tezyiqin artnasl vo ya anestetikin hesabrna hidrat tebeqesinin m<ihkemlanmesi zamam biokimyevi reaksiyalann siirotinin keskin deyigmesi baq vere bilmez. Bioloji makromolekullann sothlsrindo klatrata oxgar hidrat tebeqelerinin (laylannm) m6vcudlufu haqqrndakr hipotezin getinlikleri ile balh klatratlann emele galmesinin fiziki-kimyevi aspektlorfurin tedqiqi gox b<iytik ehemiyyet kesb etmigdir. Xiisusi halda, klatratlann ve a$a$ kritik fazalara aynlma temperaturunun (AKf! yamomasr arasmda korrelyasiyanm mtlvcudlulu miieyyen olunmugdur. Malumdur ki, suda zeif hell olan bir sra az sayh qeyrielektrolitlorin (aminler, fosfinler, fosfatlar, efirler ve s.) suda hellolma qabiliyyetlerinin temperaturdan asrhh[r anomal xarakter daglyrr. Bele maddolerin sulu mehlullanru qrzdrdrqda miieyyen temperaturda hellolan madde suda asllmrg damcrlar gaklinde aynlrr. Bu halda hesab edilir ki, sistem iki nisbeten tamlz fazalra - su ve daha agalr temperaturda suda hell olan madde fazasura aynkmg&r. Hell olan maddenin konsentrasiyasrnrn miielyen qiymatinde fazalara aynlma temperaturu en kigik qiymet alrr. Bu temperatur asagr lcitik fazalara aynlma temperaturu (AKF"I) adlamr. Maraqhdr ki, AKIT ile fazalara aynlmarun ba; verdiyi konsentrasiya intervalmda temperaturu azaltdrqda klatrat tabiotli hidratlann lcistallagmasr migahide olunur. Bununla elaqedar N.N.Yakovlev a9a$dak hipotezi irali stirmiigdtir: Sulu mehlullanrun AKTF-si olan maddelerin klatatabenzer hidratlan eridikde uzz,q rlzan poztrlur, ya:un nizam s (lamlr. Bagqa s6zle, bogluqlanna qeyri-elekrolitlerin molekullan daxil olan su klasterlanmn klatratlanna xas olan qefes strukturu saxlamlr. 220

221 _ Bu tip klasterlor Polinq mikokistallanna tam analoji olan stul:turdurlar. Lakin klasterlorin (klatrat strukturun qelpeleri) Polinq mikrokristallanndan ferqi ondan ibaretdir ki, klatrat klasterlerinir yaqama oblastr klarrafin erime temperaturutrdan (pargalanma temp raturundan, da$lme lsrnpsraturundan) yuxanda yerlegir. Belelikte, hetta eger klatrat hidratmm kristah OoC yaxmllrnda sriyirso (klard hidmh adetsn bu temperaturda eriyir), onun "qelpeleri"- klasterler yuxan temperaturlarda da - fazalua aynlma temperaturuna qeder yeaya bilirler (bu temperatur erime temperaturundan onlarla derece yuxan ola biler)! Ilk baxrgda deyilenler "mikrokristal,, s6z[nii (&lasted), <erima> s<iztinii iso <<fazalara aynhno) stizleri evez etrnakla hidrat mikrokistallar nezeriyyesinin deqiqlegdirilmesine lenzeyir. Oslinda ise iki maye qangr[rrun fazalara aynlma faza kegidi maye-maye kegididir. Bu kegidda prinsipce yalruz ya<rn nizam deyigir: klatratlarda su molekullan ile hidratlapan hissacikler arasmdakr klatratlara xas olan diiziiliig dabhr, fazalara aynlmadan sonra iki maye fazanrn mole_ kulyar strukturu adi suyun struktumna ve sudan aralanan komponentin strukturu ise maye arniderfu fosfinlorin ve s. strukturlanna identik olur. Orime ise berk cisirn-maye faza kegididir ve bu kegidde yaln,z,,zaq nizam daflu.._ Maye-maye faza kegidleri Vander-Vaals nazeriyyasi ile tesvir olunur. Bu nezeriyyenin xtsusi hah qaz-mayiiaza kegidini ehate edan real qazlann nozorilyesidir. Vander- Vaals nazeriyyesinde faza kegidinin pararnetrleri qon$u molekullar arastndakr qaqrhqh tesirin xarakterindan ve intensivliyinden asrldrr. Maye-maye faza kegidlerinin bezi qanunauyfunluqlanm bir srra effektlerda gdrmek olar. Meselen, su-efir slsteminde efu molekullanmn hidrofilliyi artdrqda (su molekul- Ianrun cazibe qriweleri) fazalua aynlma temperaturu arff, efu molekullanrun hidrofoblupu artdrqda ise fazalara aynlma temperaturu a"'. r. Aydrndu ki, aminin sulu mehlulunda nerl qaz a$qanrun olmasr molekulun hidrofob fi'aqmentinin 221

222 iilgiilerinin artmasrna ekvivalentdir. Umumiyyetle iig komponentli sistemlarda hal diaqramrrun todqiqi g6storir ki, iigtncii komponent (su vo aminden bagqa ) fazalara aynlma eyrilerini temperatua gdro striiqdiiriir. Qeyd etrnek lazrmdrr ki, bezi hallarda binar sistemin iigiinct komponente hassash[r o qeder b<iyiik olur ki, sistemde temperatur anomalhqlan mii$ahide olunur. Belalikle, anesteziyanr.n Polinq nezeriyyesi miasir tecriibelere asaslanan deqiqlegdirmelerle tiz giiciinde qalrr: l) nezeriyyede s<ihbet klatrat hidratlanmn qolpoleri olan klasterlerin dagrlmasr (erimesi) neticesinde bag veren fazalara aynlma reaksiyasmdan gehnelidir; 2) inert elaveler adeten fazalara aynlma temperaturunu ve klasterlerin (eslinde hidrat milaokristallann) dayaruqhhfm azal&r. Fazzlua aynlma hadiseleri haqqrnda mdvcud olan tesewtirler gergivesinde dernek olar ki, fazalara aynlma, yeni mehluldan her hansr komponentin aynlmasr (mehluldan kanara grxmasr) bu komponentin (amin, fosfin, efir ve s.) igtirala ile geden biokimyevi reaksiyalann dayanmasr demekdir. Digar terefden, canft hayat vs onun tezahiir0 su mtihitinda geden fermentativ kimyevi reaksiyalardan ibaret oldupuna grire miieyyen siqnallann kimyevi dtiir rnesi ile elaqedar reaksiyalann dayanmast, sdzsiiz ki, hessashlrn itirilmesi, alnmn hiss olunmamasr, narkoz kimi qebul olunmahdrr. Tesvir olunan mexanizrn su molekullanna (qonaq)) olan hisseciklorle balh (elaqedar) klasterlerin igtirah ile geden britfin prosesler igfln iimumidir. Qox giiman ki, anestetiklerin, narkotiklerin ve zaherlerin orqanizne tesiri de bu mexanizm iizre ba5 vere biler. $6.11, Suyun dissosiasiyasr Suyun molekullan gox zeif ve ddnan ionlagma qabiliyyotina malikdir ve ionlagma prosesinde su molekulu hidrog-

223 en (Irt) vo hidroksil (O1f) ionlanna pargalanr. Su5run dissosiasiyasr prosesindo su molekullan ile ionlar arasmda tarazhq yaramr. HzO<+If+OH (6.5) Suyun ddnen ionlaqmasr onun canl htcey,relerde rolunu ve xasselerini baga diigmek flgiin 9ox vacib oldu[undan ionlasma deracesinin kemiyyetce xarakterize ediknssi lazrmdrr. Ddnen reaksiyalann bezi iimumi xasselerine nozor yetirek. Tutaq ki, I ve B maddeleri arasmda kimyevi reaksiya neticesinde C va D maddeleri yaran:r va reaksiya d6nendir: A+BeC+D (6.6) istenilen kimyevi reaksiya tarazhq sabiti ile xarakterize olunur. I maddesinin ve B maddesinin ve ya her ikisinin konsentasiyasr artdrqda (12) reaksiyasr soldan sala gedecekdir ve bu proses yeni bir tarazhq yaranana qeder davam edacekdir. Oksine C ve D maddelerinin konsetrfi"siyalan artdlqda ise reaksiya safdan sola gedecekdir ve yeni tarazhq hah yamnana kimi davam edecekdir. Duz istiqametde (soldan sa!a) geden reaksiyamn u-siireti reaksiyaya giren I ve,b maddelerinin ftl ve [8] molyar konsentrasiyalannm hasili ile diiz mfitenasibdir DI= KJA\IB] (6.7) Burada i(,-mritanasiblik emsahdrr. Ters reaksiyanrn (safdan sola) ur-srireti ise Dr= KrlCl[Dl (6.8) olacaqdrr. Tarazhq hahnda diiz ve ters reaksiyalann siiretleri beraber olacaqdr. ura: (6.e) vo ya KiAllBl= K,lcllDl (6. r 0)

224 224 Buradan r, =[c] [p] Kz la)[bl (6.11) alanq. (6.1 1) ifadesinde f= X*" Aui ile evez etsek (6.1l) ifadesi - _lcl-ldl ^ Effi (6.t2) gekline diiger. Tarazhq sabiti verilmig temperaturda geden istenilan kimyevi reaksiyam kemiyyetce xarakterize edir. Indi ise iirnumi miilahizolsl osasmcla suyun ionlagmasrna baxaq. Qeyd olundulu kimi, suyun diinen ionlagmasr zamam hidrogen ve hidroksil qruplan amele gelir. Lakin nezere almaq lazmdr ki, suda hidrogen ionu (Iir) grlpaq olrnur, yeni serbest protonlar olmur ve onlar hemige hidratlagmrg olurlar. Hidrogen ionunun hidratlagmrg formasr hidronium ve ya hidroksonium adlamr. Bu ion flro) kimi igare olunmasma baxmayaraq eslinde her bir ion bir nege su molekulu ile ehate olurmug olur. Melumdur ki, agas temperaturlarda su gox zeif dissosiasiya edir. I =25"C-da temiz suyun verilmig anda her on milyon molekulundan biri ionlagmrg olur. Suyun bele zeif ionlaqmasrna baxmayaraq emele gelen Il ve OIf ionlarr bioloji proseslerdo miihiim rol oynayrr. Bu proses iigtin tarazhq sabitini yazsaq K* =ln.llon l (6. r 3) IH,o] alanq. Sistemde dissosiasiya olunmamlg su molekullanmn konsentrasiyasr gox b6yiik oldulundan I000q suyun onun molyar kiitlesine nisbeti 1000/18=55,5 mol oiur. Suda hid_ rogen ve hidroksil qruplanmn 9ox kigik konsentrasiya_

225 lannda (l '10-7mol) bu kemiyyat praktik olaraq sabit gdt0rfrla biler. Onda (6.13) ifadesini va ya. ln')lon-l ^, -' i1--- 'r'! \ s5,5k,* =[H-ltOH-l kimi yaza bilarik.,(,--kemiyyetinin adadi qiymeti temiz suyun elektrikkegiriciliyinin tilgiilmesinden ahnan qiymetlare esaslanaraq taprlrmg ve f =25"Cde K*=l,g.r}'te.ofi olmugdur. Tarazhq sabitinin bu qiymetini (6.15)da yerine ymsaq 55,5(1,8'10-'6) = 99,9.i r{ =lh.)toh-l (6.16) alanq. Burada 55,5K* = y*-ru"denmesini etsek K, ^,1.10-r' =th-)loh-\ (6.1'7) yaza bilerik. Burada,(.-kemiyyati suyun ion hasili adlamr. Hidrogen va hidroksil ionlannrn miqdan tom2 suda oldulu kimi bir-birine beraber olan sulu moblullar nevtral mehlullar adlanrr. ion hasilinin ededi qiym.etini bilmeile temiz suda Il ve OIf ionlanrun konsentrasiyasrm hesablamaq olar. Temiz su igiin tt{l=t0fil oldufundan Buradan K;U{I,C.ffl=lfl'? (6. r 8) [4.]=fi =rtilo' =to'. mot (6.r4) (6. r s) (6.re) Temiz su flgiin [f]=[olfl=10'7 mol olar. Belelikla tamiz suda ve neytral sulu mehlullarda hidmgen ve hidroksil ionlanmn konsentasiyalan hir-birine baraber gdtiiriiliir.

226 226 Suyun ion hasili sabit oldulundan hidrogen ionunun konsentrasiyasr llj*)>1.101no1 olarsq onda [OIf]<l.10, zol olar ve eksine. Meselen, sulfat turgusunun (H,SO.) suda mehlulunda hidrogen ionlanmn konsentrasiyasr gox bdyiik oldulundan hidroksil qruplanmn konsentrasiyasr 9ox kigik, natrium hiaroksidin (NaOIl) suda mehlulunun ise eksine, hidroksil qruplannm konsentrasiyasr gox b<iyiik oldugundan hidrogen ionlanmn konsentrasiyasr gox kigik olur. Belelikle, meliulun.ff ve OI1- ionlanndan birinin konsentrasiyasrm bilmekle digerinin konsentrasiyasrru hesablamaq olar. $ Suda hidrogen va hidroksil ionlanmn konsentrasiyalan ph gkalasr istenilan su mehlulunda hidrogen ve hidroksil ionlanrun konsentrasiyalanm ifade etrnek iigtin en elverigli iisul *=rfr=-bln.l (6.20) kimi teyin olunan p/i-gkalasrdrr. Qeyd edildiyi kimi, neytral mehlulda Il+ ionlanmn konsenfasiyasr,=25.c -da 1.10, zoi oldulundan ph=k#=k0 to,)=t (6.21) olur. 7 -dan b<iyiik olan mehlullarda hidroksil ionlanmn konsentrasiyasr hidrogen ionlanmn konsentra_ siyasrndan bdyiik olur ve mehlul qelevi xassesi gdstorir va eksine, pikt olduqda mahlulda hidroksil ionlarmn konsentr. aliya-s az olur ve mehlul turgu xassesi g<isterir. $ekil 6. l9- da bezi mayelar iigiin pfl-rn qiymetleri g6sterilmigdir.

227 227 [H.]m ph [oh-]n Cedvel 6.3 poh 1, '' t4 0,1 I l0'" 13 0,0r 2 10-'' t2 0,001 3 l0-rr ll l0-1 4 l0-ro 10 l0r 5 l0'e 9 10{ 6 10" 8 l0' 7 10" 7 l " 6 10-e 9 l0r 5 10-'o r0 10" 4 10'' ll 0,001 J l0-'2 l2 0,01 2 l0'" l3 0,1 I 10',0 t4 1,0 0 Qeyd edek ki, koka-kolada QtH=3) ve qrimrzr gerabda (pil =3,7) hidrogen ionlanun konsentrasiyasr onlann qandakt konsentrasiyasrndan defo goxdur. Bezi hallardi mehlulun esashfr poh=kfr=-elon 1 (6.22) kimi de gristerilir. Asanlqla gdrmek olar ki, pli ve poh btrbirile sade ph+poh=14 (6.23) ifadasile elaqedardrrlar (cedvel 6.3). Su mshlullannda pll-r qiymetlendirmek iigiin miixtelif indikatorlardan (lakmus, fenolftalein ve s.) istifade olunur. Lakin mehlulun hrgulufunu deqiq tapmaq iigiin kimyevi ve klinik laboratoriyalarda hidrogen ionlanna hessas, Nat ve K* ionlarrna ise hessas olmayan xiisusi giige elektrodlardan isti-

228 fade olunur. p7-met adlanan cihazlarda bu elektrodlardan ;il;;;'tiiclendirilir vo bu siqnal ph-r deqiq melum Et- m.t tutotiyaratdr!: siqnalla mtiqayise olunur' I rrol NaOH Atardrcr maye CaY Sodas NrHCo3 *,& 6"S Dotriz 6uyr! yumuu ziilal Ifia! qadi Siird, tiipiircak Qdra qohva Pivo Tomat $irasi QrmEt fai&b Koka kol4 Sirla Lirlotr tirtri ffi *$'* tt E-E 3EBi m & s Mado,rasi I mol HCI $akil 6. 19' Turguluq gkalast DH-rn tadrlmasl aox vacibdir, giinki bioloji fermentla-.in m'akromolekullanrun katalitik aktivliyi va qurulul xiisusiwetleri onun qiymatindsn kaskin asrhdrr' Bundan elava xastetikterin diaqnostikasrnda da ph-n qiymetinin melum ;il;ig"lr vacibdir. Meselen, diabetin keskin formasr ile xestelenen adarnlann qarumn pil-r normal qiymetden (ph=7,4) kigik olur r" ak"ina, bezi xastelikler zamanr ise qarm t rqulrgt (pld normadan arhq olur'

229 \.II FOSiL Mehlullarrn termodinamikasr $7.f. Kimyavi potensiel Melum oldulu kimi, sabit terkibli sistemin termodinarnik funksiyalanmn diferensiallan agalrdak kimi ifade olunur: du =TdS - PdV dh =TdS +VdP df =-SdT - PdY dg =-SdT +Vfu (7.r) (7.2) (7.3) (7.4) Sistemin terkibi deyiqen olduqda her bir fazanm istenilen xassesi biitfin fazalarda komponentlerin 4, nz, \,... mollannrn 53ya161an ve P,V,7,U,11,,S vo s. parametrlarinin ixtiyari ikisinden asrh olacaqdr. Maselen, sistemin daxili ene{isi onun hecmi, enfropiyasr ve terkibi ila teyin olunur: Sistemin terkibi \,n2,\,... ifadesinden U -nun diferensiah flgun U = f (V,5,a,ry,...\ (7.5) oldufunu qebul edib, (7.5) ou=(l\ ds.rgq) dv+ \ 65 /,,,,. \AV )r.,,.,,. "..(#),,, ^ *.(#),,.,.^.or* = =(#), ^^.(#),,0,.z(#),,.,*, (7 6)

230 230 yaza bilerik. Burada z, igaresi onu gdsterir ki, i- komponentinden bagqa qalan biitiin komponentlerin konsentrasiyalan, hecm vo enuopiya kimi, sabit qahrlar. Gdtiiriilmflg fazada i - komponentinden bagqa qalan biitiin komponentlerin kfltlelerinin, hecmin ve entropiyanrn sabit qalmasr Sortilo, i -komponentinin kfitlesinin bir vahid artnasr hesabma hemin fazan:n daxili enerjisinin artrasma kimyavi potensial (4) deyilir. Kimyavi potensial anlayrgmt 1875-ci ildo Gibbs daxil etrnigdir. Her bir eneli niiviinii iki kemiyyetin- intensiv ve ekstensiv kemiyyetlerin hasili kimi gdstermek olar: meselan, mexaniki ene4ini lill, elekrik enerjisini Udq, maqnit enerjisini BdI (d/- maqnitlegme), hecm enerjisini PdV, ssth ene{isini oda), potensial ene4irl mgdh, kinetik enerjini 2 )d^ r. nehayet kimyevi enedini pdn krmi gdstermek 2- olar. Odur ki, (7.1) ifadesini aqa[rdakr kjmi yazmaq olar: du =TdS-qe+Ydy+...) Oger dx=dy=...=0, Yeni sistem heg qiiweye meruz qalmrrsa, onda (7.7) evezine du =TdS ('7.7) bir xarici (7.8) yaza bilerik. Sistem yalmz xarici tezyiqe meruz qaltrsa, onda S, I/ va nt, n2... asrl olmayaraq doyigirler. Bu halda daxili ene4'inin deyigmesi du =TdS - PdV +la,dn, ('7.e) kimi, ixtiyari deyigen parametrler.s, P vo n, t12,... olduqda entalpiyamn deyigmesi dh =TdS+VdP+lhdn, (7. r 0)

231 kimi, ixtiyari deyigen parametuler T,V ve nr,nr,... olduqda Helmholts sorbost enerjisinin deyigmesi df = -SdT - pdv +ltdn, (7.11) kimi, ixtiyari deyigen parametl er T, p ve n,, nr,... oldrrq_ da Gibbs serbst enerjisinin deyigmesi dg = -SdT +Vdp +lpdn, (7.12) kimi olar. (7. t 0), -(7.t l), (7.12), (7.13) miinasibetterinden xrmyevr potensral iigiin (ar\ (ac.r -\a\ ),,.,,=le ),.,, (7.13) ifadelerini alanq.,. - Yy*-a. qeyd etdiyimiz kimi, bioloji, biokimyevi ve oronz o proseslor esasen sabit toryiq vo temperaturda bas 19..S4"tu9 g<ire bu proseslar iq,:r, tirvsri-;;;i urdbsut sorbost enerjisinin deyigmesi ile, yani r'] " =(q) la", ),, ^, (7.14) kimi teyin olunur. p, kemiyyati bir gox hallarda parsial molyar Gibbs enerjisi adlanu, giinki bu kemiyyet sistemin terkibi sabit qalmaq gertile sistema i -ci komponentden t mot etave ei_ dikde G -nin deyigmasine beraberdir. Bu deyigme tam diferensialdr, yeni sistemin baglanfrc "",on urriyy"ti it" tayin-olunur. Odur ki, g6tiiriilmiig kimponentin ; ;rid;: run elave olunmasr ile G -nin delgmesi deqiq tayin olu_ nyr. O1u da qeyd edek ki, alave olunan madd-enin miqdan sistemin terkibini keskin deyigmemelidir.

232 Kimyevi potensiallann <iyrenilmesi (teyini) mehlullar termodinarnikasrnrn esas meselelerindan biridir. Kimyevi potensiallar kimyevi tarazhq $ertini teyin edirler: tarazliqda olmayan sistemlerde istenilen komponetrt sistemds kimyevi potensiah b<iyiik olan haldan kimyevi potensial kigik Lhn hala kegmeye galgr. Bu proses tarazhq Lah yaranan"la qeder davam edir. Kimyevi potensial anlayrgr temperatur anlayrgr ile mtieyyen analogiya tegkil edir. Tarazhq halnda sistemin her yerinde temperatur eyni oldulu kimi, sabit tezyiq ve temperaturda fazalarda her bir komponentin kimyevi poten_ siallan eyni olur. Beleliklo, tezyiq kimi, kimyevi poiensial da intensiv kemiyetdir, yeni sistemin 6lgiisrinden asih deyildir. Kimyevi potensial yalnn tazyrq, temperatur ve sistemin terkibinden asrhdrr. Sistemde olan komponentlerin miqdanmn tayininde dlgii vahidinin segilmesinde heg bir mehdudiyyat yoxdur. Lakin, adeten, maddanin miqdanm mollarla ifade etrnek elveriglidir. Bu halda sisteme daxil edilen kgr-nnolentin I mol miqdan-na uypun gelen kimyevi potensial molyar kimyevi potensial adlaor Parsial molysr komilyatlar Mehlullann termodinarnikasrnda iimumiyyetle mehlullar fizikasrnda parsial molyar komiyyetler mr)hiim rol oynadrfrndan onlann iizerinde bir qeder etraflr dayanaq. iki ve daha gox komponentden ibaret olan sistemlere baxaq. Bu sistemler l-ci komponentd ert n, mol,2-ci komponentden n, mol ya s. olmaqla tagkil olunmuglar ve sistemin terkibini deyigmek iigiin istenilen komponentin miqdannr arhrmaq vg y9 gz.altlrtra.q olar. Belelikle, Gibbs enerjisinin dayiqmesini ifada eden (7.4) tenliyini daha tmumi sekilde -vazrnao oltt.y"ri bu tanliya P ve Z deyigenleri ile yana5r sistemin terkibine uy[un olan deyigenlari de daxil etrnek oiar. Mess_ len, ikikomponentli sistem igiin (7.4) tanliyini dg =-SdT +Vdp + 4d4+ prdry (7.r5)

233 Soklinde yazmaq olar. Burada 74 ve p, l_ci ve 2_ci kom_ q9:entlgt kimyevi potensialtandr. (7.15) ifadesinin tam diferensial rru oo=(#),^^**(#),"*or*.(x),,^,o.(#),,^on (7.16) kimi de yazrnaq olar..._yly* _r"yda komponentden ibaret olan sistem ii9[n ise (7.16) ifadasi * =(#),.,0,.(#),.,*.(#),,. *, (7,) olar. g7.lde gdsterdik ki, bu halda j-ci komponentin kimyevi potensiah, yeni parsial molyar Gibbs ene4it _---_ '=(#),,., ('t.14) kimi teyin olunur. Sistemin bfltiin ekstensiv parametleri _ hecm, daxili enerji,. entalpiya, gtropiy4 istilik tutumu ve digerleri _ bu sistemin terkibindan asrldu. Meselen, parsial m6lyar hecm '=(#),,., (7.18) verilmig terkibli sisteme r-ci komponentden I mol elave et-!ik!e. fecmin artunma uyfiundur. parsial molyar kemiyyet_ lerin bir sra imumi xasselerini miieyyen etnek meqse'dile sistemin komponentlerinin hacmleri arasmdakr miinasibete b*aq.

234 n komponentdon ibaret olan sisternde sabit T ve P de hecmin ar[mrru der de aparmaq olardr. Neticede yene de (7.20) ifadesi ahnardr. Banlan hal iimumi xaraktere malikdir ve termodinamik sistemin istanilen U, H, S, G va ya Co ekstensiv parametrleri iigiin de doflrudur. (7.20) diisturunu bagqa metodla da almaq olar. Bu metod bircinsli fi:nksiyalar tgiin eyni olan iimumi miinasiboto asasla r. f(x,y,z,...) funksiyasr n-ci tertib bircinsli funksiyadrr, ager onun her bir deyigenini ixtiyari 2 vuru[una vurdr=(y) oo.({) on +.. vr\ ),, \il2 ),,.(#). ", = 2G",) ^,a,, = ivd., (7.19) geklinde yalrlr-rrq olar. Indi her bir komponentin miqdanru sonsuz kigik artrrmaqla (7.19) tenliyini inteqrallamaq olar. Bu halda sistemin hecmi kifayet qador btiyiik giitiiniliir ve brit[n proses zam,rru onun terkibinin sabit qaldrlr qebul olunur. Belelikle, biitfrn parsial molyat V, hecrnler deyigmirler ve inteqrallama zartaru V,-ye sabit kimi baxmaq olar. Tutaq ki, prosesin baqlan$crnda i-ci komponentin miqdan n', prosesin sonunda isa anl -a beraberdir. a biitiin komponentler igiin eyni olub, gox biiytik adeddir. Bu gertler daxilinde (7.19) tenliyini inteqrallasaq, prosesin sonunda sistemin / hocmi (7.20) kimi teyin olunacaqdr. nl << anl oldugundan inteqrallamaru 0-dan z,-ye qe-

235 duqda funksiyarun <iziiniin qiymeti 2" -e vurulrnug olsun: f (1x,1y,),2,..)= 1'f (x,y,2,..). Meselen, tutaq ki, f(x,y)=ax'+bry+cy2, onda f(lx,).y) = ax2*z a +b),2ry + d.2 y2 = X'.f(*,y). Belelikle, bu funlsiya ikinci tertib bircinsli funksiyadn. XVIII esrin dahi riyaziyyarcisi Leonard Eyler bircinsli fiuksiyalara aid olan fundamental teoremi isbat etnigdir. Eyler teoremini iki deyigenli funksiya tgtin yada salaq: buradakr mtihakimeler istenilen sayda deyigenler iigiin d; istifade oluna biler. Eyler teoreminde deyrh ki, eger f(x,y) n tertibli bircinsli fu nksiyadrrsa, onda,(!).,({) =nr,,y) \d)y \oy ), (7.21) olur. Bu teoremi isbat etmek flgiin ferz edek ki, x' = X"x ve!' = Ly. Onda, f(x,y) bircinsli funksiya oldu[undan, yaza bilerik ki, f' = f'(x',y')= f(lx,ty)= 7' f' -n tamdiferensiarr a' =({)*'.(#). orar. onda hamginin df' af' dr'. af' dy' Af' af' dl Ax' dll qt' d), 'Ar' ' ' Ay' df' _df(x',y')_ d..,.. (7.22) d^ dt = -11$.t ))= d -_- =fi{t'f(x,il=ntr'-'f(x,y) (7.23) olar. (7.22) ve (7.23) miinasibetlerinin sa[ tereflerini beraberlegdirsek

236 miinasibeti alnar..)- ixtiyan segilen paramet oldulundan, 2:l gdtiirmek olar. Onda (7.24) ve (7.21) diishrlan eyni olurlar. Bununla da Eyler teoremi isbat olunmug olur. Termodinamik sistemh I, hecmi sabit P ve In-de komponentlerin nt, \,..., n, miqdarlannrn birinci tortib bircinsl i funksiyasrdr. Dolrudan d4 ager biittin z,-ler her hansr bir vuruf,a vururlarsa, onda /de hemin wrufa vurulur. Belelikle, Eyler teoreminden istifade ederek l/(n.,,ry,...,n,) ilgtn yena de (7.20) diisturunu alanq: v =n,{*n,!*...*n.!=i.r,r, (7.20\ o\ ffi, dn_ ; V hacni n,va V,-nin funksiyasrdrr. Onu bu deyigentere g6re diferensiallasaq, ar --frr,an, *2n,at, r=l i=t (7.24) (7.2s) mfinasibetini darq. Lakin (7.19) dtstumna gdro dv =Z (d4 oldulundan (7.25)-den lndy, =g (7.26) miinasibet almt. (7.26) miinasibetinin mahiyyetini ba5a dfigmek tgiin en sade hala - sabit 7 ve P-de ikikomponentli sisteme baxaq. Bu halda (7.26) miinasibe ti nrdv, + rydv, = 0 kimi olar. Tutaq ki, n, -ni sabit saxlamaqla sisteme l-ci komponentdan az miqdarda elave olunur. Onda

237 olar. Buradan miinasibetini alanq. "(y).n(%\ =o \o4 ),, \o\ )k w)"lw)" ('7.27) =-\1", (7.28) (7-27)-den bilavasito g<irtiniir ki, eger sistema 1_ci komponentden az miqdarda daxil etdikde ( hecmi artrsa, onda ona uylun olaraq Z, hecmi azalrnahdr. Bu iki artrnlann nisbeti ise (7.28) dusnrru ile teyin olunacaqdu. Oger n,=n, olars4 onda (7.27) mrinasibatinin sol terefindeki xrlsusi ttiremelerin ededi qiymetleri beraber, igareleri ise aks olur. Ela binar sistemler var ki, onluda V, ve I/, praktiki olaraq tarkibden asrh olmurlar ve temiz komponentlerin molyar hecmlerine beraber olurlar. Bela sistemo misal olaraq berzol ve toliolun qangr$m gdstarmok olar. Beruol va toliolun molekullannn xasseleri bir-birine o qeder yaxrndn ki, benzol molekulu toliol molekulunu ele <qebul>> edir ki, sanki o benzol molekuludur. Bu mehlul ideal mehlula olduqca yaxrn mabluldur. (7.26)-(7.28) mtnasibetlerini istanilen ekstensiv ksmiyyetler iigtin yaznaq olar. Bu halda yegane teleb ondan ibaratdir ki, hemin ekstensiv kemitel iigiin tenlik birinci tartib bircinsli olsun. Su - proponal-2 (ikikomponentli mehlul) mehlulu ugfln proponal-2 komponentinin zahiri molyar hecminin onun konsentrasiyasrndan asrhhlr gekil 7.1-de verilmigdir. Aydmdr ki, bu mehlullar idealhqdan gox uzaqdrrlar. Etanolun olduqca duru sulu mel ulunda Zr-nin qiymeti tarr,it etanoldakr Zr0 =6lsm3lmot, qiymetinden 5sm3fmot azdr. Duru mehlullarda 0,05 molyar hisseya qeder Y, azahr, minimumdan kegir ve ;r-nin biiyiik qiymetlerinde artr. Bele asrhhq terkibinde qeyn-polyar qruplar olan (meselen,

238 o s 7 4,0 72,0 70,0 68,0 02 0,4 0,6 0,8 1,0 x $akil 7.1. Proponol-2 -nin gfran olunan molyar hacmi /:- nin bnun molyar r hissesindan asrhhlr proponolda propil (Crllr) qruppu) maddalor tgfln xarakterikdir. Onlann duru sulu mehlullaflnda (x, -+ 0) I/r-nin qiymeti temk tzvi maddenin I/r0 qiymetinden hemige kigik olur. Bu hadise qeyri-polyar qruplara malik olan maddalerin su ile qargrhqh tisirl zamalu mtivcud olan ve hidrotob effek adlanan hadisenin bir 4ektidu. Doflrudur, heg bir madde menfi hacm tuta bilmez, lakin parsiil molyar hecmlerin manfi qiymetine heqiqeten de rast gelinir. M-eselen, magrrium sulfaun duru sulu mehlulunda konsentras iyann 0,05 molfl qiymetinden kigik qiymatlerinde mayenin hecmi heqiqeten azalrr. Stfinnct konseneasiyaya ekstopolyasiya zana!'l Vr'r,ln qiymeti - 8 sm' f mol olur. Konsentras iyartrr, 0,07 molfi qiymetinden b6ytik qiymatleirrde Y, mtisbet olur ve konsentrasiyastmn artrnasr ils arar.

239 Termodinamik baxrmdau Mg^SO. duzunun duru sulu mgh]u]unda /r-nin menfi olrnasr-maraq t"ru "mir, n.ff_ edicinin- ve mehlulun suhgnrn deqiq <iigflmesig'frlt oogrutugunu tosdlq edir ve hesablamada rilgiilan qiymetler_ den istifade etrnek olar. Lakin molekulyar;;;;;ifi;, proseslerin bag verdiyini bilmek laamdu. H*itf, il;; de SOf- ionlan ikivalentli ionlardr ve xiisusi h^l[' it, i93y eo1 ltigik dlgiiye malikdir. Suda bu ionlann etrafinda gtclii elektrik sahesi yararur, ionun yaxrnh$nd" ;;; intensivliyi 160 ky lsn qiymetine 9"t.,,"r"f"rir, I? k:.ki, azalr. Bele guclii ve qeyri bircins sahade ".to^, su molel(lllfttn lonud etrafinda oriyentlegirler. Neticeda, ionun et_ ralrnda su molekullannrn tutdufu hecrn su fazasrnda onlann tutdugu hecmdm.9ox+9x kigik olur. Elekhk rya-"4;; Du slxta$ma etlekh o qeder bdyiik olur ki, ionlann 6zlerinin hesabrna hecmin artnasrn 'ib artlqlamasr i;rp"*;i; edir. Britrtn iontar sulu mehlultarda a*t o.rit"iyli"",iir_ lar, Iakin ekser hallarda ionlann dzlerinin h"rrb;; i;m]n artrnasl elektiksiya hesabrna hecmin kicilnesinden briviik olur. Odur Y,t, MgSO.-in duru mehlullan kimi b;;;;;; hallar miistesna olmaql4 parsial motya. necrn rntsue-iohll^ Zahiri molyar hacm Olduqca duru mehlullarda suda hellolan maddelerin parsial molyar hecnrlerinin teyininde tecrtibi neticelari ek_ ser hallarda nisbi kemiyyetin krimeyi ile - zahiri molvar hecmla ifade efinak ekser hallarda elverigli olur. Zahiri molyar hecmi ekser hallarda V{ ile igare edirler. Onu aqa$dak kimi teyin edirler; mehlulun hecmi (ll crxac mahluldak halledicinin hecmi ve bu forq hellotan maaaai nin (2-ci komponentin) mollannrn sayrna b-6liin[r:

240 rq =1v-nvi1ln, (7.2e) Sulu mehlullarda Zro baxrlan tezyiq ve temperaturda I mol suyun hecmidir. Zrp -nin qiymetini helledicinin ve mehlulun srxh[rnr iilgmekle hesablamaq olar. Duru mehlullarda Zre _ nin qiymeti heqiqi parsial molyu V, hecmine yaxrn olur ve sonsuz duru mehlulda hsr iki hecrn beraber olurlar. Odur ki, hellolan maddenin bir nege konsentrasiyalarda V{ _ru wyn edib, V{ -nl,n nr-den asrl rq qrafikini zr-nin srfu qiymatine ekstropolyasiya etrnekle l/r-ni tapmaq olar. praktiki meosedlar iigtin hellolan maddenin 0;05-0,10 M konsentarsiya_ srnda ahnan tr/r" -nin qiymetinden istifade etnak kifayetdir... Sulu_ mehlulda ion qruplanmn yariulmasr ile bag veran elektrostriksiya effekti parsial molyar hecme keskin tesir gdsterir. Sulu mehlulda iki neytral molekullann arasrnda proton kegidi zamaru ionlann yanurmast hemige hecmin azalmasr ile miigaiyet olunur. Meselen, suyun 6zii ve sirke lyrlyi5r" sulu mehlulu iigiin hecmin azalmasr agalrdakr kimidir: 2HrO+> HrO- +OH-, lv =-21t^t1ro, CH9OOH + H2O <+ H1O- +CH!OO-, ly = -t0,3sn,lnot (?.30).ion qruplanna malik olan molekullar, mosolen, amin_ turgulan, su miihitinde su moleku I lanrun elektrostriks ivasrnr yaradrlar. Cedvel 7.I-de verilen melumarlar bu faktrn do!_ rulugunu tesdiq edir.. Cedveldcn giinjndiiyii kimi, amintu4ulanmn parsial molyar hecmleri onlann ion qrupu olmayan iro-".i".ini, parsial molyar hecmlerinden kigikdir. Bu ferq elektrostriksiyanln varhlrru g<isterir ve onu qiymetlendi.."y" irtu, verir. Qlisin, a - ve B - alanin ve qlisilqlisin iigiin el"kro;- riksiyamn qiymeti aminturgulanmn parsial molyar hecmleri

241 F E li1 F c.,l (\ o, t- (\ t- o t a.t r- -\oo\o o\ c.,l o\ at F. r- $ o o\ t.o o { t =o U to!\ U] o 8 fl EI trl.i { z o \J U U o o Q U tj t Fl I o U tl ot UI at Il IO lo IU t/^\ tu i' H > e g \l 6 8 t(.) t to U] UI tt fl -l I \J U e F1 \JI tst UI vl -t $t o o(i }!t \JI {l {.: I 'l I o 'tr (lt z! E o o o q! JZ,.1 l= E o! lt) t: (t E d E tr Io. E E i a e o q) F- o =o itr (l,9 r<!r 3cl :x.rl(rt u<l -oq 6'5 EC.=o =ii Oli l:n l/)ad

242 242 ile onlann yiiklii izomerlorinin parsial molyar hacr erinin ferqina berabardir. ion qruplan miixtelif sayda atomlarla aynlan izomerlerde ion qruplan arasrndakr mesafenin artmasr ile elektriksiyamn qiymeti de artrr. Belelikle, sulu mehlullarda ionlann ve molekullann parsial (ve ya zahiri) molyar hecmleri hem hellolan maddenin strukturunu, hem de hellolan molekullann etraf m0hitle qargtltqlt tasirini eks etdirir. $7.4. ideal qrzlalla kimyavi potensiah Kimyevi potensiahn tayinine aid en sade misal olaraq eyni ntiv maddeden ibarot olan ideal qazn kimyevi potensiahm gdstermek olar. Bu halda maddenin kimyevi potensiah sabit tezyiq ve temperaturda Gibbsin molyar ene{isine uy[un gelir. GcitiiLriilmiig maddeni l-ci komponent kimi igare edib, onun potensiahmn tezyiqdan astltltfrna baxaq. Gotiiriiknu$ maddenin miqdanrun n, mol oldufunu qebul etsek, (7.15) diishru dg = -SdT +VdP + t\dr\ (7.31) kimi olar. Maddenin mollanmn sayr (n,) ve tempeetur sabit oldulu ngiin (7.3 1)- den (ag\. l* ),=' alanq. (7.32) ifadesinin her terefini n, - e biilsek, onda [.)tac't ln, )\ar ), =n =Vt nl (7'32) (7.33) olar. V,- 1 molun hecmidir. Digar tereftlen pt=glnr va ideal qaz iigtin 4 = R4P oldufunu nozoft, alsaq, onda (7.33) ifadesini agalrdah kimi yaza bilerik:

243 [;)(r). =,=(#), RT P (7.34) Oger sabit temperaturda teryiq p, - dan pr - ye kimi deyigir_ se, onda (7.34) diisturuna gdre kimyevi potensiahn deyig_ mast (n)u-(n),= lr,*= P, =\,*,ff=*,.4i,*,,(*) (7.3s) olar.. P = RTc oldugunu nezere alsaq (c_ vahid hecmdeki mollann sayr) (7.35) ifadesi (P,)u-(p,)n= *r{7) (7.36) 9ykt11e-!!Ser (7.36) dnsturunda c_in vahidi mot/l sdtititliir (7.36) mlnasibeti gdsterir ki, io"af qaa" Hmyeuffii- Sialml felsmesi p, ve pr -ye uylun;"1", ko;"n;;t;_ lann nisbatinin loqarifrnasr ile miitenasibdir. (7.36) ifado;i (t-rr), -( p, ),, = RT lnca - RTlncn 0.3.1) geklinde yazsaq, deya bilerik ki, ideal qazrn kimyevi ootensiaft onun konsanrrasiyasrrun loqanfinasr ib *iit,eilt-;l;_ :T d"{,s{ Onu da qeyd edek ki, bu *tiaa".,.ui.iri.j* [eo] 9:giq desek, dogru deyildir. Lakrn birinci;;;;: mada (7,35) mrinasiberi aqas tezyiqlerde dlan;;;,;.l maye mahlullannda hellolan maddelerin kimyevi potensia_ Irrun konsentrasiyadan asrhh[rnr yaxgr tesvir edir... Yd9" bir haldan baqqa hala kegdikda krmyevi ooten_ sralrn doy$mosini bilavasite 6l9mek olar. Lakin kimvavi potensiahn m eyyen hal iigfin ededi qiymetini;ril;rfu

244 244 standart hal segilmolidir. Bu standart hahn segilmesinde ma^hdudi_yyet yoxdur. Qadar iigiin standart Ld olaraq 2'13,15 K temperaturda normal atrnosfer teryiqi segilir (l atn =101.,325 tpc). Meselen, ager (7.35) a*turunda P,t = I atrn vo Ps = 0,1 arrz gdtiirselq onda qaz^n p, tezyiqinde kimyevi potensiah h - d = Rr h(#) = ^.,(+)= -'," + olar. Burada pi, Pr'- standart hald4 pt, pt - baxrlan halda uygur glqaq kimyevi potensiallar va tezyiqdirler. indi standart hal olaraq qazrn konsentrasiyasrru gdtit;k. Standart halda qazrn konsentrasiyasr I mol/13 qeder g6tiir tr. Oger 25'C-de q ann tezyrqi P =0,1 atm olars4 onda ideal qazrn konsentras iyasr c=2,45mo1/l olar. Bu halda t4 - pi = nr n(x)= n n(z,ts) = +z,zt \ olar.. G<iriinduni kimi, kimyevi potensiahn ededi qiymeti standart hahn segilrnasinden keskjn asrhdr. Bu onu gilstarir ki, kimyevi potensialm ededi qiyrnetinin yalruz sigilmrg standart hala nozoron menasr vardf. Diger terefden madde bir haldan diger hala kegdikde, meselen, tezyiq pr-dan p"- ye.deyigdikde, kimyevi potensiallann ferqi standart hatn se,gilmesinden asrh deyildir, grinki standart kimyavi potensi_ allar bir-birini qarprhql lelv edir. B0tiin bu aeyitenar iaeal qazlu.ve tezyiqi I aun.don kigik olan real qazlar 09tin do!rudur. ideal qazlann qangrfunda r - ci komponentin { parsial tazyiqi i - ci komponentin molyar hissesi x, ile iimumi p tezyiqinin hasiline beraberdir:

245 P,=Px,=,n P,, (7.38) nurada lt =nt+n , r- sistemdeki komponentlerin sayrdr. Molyar hissenin x, = n, fln, kimi teyini maye ve berk fazadalo komponentlor iigiin de dofudur Kimyevi potensial ve aktivlik emsah Mehlulda i- ci konponentin aktivliyi 4 bu komponentin molekullan arasrnda rabitenin z derocasini xarakte_ rize edir. Oger mahlulda verilrnig komponentla her haast birlegme emale gelirse, onda onun aktivliyi azalrr, eksine, agar komponentin assosiasiya derecesi azalrsa, onda onun akti"hyi artr. Bax-rlan komponentin aktivliyi mehlulda igtirak eden diger komponentlom her birinin ndviinden ve konsentrasiyasrndan asrhdrr. Aktivlik temperaturdan va tezyiqden de asrhdr, lakin konsentrasiyann hansr vahidlerle ifade olunma formasurdan asrh deyildir. Belelikle, mehlulun verilrnig komponentinin aktivliyi vo ya termodinamik aktivliyi dedikde ele kemiyyet baga diigiilltir ki, real mahlullarda bu kemiyyetin digei iermodinamik kemiyyetlar olan miinasibeti ideal mehlullarda konsentrasiya ila hemin termodinamik kemiyyetlarle arasrndakr mfinasibot kimi olsun. Bele kemiyyatlere Gibbs potensiah, doymug buxann parsial tedqi, donma ve qaynama temperaturlan, kimyevi potensialm dayigmesi, kimyevi reaksiyalann tarazhq sabit ve s. aiddirler. Mesalen, ideal metllull-ari da kimyevi potensia[n dayigmesi ile konsentrasiyanm deyigmesi arasrndakr L,p, = RTlnx,

246 mfrnasibeti real mehlullarda P, - Pl = af, = RT lna, (7-39) miinasibeti ile evez olunur. ideal qaz fgiin o,=1110 = = c,lc!. Btxaaa 40 standart hald a qazn teryiqi (ve ya parsial tozyiqi), c,0 hemin halda komponentin konsentrasiyasrdn. Oger maye faza rle tarazlqdadrsa, onda bu komponentin kimyevi potensiah her iki fazada eyri olmahdr. Standart hal fazalarda eynidirse, onda her iki fazada aktivlik de eyni olur. Okser hallarda her iki faza iigiin eyni standart hal segilir. istenilen tarazhq hahnda fazalarda aktivliklerin nisbeti sabit olacaqdrr. Oger her iki faza iigiin eyni standart hal segi libse, onda bu nisbet vahide beraber olur. Maddenin rnehlulda aktivliyi ekser hallarda onun konsentrasiyasr ile m0tanasib oldufundan aktivliyin konsentrasiyaya olan nisbetinden istifada etrnek datra elveriglidir. Bu nisbota ahivlik amsah deyili:.. i-ci komponentin 7, aktivlik emsah a y, = -! (7.40) kimi teyin olunur: 7, - <ilgilye malik deyil, onda emsaldrr, yeni adi ededdr, 4 - (7.40) diishrunda c, de cilgtiya malik olmamahdrr. Oslinde g nisbi konsentrasiyadrr, yeni c, ={. auraaa c,o- komponentin standart halda konsentrac siyasrdrr. Adetan standart halrn konsentasiyas lmol / I qebul olundufundan, sadelik xatirine tenlikde cl yazilmr. Maddenin mol / I vahidi ila ifade olunan konsentrasiyasrna molyar konsentrasiya deyilir. Bu vahidin bir menfi ceheti var: mehlulun temperaturu deyiqdikde hecmi deyigdiyindan konsennasiya da deyiga biler. Odur ki, biologiyada

247 vo biokimyada on gox molyal konsentasiyadan istifado olunur. Molyal konseneasiyada hellolan madenin mollarla ifade olunmug kttlesinin heltedicinin 1,tq-a olan nisbeti gdtiiriilur. Helledicinin segilrnesi ixtiyaridir. La\i1 btoki-yud" helledici olaraq en gox su istifade oldu[undan molyal konsentrasiya suyun 1 /r4 miqdanna giire gotiirflliir. Molyal konsentrasiyam z, ile, mollannrn sayrrx 4 ile igare etsek, i+i komponentin molyal konsentasiyasr a5alrdakr kimi teyin olunacaqdrr: i - ci komponentin mollart '' = ^= ' k4 H,o 55,51 mol HrO (7.41) Molyal konsentasiyaya uyfun gelen aktivlik emsalt a. /,=- mt (7.42) olar. Oger molyal konsentrasiya ila ifade olunmug altivlik emsahm ferqlendirmek lazrmdrsa, onda onu (7, )" ile igare ede bilerik. Bir gox meselelerde konsentrasiyanur rasional vahidi olaraq moiyar hisse g<itiirmek elveriglidir. Bu halda aktivlik emsah aqafrdakr kimi tayin olunur: a. xt (7.43) (7.43) diisturu ile teyin olunan aktivlik emsalrru ferqlendirmak ehtiyaci yirana$a, onda onu (2,), kimi igare ede bilerik. Temiz madde halurda x, =1, a, =l ve /i = 1. Mahlulda bir komponentin konsentrasiyasr ixtiyari diger komponentin konssntrasiyasrndan olduqca goxdurs4 adotan onu helledici kimi gdtiirurler vo tomiz holledicinin aktivliyi vahid qabul olunur. Odur ki, bioloji sistemlerde adetan su helleiici kimi gdtiiriiliir ve temiz su iigin hesab olunur ki,

248 248 1 = I. Oger zuyun molyar hr airse,suyun,r,r"i,v,-a'"o,ij_ jt;.tiiit#f.ff su buranrun teryiqi hemin t ff?lx: nmn po.-. "rr._- o,rr'tffil"ttr Hlill* /* =I olrnaldr. Oger su br ::-* r".y" az olarsa r rrg*ffirffit:#; il# otacaqdrr. g 7.6. Miixratf komponenflariu kimyevi potensirllan arasrndah rtroiu"ri#.. Tezyiqden,temperaturda ft olaraq 6dd;;;#,'.'I"rfrff.:""'t' terkibinden asrdg = _SdT +I/dp + gdn, + 4d = =_SdT +Vdp+lpdn, kimi ifade olunur. Zva p sabit olduqda dg=ladn, olw. (7.45) ifadesini inteqrallasaq, (7.44) (7.4s) c=co =ltt,n, (7.46) #i3}ih,ht;"',tlfr $i*li.ll*,t:[,1;il*j#; NN dg = lp,dn, +\ n.du t'l i=l alnq. (7.47)-don (7.45)-i grxsaq, (7.47)

249 249 \ndp,=g (7.48) alanq. Bu tenliyi ilk defa Gibbs alm$fu. Adaten ona Grb6s- Dyuqem tenliyi deyilir, gunki bu tenlikden ilk defu fransrz alimi Dyuqem 6z iglerinde genig istifade etnigdir. iki kom_ ponentli sistem iigiin bu tenlik agasdakr kimi otar: alsaq, nrd14+nrdpr=0 (7.39) tenliyini [d p, = RTd(na, )! ttd(na, ) +nrd(na,) =0 (7.50) olunq. Belelikle, eger mehlulda l+i komponentini d4 miqdan qeder artrrsaq nrd1nar) nrd1na, ) dr, dn, (7.4e) (7.49)-da nezere (7.sr) tenliyini alanq. Bu tenliklari molyar hisselerls de ifade eda bilerik. Bunun iigiin (7,50) tenliyini \+k-yo tiilrnek lazrmdr. \ = -!J-- vo -r, = - v, oldufiunu nezere alsaq, d, = -dr, 4+t\ olar. Onda vo ya vo ya \d(l-nar ) *xrd(lnar) _O dxl dx2 xd(na,) x.d(lna, ) x.,d(na, ) &t dxt dt2

250 olar. d(ln a., ) _ d(lnar) d(nxr) d(nxr) (7.52) Belelikle, giiriindnyii kimi bir komponentin aktivliyinin artrnasl diger komponentin aktivliyinin azalmasr ilo miigaiyet olunur. Qoxkomponentli sistemlorde ixtiyari iki komponentin kimyavi potensiallanmn deyigmesini elaqalendiran tenlik de mtjvcuddur. Bu tenliyin varh!: o faktdan ireli gelt ki, G sistemin hal firnksiyasrdr. Odur ki, dg wn diferensialdrr. ixtiyari i va t komponentlerin kimyevi potensiallan figiin yaza bilerik: ( ac\ tt, =l'. I ldn I \ t / P,T,n I,r=(#),,., Bu ifadelari garpaz diferensiallasaq (qa\ la,n ),.,.,, _( a'c )_[ap-) -ld"n+)-ld,\ ),,. (7.53) tenliyini alanq. Bu tanllk Byerrum tanliyi adlant. Bu tenliyin hemoqlobinin oksigen ve karbon qazlan ile tarazhqda oldufu mehlul timsahnda tetbiqine baxaq. Bu qazlardan her bin dziiniin parsial teryiqi ile xarakterize olunur. Oger sistemde COr- nin miqdanm artrsaq, onda oksigen maye fazadan qaz fazasrna kegecekdir, yeni qapah sistemde oksigenin potensiah artacaqdrr. Bu halda Byemrm tenliyi aqafrdakr kimi yazrhr:

251 (!.\ =(y*\ ns4\ ldn-^ I I dn^ I \ rth /p,t,o\ \ <1,t p,t,co, Belelikle, bu tenlikden bilavasite alrrur ki, egar COrnin elave olunmasr oksigenin kimyevi potensialrru (demeli, parsial teryiqini) artmna, onda oksigenin elave olunmasr CO2-nin parsial tezyiqini artrmahdr: oksigen CQ -ni srxrgdrraraq maye fazadm qaz fazasma guanr. (7.53) ve (7.54) tenlikleri sisternde miixtelif komponentlarin potensiallan ve ya altivlikleri arasrnda elaqe yaradan miinasibetlerdir. Bela mtnasibetler biokimyada olduqca btiyuk ehemiyyete malikdirler. Dofrudan da, termodinamika eslinde sistemin komponentleri arasmda qargrjrqh tesiri xaraklerize eden kemiyyeti teyin efrnir: termodinamika I komponentinin elave olunmasr B komponentinin kimyevi potedsialma ve ya aktivliyine, nece tesir edecayini g6stermir. Lakin terrnodinamik miilnasibetlerden bilavasite grxr ki, l-run B-yo tosiri,-nin l-ya eks tesiri ile otni olur. Tecriibe gdsterir ki, biokimyevi sistemlerde komponentler arasrnda qaqrhqh tesir olduqca gticli.idiir. Bu, bir daha demaye imkan verir ki, bioloji sistemler yiiksek derecede tegkil olunmug sistemleridir. $ 7.7. ideal mahlultar ideal mehlullar ele mehlullara deyilir ki, bu mahlullarda her bir komponentin aktivliyi onun molyar hissasi ile miitenasibdir, yeni 4 - x. Onda ideal mah.lul iigiin kimyevi potensiah a9a[rdah kimi yazrnaq olar: F, - Pl = RT lnx, (7.ss) Biitiin real mehlullar ideal mehlullardan ferqlenirler, lakin bir sra mehlullar 6z xasselerine gtire ideal mehlula

252 olduqca yaxmdrlar: meselen, benzol-toluol. n_heksan_r_ oktan sistemleri ideal mehlullara gox yaxrndrlar. Bele sistemler kimyevi xasseleri bir-birine gox yaxm molekullar arasmda qargrhqh tesir zeifolaq ancaq <ilgiilerine ve forma_ lanna gdre azacrq ferqlenen molekullardan tegkil olu-nmah_ drlar. Oger l-ci komponentin x, molu ile 2+i komponentin x, molunu qaflgdrnb I mol qangrq alsaq, onda ikikompo_ nentli ideal mahlul iigtn Gibbs enerjisinin deyigmasi AGr- = x,1 * - p! ) * rrf n - pi ) = = \RT ln xt + xrrt ln x, (7.s6) kimi olacaqdrr.. Bundan elave, eger mehlul mfreyyen temperatur vo tezyiq intervahnda idealhq xassesini sax_layrsa, onda komponentlerh qangmasl hecmin ve entalpiyenrn deyigmemesile miigayiet olunmahdrr. Her bir komponentin parsial molyar hecmi uylun temiz mayenin molyar hecmine bera_ bsr olmafidr. ideal mehlulda lompoo"t ile. qangdrqda entalpiyarun AIl deyigmesi srfra beraber olur z komponentdan ibaret olan ideal mehlulda I mol g3q$1ry emele gelmesi zamam entropiyamn deyigmesini (7.56) diisturundan istifada edarek hesablamaq olar: - AS,*,=-rcf- =-Rix,kx, (7.s7) Qeyd edek ki, her bir komponant iigiin x, < I oldu[undan A,S,r-, hamiga miisbetdir. Tebiidir ki, bu bele da olrnahdrr, gtinki proses <izbagrna bag verir ci ilda belgiya kimyagrsr Raul ideal mehlullar rigiin deqiq ijdenilon tenlik teklif etnigdir. Bu tenliyin ma_ hiyyeti ondan ibaretdir ki, mehlulun buxannda ixtiyari komponentin parsial tezyiqi onun mel uldakr motyar hisiesi

253 ile - mrltenasibdir. Demeli, komponentin akdvliyi onun molyar hissesine o $ort daxi.linds i"[u-".airt,,"r"t"li komponent standart hal kimj gdtrirtilsiin: o,p=4=*' (7.58) Burada i0 totirz i _ei komponentden ibarot olan maenin doymug buxannrn tezyiqidir. { mehlulda i-ci komponentin parsial tezyiqidir. Odur ki, hemige { > {0 olur. (7.58) munasibeti ekser real mohlullar igun 6,denilrn( lakin miiayyen gert daxilinde, yeni.r, vahide y*rn ohuqjiu Sriysibet ridenilir. inai auru mehlullar iigiir Raul oanunu ile Henri qanunu arasrndakr "lrq"ni;;;r;*e;* g 7.E. Duru mahlullar eorrurr... Henri qanunu hallolan maddeye, Raul qanunu hellediciya aiddir. Tecriibi yolla -ti"yyj"tfur*rsl;il, il;; ::1*i d:.::ity" or,ruy"n,*aa"r--rlir qil;; tabe olurlar: helledicinin molyar hissesi.r, + I olduqda hellolan ugucu maddanin aktivliyi, yani parsial tezyiqi onun molyar hissasi r, -nin xetti funksiyasr olur. Sadalik xatirine ikikornponentti sisteme baxaq: l_ci komponentin (helledicinin) molyar hissesi a _ f,i_i t"_- ponentin (hellolan madde) molyar hissesi.r, p 0 oldueunu qebul edek. Ferz edek ki, her iki komponent ucucrdrr.-ho. or Komponentrn tomiz maddo halrnda aktivliyi uauae Ua.u_ berdir. Mohlul ideal olrnadrqda a, *.x,. Bunuda bele, hello_ lan madde iigtilr empirik yolla ahnmrg Henri qnnunu

254 rn(7)='*s#)=r (7.5e) kimi ifade olunur. Burada ft Henri qanununa daxil olan sabitdir, ideal mehlul iigiin vahido beraberdir, ideal olmayan mehlullar iigfin vahidden biiyuk ve kigik ola biler. Ferz edek ki, qaz fazasrnda komponentler tizlerini ideal qaz kimi apanrlar. Onda (7.52) miinasibotini agagdakr kimi yaza bilerik: d1np,) _d(lnpr) d(nxr) d(nxr) (7.60).x? + 0 olduqda (7.60) miinasibetinin sa[ terefi vahide yaxrnlagrr ( P, ve.r, stfra yaxlnlasdlqda dp2f &2 = P2lx, olur). Onda helledici iigiin (7.60) ifadesindsn ahnq ki,,,*(aonp,l)-, a-rld(nx, ) ) (7.6r) Bu ifadeni inteqralladrqdan sonra aqafrdakt tenliyi alanq: P, = Pror, (x, -+ I olduqda) (7.62) Bu tenlik, x, Henri qanunu ile teyin olunduqda (20 diisturu), helledici iigiin Raul qanununu ifade edir. g 7.9. ReaI mehlullar. Aktivlik emsallan ihdl idealtrqdan qox uzaq olan va her iki komponenti ugucu olan iki komponentli real mehlullara baxaq. Bele sulu mahlullarda ion ve qeyri-polyar qruplar yiiksek konsentrasiyaya malik olurlar. Buna g<ire bu sistemler bioloji baxrmdan olduqca maraqldrrlar. Misal olaraq terkibi su ve n - propil spirtinden ibaret olan sisteme baxaq. Bu sistem

255 25oC- de tedqiq olunmugdur. Meblulun komponetrtleririn buxarlaruun parsial tezyiqlerinin mehlulun terkibinden asrthg qekil 7.1-de verilmigdir. ideal mehlu.llar iigiin Raul qanunu suyun molyar hissesi x, -+ l, propanolun molyar hissasi x, -+ I oldulu oblastlarda ddenilir. Bu oblastlarda ah_ nan neticaler faktiki ideal manullar iigun gekilrnig xetleril ystiing duqrirler Lakin komponentlerin diger konsentrasiyalannda ahnan neticeler ideal mehlullar iigtin gekilmig xetlerdan yuxanda yerlegirler. Propanol spirtinin sulu mehlulu iisrn (x,-+0,) Henri qanunu ti^(ft)=u,+r,, *vr propanolda mahlulu tictin (r, -+0) tin [+)=r,,..- mi ifadeler alrrur. t5 <-- 4n \--=--.- P, p! ----*. '1 :,...{4),.,=r};1 _--'o P,":,----.*'- - l0 0 0,25 0,5 0,75 t,0 xr=l a tt=l gakil7.l. Su n-propil spirti sistemi [90D P,, diaqrdmr. Qrnq xetl?r id al m.hlullara aiddirlar. t= 25.C. Belalikle, her iki halda Raul qanunundan kenara grxmiisb tdir, yeni Henri qanununda t emsah vahidden

256 256 biry[kdir. Bele miisbet meylefrtro terkibinde alkil qruplan olan maddelerin sulu mehlullan iigtn xarakterikdir ve alkil qruplann sayr artdrqca bu meleune de bir o qeder b6yiik olur. Metanolun sulu mehlulu 09iin kigicik miisbet meyleuns mii$ahide olunur: etanol rigiin onlar nszsre qaxpacaq derecede goxdur: propanol iigtn, 9ek.7.1den giiriindiiyii kimi, daha goxdur. n - butil spirti iigiin bu meyl o derecede goxdur ki, hetta orta konsantasiyalar oblastrnda mehlul iki fazaya ayrfu: yuxan faza esassn butil spirti, a5a$ faza sudan ibarot olur. Ali spirder sud4 demek olar ki, hell oknurlar: her bir CI1, qrupu igrin Henri tenliyine daxil olan /c emsah texminen 3-4 defa arfit. n- oktanol iigfln Batler ve baqqalan hellolrnam iilgerek tapmrglar ki, 1=n300x,. r; Bu alkil qruplannrn hidrofob qarqrhqh tesirinin neticesidir. Bir sra mehlullar tigfrn Raul qanunundan menfi meyl miigahide olunmuqdur. Buna misal olaraq aseton (CH,COCH3) ve xloroform (CHCL) qangr[rm gdstermek olar. Menfi meyl komponentlorin molekullan arasrnda caziba qtiwelerinin m<ivcud olmasrm gdsterir. Bu halda xloroform molekulunun hidrogeni aseton molekulunun C-O qrupundakr oksigen atomu ile hidrogen rabitesi yaratnafa cehd g<isterir. Raul qanunundan mtsbet meyl ise komponentlerin molekullan arasrnda qargrhqh itelemo qiiwesi ile olaqedardr. Belelikle, Raul qanununa nozoron miisbet meyl eyni adh molekullann assosiasiya etmelerine, menfr meyl ise onlann bir-birinden dissosiasiya ederek mahlula sirayet etrnelerine uylun gelir. i -ci komponentin aktivlik emsah 1, (7.43) diisturu ile, yeni I, = a,l x, kimi teyin olunur. Standart hal olaraq I - ci komponentin temiz maddesi giit[riiliir ( 1 = Pto ). O\da l, = 1l 1o x,. Bu teyine uy[un olaraq n - propanolun ol-

257 257 duqca duru sulu mehlulunda aktivlik amsah 14,4-s beraber_ dir. Belelikle, propanolun molyar hissesi x, olan duru sulu mehlula I mol propanolun temiz propanoldan meblula kegmesi prosesinde sisternin Gibbs enerjisinin dayigmesi: AG = A - r; = RT Ina.t = RT lnxz+ RT lny, = = LG,*ot + RT lny, (7.63) olur. Standart halda x, =t oldueu itgi1n LG,*o, heddi hemige menfidir, duru mehlulda isa hemige vahiddan kigikdir. Sistemin Qeyri-idealhErnr nezere alan RTtny, heddi ise miisbetdir (6,62C. K-t. mol-t ). $ Ilidrofob maddalerin sulu mehlullanmn termodinamik paremetrlerinin deyigmesi Su-propanol sistemi (gekil 7.1) tigiin xarakterik olan hidrofob qargrhqh tesir diger tennodinarnik paramerlerin, o ciimleden entalpiyanm, entropiyarun, istilik unrmunun ve hacmin deyigmesinde de riz tesirini gdstorh. parsial molyar hecmlerin deyigmesine $7.2-de baxrlnugdrr. ihai diger termodinamik parametrlorin deyigmelerine baxaq. Agalr spirtler uqiin bu parametlerin deyigmeleri cadvel 7.2-de verilmigdir. Cadvelde LGo, LH, AS0 parametrlerinde setiraltr s indelai standart hal kimi giitiir0lmu$ temiz spirtin maye fazasrndan onun duru 12 -)0 su mehluluna, ft indeksi iso tezyiqi I atrn. (101,325 kpa) olat standart hal kimi gdtiirilmiiq hipotetik qaz fazasrndan duru su mel uh,na kegidi xarakteriza edirler. Meselen, tanlz izti maddenin dz duru mehluluna kegidi zamaru Gibbs enerjisinin deyigmesi AsGo kfuni igare olunmugdur..r2 -)0 hahnd4 yeni dunr

258 q a- aa o5 UEt cd! cl N..d N 6 e Cllj >,O 9E,a) Etr u dc.ha (lj N:I de CI att 'Et co Ntr ea oc!(} rc) r\ll.lcl,rr E (\=. 'tr= ca Er,!O (6 d d lout r>l.rj - djv t*- 01 iout t).ro t- c..l +\o \o (\ iow. r>1. tj 'o*v t- \o { N lou/)tt IIV tou/)rt'octv rpu. r]tr.tc'ofv N t o t a.l $ tr N aa- t'- N tou/?t'ifv t (\ t- low/)t'psv?: N.o-.t $ o tr N $ \o o\ \o t $ <f, al \o co ol F- \o c.l o\ sf, oo o\ e.l F. (\ N <f a.t F. sf, (\ 2s8 ra eppehl E E q) o d sl o tr (tl e o, c cl ) -o o (l () tr o

259 mehlula kegid prosesinde A"Go = AGo - LCld,. = LGL + RT tn1, - LGL = =Rrtn.tz=*r(&) (7.64) kimi tayin olunur. Analoji olaraq, ideal qaz fazasrndan (P =l at n) dttru su mehluluna kegid prosesinde Gibbs enerjisi ^,c' = Rrh(lz) (7.6s) kimi teyin olunur. Bu diisturda z -propanol flgtin pj = a{,api kimi teyin olunur. Kegidin entalpiyasrm kalorimetrik iisulla tilgmek elveriglidir. Cedveldon gdrtudtyii kimi, butfin spirtler figfrn bu kemiyyetin qiymeti menfidir. Bu olu g<isterir ki, hidrofob qrupa malik olan tzvi maddelerin 25'C - da suya kegidi prosesi ekzotermik pmsesdir. Lakin Aq -nin qiym.etinin mtisbst oknasr gdstorir ki, temperatwun artrnasr ile kegidin entalpiyasrmn menfiiiyi tedricen azalr ve gox ehtimal ki, mtieyyen kegid temperatunrnda miisbet olacaqdrr. Qaz faasmdan duru mehlula kegid rigun AIl -rn qiymeti, yeni hidratasiya entalpiysr qazrn kondensasiyasr entalpiyasr ile suda maddenin hellolma entalpiyasuun cemine beraberdir. Cedvel 7.1{a hellolma entalpiyasrnm qiynetleri ile hidratasiya entalpiyasurn qiymetlerinin m[qayisesi gtisterir ki, hi&dasiya entalpiyasr AIl bilavasite spirtin struktunr ile elaqedardrr. Bu bele de olmahdr, giinki hidratasiya entalpiyasmrn qiymoti yalflz iizvi maddenin molekullan ile su molekullan arasrndakr qar$lhqh tosfudon asrldr, temiz iizvi mayenin molekullan amsndakr qa$rhqh tesir hidratasia entalpiyasrrutr qiymetino tosir etrnir.

260 F o E'O -q'd ':1 d o! C) o -t c^- -v a a= l'- 4.. \o o\ F. c.,t c.l 260 (ll 't, N ri: ' N 6' d' o ot rj oo: E!'l o. I o: d( bt () {) o! o s 6 V o a-u t'- o: <U Ol N lr I!. (\ Q \ a) G \s: o U' )t l(o t> at RI 'o on () 3 o. o rrj U (B 7 I tr o U i.-) o. e J N Or o\ et N t d! on o! o. E C' \ JI t- \o N + c.. + N v (\ d f cl N C),o o. J (Itl >t dt rl ct 5l ol NI dl ot :l ei trl t- td 9.j at ri N II 5l ol :t hi El t.: la l* N B o c{ N d > t G U F. \o c.l \o c.l \o Or 16rl I l slalfl 5l : leltitl 5tfl99 {l: -tlllielii

261 Karbohidrogenlerin suya kegidi prosesinde tennodinamik parametrlerin deyigmesi haqqrnda analoji melumatlar cedvel 7.3-de verilrnigdir. Benzol molekullandn tomiz iizvi mayeden suya kegi_ dinden alnan mohlulun AIl -rn qiyrneti - Z:.C-aan agi$ temperaturlarda manfidir, temperaturun artrrasr ile srfudan kegir, artrq 25oC- de azacrq mrisbet olur ve temperaturun sonralo artrmr zaman miisbet qilmetini saxlamaqli artnala baqlayr. Bu mehlulun ACe - nin btiyt* mflsbet qiymeti ila alaqadardr. Qargdrqh tesirin standart entropiyasr hemige rnenfidir ve bu manfilik spirt molekuluna yent CH, qrupunun elave olunmasr ile artr. Onu da qeyd edek ki, CH, qruplanmn artnasr ile hidrofob entropiyamn artmr daha requlyar xaraktere malikdir. Hidrofob entropiya su ila hidroio6 qruplan a5asmdah qa4rhqh tesirle elaqedardu. Lakin bele prosisle_ rin molekulyar mexanizmi helelik aydm deyildir. $7.11. Qadann sulu mehlullanmn lsrmgrlinamik xasseleri Canh orqanizrn daimi havadan mfixtelif qazlan alu ve yeniden havaya bura<r. Qaz miibadilesi biokimyevi proseslarle miigayiet olunur ve dernek olar ki, her yerde m-tivcuddur. Bu proseslar yalmz aerob orqanizmlsl 1"r"finden oksigeni ahb, karbon qazrru (CQ) buraxmaqdan ibaret ol_ mayrb, hemginin bezi bakteriyalar torofindon metan va diger karbohidrogenterin buraxrlmasl oksigenle konkurent olan dem qazrun (CO) qafln z alma tosiri, azotun bitkiler lniialven terefinden qobul ediknosi va s. proseslardan ibaretdir. Biitiin bu prosesler gox.lu miqdarda suya malik olan mthitlards ba9 verir. Odur ki, qazlann suda hellolrna_ sma va hellolrnarun temperaturdan asrhhfrn <iyrenmek ol_

262 duqca faydahdr. Bu melumatlardan istifade ederek qazlann sulu mahlullan tgiin AGo,Aflo,ASo ve AQ kimi termodi_ namik paramefilerini nezsrden kegirek. eazlann suda hellolmasr haqqrnda bir srra melumatlar cedvel 7.4lde, qazlun sulu mohlulda tennodinamik pararnefleri cedvel 7.5-de verilmigdir. Inert qazlar (helium ve arqon) biratomlu sfbrik gofeliulat qazlara misal kimi daxil editmigdir: bu qazlar bioloji baxmdan maraqhdr, gtnki anestetik kimi tasir gristere bilirler. Cedvel 7.4-den bezi iimumi qanunauylunluqlar aydrn gririinflr. Bu qazlardan CO ve NrO gox kigik dipol momentine malikdirlar, qalan qazlar qeyri-polyardrlar. Cedvelde hellolma maddenin qaz faz.unda heo:ri konsentrasiyasrnrn maye fazadalo hecmi konsentrasiyaya nisbeti kimi (Ostvald emsah p) verilmigdir. odur ki, hellolma emsah vahidin segilrnesinden asrh deyildir. Helium qaa mtstesna olrnaqla, biitrin qazlar iigfin hellolma emsallan temperaturun artnasl ile keskin azalr. Okssr hallarda 50"C-de hellolma 0oCdeki qiymetinden iki dafe azdr. Lakin 2j-50.C temperatur intervahnda hallolmanm azalmasl 0-25 "C temperatur intervahndalo hellolmalrn azalm65p{s1 kigikdir. Bu qazlann ekseriyyeti suda 9ox az hell olurlar. Meselen, qaz fazasrnda konsentrasiyasr 1 M (0,0408 am) olan oksigenin 25.C -de suda hallolma konsentrasiyasr 0,0391 M oldufu ha]da 40'C -de onun hsllolma konsentrasiyasr yalnz 0,0265 M olur. Diger sade qadara nisbeten CO, ve NrO suda yaxgr hell olurlar, doymamlg karbohidrogenler, xflsusen asetilen, doymug karbohidrogenlerden dalu yaxgr hell olurlar. Hell_ olmamn qiymetlerinden istifade ederek sistemin termodinamik_parametrlerin deyigmelerini hesablamaq olar. Bu parametrlsrin deyigmesi maddelerin qaz fazasrndan mablula kegmo prosesini xarakterize edirler. Qaz fazasrnda standart hal olaraq parsial tezyiqi I afin. olan hal gdtiiriiltir,

263 lo l- lat t? IE IE o o U I!" (' I \ s U t,,- t U o\ U 6!.. t-. o U F. t- o U o \ \o- \o o o\ l- o\ aa. o\ v Fi ch Y r- Q o (l tr d N 6t o G,! (n t G, ID a 6 d) q o- 263

264 F. o { \ F * o E (l) (' I \ \ U cl (li p. '\l rt!! d t (-).t o!g U o! U d o E o { 6t 8 d N ad o >t'j I aurE rpd t U t

265 standart hd hellolan maddenin molyar hissesi vahide bera_ ber olan hipotetik hal g6tiiriiliir. Onda AGo = Rnn(xr/p), burada P atrnosferlerle 6l9l/riirt, xrfp nisbeti ise p_+0 oldulu hala uyfun gelir. A1l0, A.S0 ve ACj -in qiymetleri AGo -in qiymetinin temperaturdan asr_h olaraq deyigmesine gdra hesablamr. AI10 -rn qiymeti temperaturdan asrh olaraq keskin deyigir. Bunu AI/ -rn 25oC vs 40"Cde verilmig qiymetlerinden aydrn giirrnek olar. Bttiin qazlar iignn ( I/e qaa. miistesna olmaqla) AI10 -rn her iki temperaturdakr qiy_ metleri menfidir, lakin temperaturun aftnasi ile on ro men_ f,liyi azalu. Bu AC; -in qiymetinin miisbet olmasr ile elaqedardrr. AI10 -rn qiymatinin temperahfdan keskin as r olmasr mahlulun AS0 -in qiymetinin ideal mehlula nirbetan aahu menfi olmasr, qazlann suda hellolmasrnda istilivin avrdma_ sr, panial molyar istilik tutumlanfln aata UOV* inr:suet giy-gtg.tflry olmasr gdstenr ki, biirrin bu qazlar.rf,lrfau 6zlerini hidrofob madde kimi apanrlar. eazlann sud" p".i"f molyar hecmleri tzvi helledicilerdei<i parsial molyar hecmlerindan kigikdir. Arqon ugun benzoldave ya CCl.4e I/, -nin qiynreti 4344 sm3lmol oldugu halda suda 32 sm3lmol qiymettna qeder azalrr. Metaun CCln mrlhitinden suya kegdikde Vr-ntn az.almasr 12,7 sm3lmol taikjl :dru. Karbon qazr spesifik xiisusiyyetlere malikdir. Onun molekulu ikili C = O rabitali xotti simmekiyaya malikdir va(o=c=o, C=O arasrnda mesafe 0,1 16 zrzdir) dipol momenti sraa baraberdir. Sulu metrlulda CO, 6z hidratr _ karbon tur$usu HrCO, ile tarazhqda olw. HrCe molekulunda taxminon iig ekvivalent C _ O rabitaleri (H -O-C.-OH) miistevi iigbucafa benzer fiqur emele

266 gotirir. Hidmtasiya reaksiyasl sistemdo suyun konsentasiyasma tosir etmodiyinden tarazhq sabiti K, u _lhzcoi "' - rdorl kimi ifade oluna biler. I/rCO, hrgusunun miqdan hemige az olur ve 25 oc -de & =0,0025 beraberdir. Giicliiliyiture giire karbon tuqusu qan$qa turyusu ile mfrqayise oluna biler (25"C 4a pk-3,8). Diger terefderl adeten iilgiilen dissosiasiya emsah tenliyi ile teyin olunur. Co2-nin igtirakr ile atsnosferde, okeanlarda, g6llerde, hemginin canfi orqaniznlerle etraf mrihit arasrnda geden tarazhq prosesleri biitiin geosfera ve biosfera iigiin fundamental proseslerdir. g 7.f 2. Kimyavi potensiallar va hallolma Kristallik fazada verilmig tazyiq \a temperaturda fazamn ixtiyari komponentinin kimyevi potensiall frkse olu_ nur. Kristal bir komponentden (natrium xlorid) ve gox kom_ ponetden (CuSO4.5HrO) tegkil oluna biler. Kristallik faza dziinfin doymug mehlulu ile tarazhqda olduqda mehlulun ixtiyari komponentinin kimyevi potensiah her iki fazada. yeni kristalda ve mehlulda eyni olmahdrr. Kristal fazanrn torkibini doyigmedan maye fazarun, xiisusen sulu mehlul_ larda, terkibin her hansr duz elave etnakle deyigmek olar. Onda baxrlan maddanin kimyavi potensiah bele doymug mehlullarda eyni qalmahdrr. 6tgtiriin Uiittin n"ti"rf"rii"fl] olan maddenin eyni standart hahna aid edildikde aktivlik

267 sabit qalr. Belelikle, i- ci komponentin aktivliyi q, mr:xto_ lif.doym.u5 metrlullarda eynidir. Lakin i -ci. komponentin hellolrnasr doymug mehlullarda bir fazadan diger fazava ke_ gid zamauat keskin dayige biler. I ve 2 ind;ksi ilo isare olurmug iki mfrxtelif miihitdo hollolman mtiqayise etdiikde kimyevi potensial iigiin p, - pl = RT ln a, = RT ln( y,c, ). * = RT t n( y,c, )r, *, (7.66) ifadesini yaznaq olar. Standart gottirilm0g halda kimyevi potensiahn pf qiymeti aqagrdakr misalda gristerilen fsulla tayin edilmigdir. 25 "C de L-asparaginio doymug sulu meblulu hazula_ nr. Bu met ulda onun konsentrasiyasr 0,1g6 M_a ba':tber_ dir. Bu aminturgusunun etanolda doymug meblulunda kon_ sentrasiyasr 2,3.10r M -a berabardir. Belelikle, L_aspa_ raginin suda hellolrnasr etanolda hellolmasrndan texminan 8100 defa goxdur: bununls!s16, her iki doyrnug mehluj eyni kristallik faza ile tarazlqda olduqlanndan bu mehtullarda asparaginin_ kimyevi potensiah eyni oknahdr. Oger L- asparagini 2 komponentli kimi qebul etsek ve spirt irehlulu iigfin setiriistii '7" indeksinden, su mahlulu iigiin,'z' indek_ sinden istifade etsek, onda doymug mehlullar iigiin ( t4 )*, = ( rt )*, = )a, = RT(ai )ay e.67) (o! )*, = (ci )*,OT )*, = {a!), = (7.68) ifadelerini yaza bilerik. Burada q - molyar konsentrasiya, 7, - aktivlik amsallandr. Har iki matrlulda hem a, _ nin, hem de 4 - nin berabar gdtiir mesi onu g<isterir ki, her iki mehlul tgiin eyni standart hal g<itiiriilrniigdilr. Bu halda standart halrn toyinindo duru mehlullar ri ein a{ = sl qstorl etmek elveriglidir. Z-asparagin tipli aminturgular iigtin aktiv_

268 lik emsalr konsentrasiyamn 0+0,186M intervahnda gox az deyigir. Odur ki, bele met ullar [giin gox da bdyiik sehv etmedan Ob*=t qebul etnek otar. Analoji olaraq, Z- asparaginin etanolda duru meblulu rigiin (l j )r, = Q) "=a gdtlrrnek olar. Onda (7.68) tenliyinden (y!)r, = = (rn *, *, = Sloo ahnar. Asparaginin suda va etanolda eyni molyar konsentrasiyalannda (r! ="!) iki duru mshlullanna baxaq. 25"Cde sonsuz az miqdarda asparagini su mehlulundan etanol mehluluna kegirek. Bu halda kegirilen asparaginin 1 moluna dtgen Gibbs enet'isinin artmr ag = RT ln(ll ) = R?/z8lo0 = =22,3llcC I mol =5,33kl<al lnol HZN -t"'-cn - //\ o NH; olacaqdrr. Gibbs enedisinin deyigmesinin bele miisbst b6- y[k qiymeti asasen elektrostatik effekt hesabrna ahnnlgdr. Suyun dielektrik niifiulufu (25'C -de 78,5) etanolun dielektrik niifuzlufundan an itzr 3 defa goxdur. Asparaginin molekulunun cooyiiklii qruplan -N11,. ve 1OO- dipol emele gatirirlar. Yfiklerin merkezleri arasrndakr mosafe 3'IO{snr oldufiundan, yfrkfin elektrostatik vahidlerde bu dipol 3.10-t.4, ^,l5.l0 ttsz =15D dipol momentine malik olur. Bundan bagqa COlVll, qrupunun y0ksuz olmalrna baxmayaraq giiclii polyardrr ve 3,5D dipol momen-

269 269 tine malikdir. Bele polyar molekula kigik dielektrik niifirzlutuna malik olau mthitdo Gibbs enerjisinin biiyiik qiymeti ile xarakterize olunur, zu molekullanmn igtirakr ile ise onlar stabillegirler, g[lki su molekullan <izii de gucli polyarhfa malikdirlor va ona g6re diger polyar qruplarla gox asan hidrogen rabitesi yaradrlar. Su molekullanmn kigik tilgfiye ve giiclfi dipol momentine malik oknasr onlann kifayet derecede yaxrn yerlegmelorino ve 6z aralannda hidrogen rabiteleri yarama{a imkan verk. Bunun da neticesinde su b<iyuk dielektrik niifuzlufuna malik olur. I-asparagin ve ljeytsinin hellolmalanm mtqayiso etrnek olduqca maraqhdr. Leytsinin suda hellolma qabiliyyeti (0,171 M; asparaginin suda hellokna qabiliyyetinden bir az kigikdir, lakin onun etanolda hellolma qabiliyyati 1,28'10-3 M -a berabardir ki, bu da asparaginin eanolda hellolma qabiliyyetinden 69 defo tityukdiir. Bu ferqi aydrnladrmaq iigun leytsinin molekulunun quruluguna baxaq. CHI -'\ NH /""3 /\ CHr CH-CH2-CH COO- B[t[n a- amintureulannm molekulu kimi, leytsin molekulu da yuklii arnin- ve karboksil qruplanmn hesabma yaranan dipol momentine malikdir (p = 15D). Lakin onun yar, zar.- ciri tamamile qeyri-polyardr ve ona gdre de hidrofobdur. Leytsin molekulunun osas xassolori onun polyar qrupu ile elaqedardr, ona giire de etanola nisbeten suda yaxgr hell olur: lakin qeyri-polyar yan zencire malik olmasr leytsinin asparagina nisbeten suda zoif, etanolda ise yaxgr hellolmasma sabab olur. Qeyd edek ki, bele sistemlerin termodinarnik tedqiqi zamanr maddsnin her hansr miitritde hellolrna qabiliyyetinin

270 mndeq qiyneti yox, ilk ntivbedo bizi nisbi hollolma qabiliyyeti maraqlandrru. Hellolmann miitleq qiymeti hell-olan maddenin molekullan ile helledicinin molekullan arasrndakr qar$rhqh tesirlerle yanagr, hemginin berk fazada kristallik qefesdo molekullar (ionlar) arasrndakr qargrhqh tesirden de asrhdr. Umumi halda kristalda molekullar (ionlar) arasrnda qarprhql tesir na qeder b6y[k olarsa hellolma da bir o qeder zeif olur. Lakin eyni bir madde mtxtelif tecriibelerde sabit tezyiq vo temperaturda iki helledici ile taradrqda olars4 onda bela iki <ilgiiniin apanlmasr hellolan maddanin iki helledici arasrnda paylanma emsalmrn 6l9tsiine ekvivalentdir. Hellolma qabiliyyotinin nisbetini <ilgdfikde, kristallik qefesin enet'iye elavesi aradan grxrr. Bu halda hellolan maddenin bir mthitdsn diger mtihite kegdikde kimyevi potersiahmn deyigmasini teyin etrnek olar. Bir sra kimyevi yaxrn birlagmeler iigtin miixtelif miihitlerde hellokna qabiliyyetinin nisbeti bu birlagmelerin strulfiuu ile srx balhdrr. Misal olaraq cedval 7.6-da bir nego amin nrgulanmn hellolma qabiliyyetleri verilmigdir. Bu birlegmeler iigiin hellolma qabiliyyetinin suda ve etanolda nisbeti 7400-den (qlisin tgiin) 83-e ( o -aminkapron tur$usu iigiin) qedar monoton olaraq deyigir. Bu nisbet yan zencire elave bir CIl, qrupunun daxil edilmesi ile ig defe azalr, kimyevi potensial isa 3,5 kc /mol qeder deyigir. Bu effekt hidrofob qrupa malik olan bir gox sistemlerde da migahide olunmusdur. Bu nriv qanunauygunlufiu molekulu polyar qrupa malik olan maddolar iigtn de miioyyan etmek olar. Bu halda aydndr ki, igare yuxandakrrun aksine olacaqdrr.

271 9cr o o * o o o '9 c.t otl r $l s" sl\ o o ol 6n o -t\ oto sld % I t_.) lu7 r- l'- o t t- al o o, \o c{ o\ co a\ r\ * k ES {:.l t % q \o F- \o N $ 1' '.: o.o o a 5 q I d \)* r:r c., t E E (, O o, N \o! d B A< I ;a oa cv> EE T,t)0 B>' \o \o o rd 6-? tri 6do ap ll \ o o o 'o! () q 271

272 272 $ ionlu mehlullar: ionlann digar maddalerle qarphql tasiri Mehlulda ionlar 6z aralannda ve meblulda olan maddelerle elektrostatik qiiweler vasitesi ile qargrhqh tasirde olurlar. Bu qargrhqh tesir mehlulda olan maddenin kimyevi potensiallanna keskin tesir gdsterir. Bele ki, duzlan besit qazlann ve ya yuksiiz iizvi birlegmelerin sulu mehlullanna elave etdikda hemin maddelerin suda hellolmasr esasen azalrr. Ytiks[z maddenin hellolmasrmn duzun konsentrasiyasrndan asrhllr akser hallarda -[*)= -lg y = -Krc, (7.6e) sade empirik tenlikle ifade olunur. Burada.So maddenin duz olmayan halda hellolma qabiliyyeti, S ise duzun molyar konsentrasiyast C, oldufu halda hallolma qabiliyyetleridir. Kr- adeten "hellolrnam azaluna" ve ya "9okdiirma" sabiti adlarur. (7.69) tenliyinden bilavasite gdriiniir ki, maddenin aktivlik emsah 7 hellolrna qabiliyyetlerinin S/So nisbeti ile ters mttanasibdn: I - (S/S.)-'. Mi,ixtelif duzlann igtirah ila asetonun (a) va sianid tu$usunun (D) suda hellolma qabiliyyetlerini xarakterize edon sulun dielektrik niiflrzlufunun (g e, ) mixtelif duaann molyar konsentrasiyalanndan asrhhlr gekil 7.3-de verilmigdir. $akilden giiruniir ki, asetonun sulu mehluluna daxil edilen duzlann hamrsr suyun mehlulda dielelarik niifuzlu[unu artrnr. Bu ise asetonun suda hollolma qabiliyyetini azaldrr, yani onun mehlulda aktivlik emsalrru artrnr. Lakin (7.69) tonliyina daxil olan,(, emsahmn qiymati miixtelif duzlar iigiin keskin forqlenir. Bela ki, KNQ duzu iigiin,(s - 0,03 oldu!'u halda KrSOn drclzt [Ciin t(, x0,40-a

273 t,0 2,0 3,0 Cr, mol / I gekil 7.3 a) su - aseton - duz sisremi; b) su - sianid turgusu - duz sistemi. beraberdir. Bu neticeler duzlaffi sulu mehlullanndan mrixtelif qeyri-iizvi va iizvi birlegmeleri, hamginin besit qazlarn, o ciirnladen hidrogeni, oksigeni, azotu, neonu vo arqonu srxrgdrnb grxanlmalanmn nisbi effektliyi haqqrnda miihakime yitiiunoyo imkan verir. Daha effektiv tesir qabiliyyetine natrium ve kaliumun su.lfatlan ve fosfatlandr; nisbeten az effekiv xloridlerdir, daha az effektiv nitratlardr. Yodidler ve tiosianidler ise olduqca az hellolmam azaltrna qabiliyyetine malikdirler, hetta bezen onlar yiiksiiz maddelerin hallolmasrru mriyyen darecede artrnrlar. Adatan qazlar sudan srxrgdrnhb gxanlr. Meselen, oksigen iigiin K" NaCl miihitinde 0,14-e, KCI mfihirinda ise 0,13-e be-

274 raberdir. CQ iigtin 25"C-do K, NaCl mthitinde 0,101- e, KCI miihitinde 0,073-e beraberdir. Demeli, 0,15M NaCl meblulunda (ion gucii erirositlerdeki ion giiciine beraber olan mahlulda) oksigenin hellolmasr temiz suda hellolmasrndan texminen 5Vo azd:r. Bunu oksigenin hemoqlobinle qargrhqh tesir proseslerini tiyrendikde miitleq nozoro aknaq lazrmdr. $ekil 7.3 b-da bir srra duzlann sianid tur$usunun (HOQ suda hellolmasrna tesiri gdsterilrnigdir. gekilden giiriindiiyu kimi, asetonun suda hellolmasmr azeldan duzlar sianid turgusunun hellolmasrm artrnrlar. Aseton suda hell olaraq suyun dielektrik ntfirzlulunu azaldr, flcy'( ise arhnr. Debay bu hadiseleri ionun etrafinda yaranan vo intensivliyi iondan olan mesafenin artnasl ilo kaskin a"alan guclii elektik sahelarinin tesiri ile izah etnigdir. Bele qeyribircins sahede kigik hecmli guclfl polyar molekullar, masolen, su molekullan, sahenin intensivliyi kiyiik olan yerlerde, yeni ionlann etrafinda klasterler omolo gstirmoyo gahgacaqlar. Qeyn-polyar qruplara malik olan molekullar, meselen, aseton, ionlann yaxm etrafi oblastrndan ',surgdrnl-rb grxanlacaqlar". Odur ki, onlann hellolmasr azalacaqdrr. HCN -n molekullannm dlgiileri kigik vo suyun molekuluna nozsr n bdyiik dipol momentire malik olduqlanndan onlar ionlann efrafinda yrlrlmala galt$rlar ki, bu da HCN -m hallolmasrru artrnr. Bele sade manzsro mtivcud olan btit[n prosesleri adekvat izah ede bilmemesina baxmayaraq o bag veren prosesleri esasen duzgiin eks etdirir. Pis hellolan dudar ionlan bu duzlann ionlan ile eyni olmayan diger duzlann igtirakr ile daha yaxgr hell oluriar. BeIe duzlara misal olaraq talium xtori4 barium yodid ve kobalt birlosmolerinin bir srra kompleks duzlanm g6stermek olar. Hellolmanrn bu ciir artrnasr onlann aktivlikemsalmrn azalmasr ile miigayiet olunur: berk faza ile t;u;adrqda olma gertine uy[un olaraq duzun konsentrasiyasl deyigdikde onlarm aktivliyi sabit qalr. Aktivliyin sabit qalmasr iigiin 274

275 275 aktivlik omsahnrn azalm651 ile doymug mohlulda hell olan duzun konsentrasiyasr artnahdr. Bu effekfler ionlar arasrnda m6vcud olan elelcrostatik qa$iltqh tesirlerin aspektlerinden biridir. Bu meselenin ne_ 39_rj. py.lq Debay ve Xyukkel terefinden iglenmigdir. Yiiklii ion eks igareli ionu iiziine cezb etneye, tizii ile eyni igareli olan ionu ise <iziinden itelemaye cehd g6sterir. Beie_ likle, her bir ion ekseriyyeti eks $areli ionlardan ibaret olan olduqca miiteherrik "ion ahosferi,' ile ehate olunacaqdr. Ne!$e merkezi ionun y0kfinun qismen neytrallagm"sibag verir: bu ise iiz n6vbasinde Gibbs enerjisinin,e uygrm ola_ rag ionlqnn aktivliyinin azalmasrna getirir, kigik lionsentrasiyalar oblasunda zeifhellolan duzlann orta aktivlik emsah (1* ) agagrdakr tenlikle teyin olunur: lg /* = z.z-pj"'11+ gal"' 1 (7.'10) Bwada Z- ve Z_ hellolan duzun kation ve anionunun va_ lentliyi (ydkii), J isa J =;2,Z: (7.71) diisturu ile ifada olunan ion gucudiir. (7.71)-de camlemo mehlulda olan bttfln ionlara g6ra apanlr. p ve p vuruqlan elektronrm yuk vahidinin ve helledicinin dielektrik niifuzlu$r ile mfitlaq temperaturun hasilinin (eol) funksiyalandrr. P vurulu ("ot)'''' ile, e isa (erl)-'l2 ile miitenasibdir. Belelikle, sabit temperaturda bu hedlerin her ikisi eo -un azalmasr ile arhrlar: bununla eo -un azelmz51 ile elekhostatik qargrlqh tasirin artnasr fakh izah olunur. Lakin eger halledici su olarsa, onda 25oC-ye yaxrn temperatur oblashnda eol hasilinin temperaturundan asthhlr gox zeifdir, giinki 7 -nin artrnasr ile eo azahr. (7.70) diistuund a a vl-

276 rulu ionlann "toqqugma diametri" ile miitenasibdir: iki kigik dlgiilii ionlar figiin onun qiymeti 0,3 zrz tertibindedir kigik ionlann radiusu R olan sferik formah ziilallarla qargrhqh tesirinde a vurufu texminen R+2 olur. SuIu mehlullar iigiin -25 "C - da (7.70) tenliyi lgy,=z.z-(0,50)jt'2(l+o,33djt'2) (7.72) gekline diigiir. Burada a anqster orla ifade olunubdur. Bu tenlik yalruz ion giicfiniin J<0,1M qiymetlerinde yaxgr 6denilir. Qeyd edek ki, Z.Z_ hasili hemige menfidir (birvalentli kation ve anion iigiin bu hasil -l-e barabardir). ion giicuniin bdyiik qiymetlerinde hellolmanrn azalmasr effektleri es.as rol oynayr. Ionlar arasrndakr qargrhqh tesir iigiin ion giiciinfln vacibliyi ilk dafe Lyuis terefinden empirik olaraq miieyyanlegdirilmig ve bu qargrhqh tesirin nezeri esaslan ise Debay va Xyukkel terefinden verilmigdir. Ionlarla dipol momentleri ytiklenmig qruplar hesabrna yaranan molekullar (meselen, amin turgulan ve peptidlerin molekullan) arasrnda qar$illqh tasir osasan elektrostatik qiiweler vasitesi ile heyata kegirilir. Zeif ion giictne malik olan meh.lullarda ion giiciiniin arnnasr mehlullarda qlisin, asparaqin ve sistin kimi dipol molekullanmn hellolrnasrm artrnr. $akil 7.4-do bir sra duzlann sulu mehlullannda sistinin nisbi hollolrnasrmn ion giiciinden asrhhfr verilmigdir. ion grictinrin kigik qiymetlerinde biitiin bu auaar amin turgulanmn hellolmasrm arhnr, lakin hellolmanrn arnnasr duzlann tobietinden asrhdr. Bu duzlardan on effektiv CaClr, an az effekfiv isa NarSQ duzudur. ion giiciin[n bdytik qiymatlerinde Nar.SQ va (NH)rSOo iigiin eyriler maksimumdan kegir, ion giiciiniin soruakt artmmda bu duzlann tesiri ile sistinin gdkmosi ba$ verir. (,4/fl0 ), SQ mehlulunda ion giiciiniin J = 12 qiymetinde sistinin hallohnasr duz olmayan haldakrndan kigikdir. 276

277 0,3 0,2 t^" 5 o,r $ CaCl2 NaCl (NH)$Ot 0 6 ion giicii l0 t2 gakil 7.4. Mrixtelif duzlann sulu 6sflnllarrpda sistinin hell olnrasr ion giiciinfin kigik qiymetlerinde meh]ula duzun elave olunmasr dipol maddelerin heg de hanr.rsrmn hellokna qabi_ liyyetini aftry{ Maselen, leysin ion giiciinfln kigik qry_ metlerinde mehlulda natrium ve kalium xlorid auzunun ta_ siri ile 96k[r, yeni hellolnasr pislegir, lakin CoCl, futznun tesiri ile onun hellolmasr bir qeder artrr. eeyd etnek laam_ dr ki, dipol maddelerin mehlulda duzun iqtiralo ile hellolrna ayrisinin meyli ion gucuniin birinci tertibi ile miitenasibdir (bax (7.69) tenliyi). ion guctntin kvadrar k<iku ile elaqedar olan hedd o vaxt yaramr ki, qargrhqh tesrde olan maddelerin her ikisi ion geklinde olsunlar (bax (7.70) tanliyi). Duzun konsenhasiyasr deyigdikde ziilallann da gtiknesi baq verir. $ekil 7.5de bir sra miixtelif drz mehlullannda ahtr kartroksihemoqlobinin hellolmasrnrn ion gti-cflnden asrhher verilrnigdir. Keyfiyyerce bu eyriler pakil 7.4-de verilen eyrilerle eynidir, lakin duzlann hemoqlobine tasiri daha biiyukdur (masgtaba bax). (rvhr)rsq mehlulunda sistin iigiin K, -in qiymeti 0,05 oldufu halda bu duz mshlulunda

278 1,2 0,8 0,4 10!,j o -0,4 $ -0,8-1,2-1,6-2,0 Ion gncii gakil 7.5. Miixtalif ion gucli duz mahlullannda atrn karboksihemoqlobinin hall otnasr. hemin emsal hemoqlobin iigitt 0,71-e beraber olur ki, bu da duz ohnayan hala nisbetan 14 defe goxdur. Loqarifmik miqyasda bu ferq gox aydrn gdriinur. ion giiciinitur 6M qiymetinde sistinin hellolmasr ilkin hellolmasmdan texminen iki dafe kigikdir: hemoqlobin tgtn ion giiciinfi 5M-a qedar artrrdrqda onun hellolmasr toxminen 3000 defe azalr. Belelikla, melum olur ki, hellolmaru azalhaq ve ya artrrmaqla elaqadar olan effektler kigik molel<ullara nisbeten makomolekullar iigiin daha giiclfldur. Ziilallar 96kma emsallanna ve duru duz mehlullannda hellolmalanaa g<ire keskin farqlandiyinden hela 1850 illerde diferensial g6krne iisulunun kdmeyi ile onlann fraksiyalara aynlmasrna nail olunmugdur. Bu hadisslerin ziilallar figiin biiyiik ehemiyyate malik olmasrna baxmayaraq, kristallik fazasr ile tarazhqda olan ziilallann hellolmalanna g<ira bele sistemlerin termodinamik parametrleri haqqmda miieyyen netice gxarmaqda gox

279 ehtiyath olmaq lazrmdu. Ztlallann kistallannda olan goxlu miqdarda suyun bir hissesi ziilallarla miihkem bafhdrlar, diger hissesi ise nisboten serbestdirler. Krisalda bu zu ziilal molekullan arasrnda yerlegir. Oger maye fazada duzun ionlan ve ya kigik dlgiilii y0ksiiz molekullar miivcuddursa, onda onlar adaton kristal fazada da olurlar, lakin suyun ve duau miqdarlannrn nisbetleri rnaye vo kristal fazalarda ferqli olurlar. Demeli, mtxtelif tocriibelerda kristahn terkibi sabit qalma&sndan kristalda ziilahn kimyavi potensiatnm sabit qalmasr haqqmda fikir sdylemek diizgiin olmazdr. 97,f4. Kimyevi potensialhr va elektrik hereket qiiwesinin [19[lp65i Elekholit mehlullarda kimyavi potensiallan teyin etrnek flgin elekfrik hereket qiiwesinin (e.h.q.) 6lg0lmesinden genig istifade olunur. Elektolit meblullannda e.h.q.-nin yafturmasru baga dtgmek ngiin qalvanik elementin iglema primipine baxaq (gek-7.6). $akil 7.6. Sada qalvanik element. Zn ve Cu elekiodlan 6z ionlanmn mehluluna sahnmrgrr. Mehlullar duz k6rpfisii ile birlagiritmigdir. Metallik Zn l6vha dz ionu olan ZnSO, melfl. rma, Cu l6vhe ise 6z ionu olan CzSO, meh.luluna sahmr. Mehlullar

280 280 Eiigeden hazrrlanmrg U formah duz k6rpiisii ile birlegdirilir. Duz k6rprisi 2Yo aqar olan KCI duzunun sulu mehlulu ilo doldurulur. Aqar gel emele getirmek iigiin istifade olunur. Duz ktirpiisflnden ionlar kege biler, lakin mehlullann stretle qan$masl bag vermir. Duz kiirpiisii evezine mesameli arakesme de gdtiirrnek olar. Zz liivhesinden mohlula Znz* ionu kegir, neticede l<ivhe menfi ytiklenir. Znz* ioriar. menfi ytiklenmig ldvhe terafinden cozb olunduqlaruldan, ltivhanin yaxrnh$nda yerlegir. Bir-biri ile bilavasita kontaktda yerlegen maddenin oksidlegmig (Zn2*) ve reduksiya olunmug, (Zn) formalan yanmelement ve ya qalvanik ciit adlanr. Aaaloji ciit mis ile mis sulfat mehlullanndan yarana biler. Mis sulfat mehlulunda Cl* ionlan Cu liivheye teref hereket ederek onun iizerinde otururlar, nsticodo liivhe miisbet yfiklenir. Belelikla, elektrodlar arastnda potensiallar ferqi yaramr. Bu potensiallar ferqi e.h.q. adlamr. Elektrodlan xarici ddwode metallik naqil ile birlegdirselq ddweden cereyan kegecekdir: elektronlar naqilla mis elekfoduna torof horokot edecekler ve mis elektodutda Cu2* ionlan ile birlegecekler. Cz2* ionlanrun reduksiya olunmasr neticesinda metallik mis ldvhenin fizerinde yrfrlacaqdrr. Baxrlan qalvanik elementde Zz elektodunda oksidlegme, Cz elektrodunda redul$iya prosesi bag verir. Belo oksidlegme - redukiya prosesi yanmelementlardo ionlann tarazhq konsentrasiyasr berpa olunana qedor davam edecekdir. $ekil 7.6-da g<isterilen ndv bir nege elementleri ardrcrl birlegdirdkda batareya alrnrr. Batareyarun gorginliyi a;lrr-a1vrr elementlerin gerginliklerinin comine beraberdir. Bele elementler iigiin Faradey qanunu ddanilir: I qram - ekvivalent maddenin oksidlegmesi zamaru 6,02.102r elektron omolo golir, onlana dasrdrlr Kl yiik alseptorun - reaksiya mehsulunun I qram - ekvivalentin i reduksiya edir. Elektrokimyada mi.ixtelif hesablamalann apanlmasr iigiin aqafrdak qaydalar qebul edilmigdir: l. Elementda baq veren proseslari tesvir edon

281 281 kimyevi reaksiyann tonliyi hor bh elektrodda geden iki reaksiyan ehate edir. Hesab dilir ki, oksidlegme reaksiyasr sol.elektodda, reduksiya reaksiyasr ise sa! elektodda baq verir. Bele yaxmlagma yaluz tanliyin yazlrna fisulu ile elaqedardr ve reaksiyann haqiqi istiqameti ile he9 bir elaqesi yoxdur. Tuaq ki, tenlik Zn2* +Cu -+ Zn+ Cu2* fonnaya malikdir (anionlar oksidlegme-reduksiya realsiyasrnda igtirak etnadiklerine gdro onlar tanliye daxil edilniirlar). Elektrod reaksiyalan:o-r agafrdakr kimi yazrnaq olar: oksidlegme: Cu -+ Cu2* +2ereduksiya olma: 2e- + Zn2* -+ Zn Qeyd edek ki, elektod reaksiayalannrn cemi elementin reaksiyasrm vermelidir. Elektrodlar Cu, Cu2* ll Zn2,,Zn kirni igare olunur. Elementin simvolik yazrhgmda adeten metallik elektrodlar kenarda gdsterilir. igaresi ile yanmelernentleri birlegdiren duz kdrprisf, giistorilir. 2. Biittin standart yanmelementlor onlann reduksiya potensiallanmn artrnasr srasr ile dnziilur. Standart yanmelementlerin reduksiya potensiallan Pi fi: standart yanmelementine nozomn teyin olunur. Pt, H, standafi yanmele- Tetrtm{ reduksiya potensiah gerti olaraq 0,000 Z qebul olunur. Standart yanmelanantlerda biitfln ion mablullanmn aktivliyi vahido, biitiin qadann tezyiqi I atm.-a berabordir. Mayeler ve bark cisimler standart halda olurlar ve demeli, on-lann da aktivliyi vahida berabardir. Standart potensiallar adoton 25 "C do verilir.

282 oc -de standart elektrodlann Cedvel 7.7 Elektod Elektrod reaksiyasr e,v Li, Lf Ll + e' -+Li -3,M5 K,I{ K+e -+K -2,925 Cs, Cs* Cs* + e' )Cs _, orl Ca, Cdt Cd-+2 -{a -2,87 Nq,Na' Na*+4 lys -2,714 AI,AP- Att*+ ja >,41-1,66 z"azf Znh 2e' -+Zn -0,763 Fe,Fd- Fd*+ 2e +Fe -0,440 Cd,EF cdt+2 -{d 0,403 Sn,SnF Sn2*+26 4, 0,136 Pb,Pb2, Pb2* + 2 )pb -0,126 Fe,Fd' tc + 5e )re -0,036 PT, D,,D* 2D*+ 2 )D, -0,0034 PI, H? E 2If 2e +H, 0,000 Pt, Ti3., Ti Til'+s' a7;t' ]{,M0 Pt, Snh, Sna* Srlt+e'-^Snr' +0,15 Pt, Cu', Cub LU' + e --,t,u +0,153 As, AsCl. Cf Agcl+e-+AE+C - +0,222 Hs. Hp,CI,.Cf Hgrclr+ 2e +2Hg+ 2Cl' Cu, Cd' Cd*+ 2e +Cu +0,337 Pt,O[,O., O)+ 2H,O+4e )4OI{ r{,401 Pt, f, I1 Jr+2e- )2I +0,5355 Pt. CflI(OH)', cfi4or+2if + 2e- -lgs1oph)2 +0,7000 cfi,o, Pt, Fd-, Fd- Fd* + e' -+F? +0,771 Ag, Ag* Ae* + e'4ae +0,791 Hs, Hd. Hl'+ 2e'-+Hs +0,854 Pt. Hgr;,Hg:' 2Hg:.+ 2e-+ Hgr* +0,92 Pt, Br, Br2fu) Br\fu)+ 2e'+2Bf +1,0652 PL CT, CI, CI,+ 2s a2gy +1,3595 PI, Gd*, GCG Geo'+e -)Ge'* +1,51

283 3. Cedvsl J.J-.d6 daha gox istifada oluran yanmelementlorin standart reduksiyaolma potensiallaruxn qiymotlori veriknigdir. On biryrik menfi reduksiyaolma potensiahna Zi. Zi 9t9n malikdn. Bu gdsterir ki, getirilen maddelerin igeri- _sin!9 trlium reduksiyaolma formasrnda qalrn a$a daha az qabildir. Cedvelin orta hissesinde hidrogen citii yerlegir. Hid_ rogen cfltiinden sonra gelan yanmelemenflerin eiektonu itirme qabiliyyeti azalr. Odur ki, onlar hidrogen ciitiino nezaren mtsbet reduksiyaolrna potensiahna malikdirler. Onu da qeyd edek ki, 5.1 cedvelindeki sra flmumi kimya kursundakr metallann aktivlik srasr ile eynilik tegkil edir. 4. Her bir yanmelementin standart potensialrru ve h9mginin, elementin potensiallar ferqinin E0 ila igare olunmasr qebul olunrnugdur: sol terefdeki elekhoda nezeren Eo oksidlegdirici porensiah 1Ej1, sag terofdeki elekfioda nezarotr ise reduksiyaedici potensiah 1E-; gosterir. Otsialegdirici potensial 7.7 codvalinde reduksiyaolma potensiahmn igaresini dayigmekle ahnu. Qalvanik elernentin standart potensiah (8 " ) yarmelementlorin E0 potensiallanrun cebri cemine beraberdir. Mesalen, yanmelement: Cu -+Cul.,, +2e- yanmelernent: Zlr)-r., +2e -+ Zn E;=-.o,tn rt E&=-olat v element Znl)=1y+Cu -+Culi,,+Zn E;_=-t,tOO V 5. Oger element flgiin E -nin qiymeti mflsbetdirse, bu onu gdstarir ki, reaksiya tizbagrna ba5 verir. Bu halda AGnin qiyrneti lg = -n6f tenliyine g<ire menfi olmahdr. Belelikle, qalvanik elementin potensialrrun igaresi reaksiyarun dzbagrna getmesinin ikinci kiteriyasrdrr. Oger E -nin qiymetinin igaresi menfidirsa, bu onu gdsterir ki, reaksiya ifts

284 284 istiqametde iizbagrna gedir. E -nin qiymetinin menfi olduflu elernentde reaksiyanrn getnesi frgiin onu e.h.q. elementin potensialmdan b6y[k olan xarici cereyan menbeine birlegdirmek lazrmdr. $ Standart element ve ya miiqayise elementi Bezi qalvanik elementler yiiksek subilliye malikdirler, yani onlann e.h.q. bir nege il miiddatinde sabit qalrr. Standart element olaraq kadmium elementindsn istifade olunur. Bu elementin sxerni gekil 7.7-de gtisterilmigdir. Onun yanmelemenflerinde agalrdakr reakiyalar gedir: oksidlegma: Cd +Cd'+ 2e' reduksiya olma: HglSOr+ 2e +2Hg+ SO2a Elementde bu reaksiyalann caminden ibart olan reaksiya gedir: C d+ H g rso,-+c d' + 2 Hg+ S O 2; Oger bu element Standartlar Biirosunun instruksiyasrna uyfun diizeldilibse, onda onun 25.C de e.h.q. 1,01463 /-a beraber olur. $ekil 7.7. Kadmium elementi

285 Elektrokimyovi proseslarda gdriilen ig izotemrik geraitde kimyevi sistemin g6re bilaceyi faydah ig fr = -2,303RTlgK + 2,303RTtge ftimyevi ig (7.73) dfisturu ile ifada olunur. Burada i( ve p teyinlerine giire tarazlq sabitidirler. Bu diistur gtisterir ki, sabit teryiq ve temperaturda kimyevi sistemin g6re bilecek igin miqaair f ve p-ntn qiyrneti ile toyin olunur. Oger kimyevi siitemde izotermik olarq yalnz elektik igi gririihirse, onda faydah igle (AG) elektrik ene{isi arasrndakr miinasibet rc=-t8r (elekrikigi) (7.74) kimi olur. Burada z-oksidlegme-reduksiya reaksiyasrmn gedigi z^maru da$rnan elektonlann sayl, 6 -sistemin elektrik potensialr (voltlarla), F-Faradey ededidir (F= (7.73) va (7.74) dtsrurlannm miiqayisesinden -r$p=-z,nsnngk+2,303 RTlge (7.7s) ifadesi alrnrr. Bu tanlikde E ve lg e -denbaqqa qalan hedler sabitdir. (7.75) tenliyinin saf tarefinde birinci hedd standart Gibbs enef isidir: &" =-2,303RTIgK (7.76) Standart Gibbs enerjisi I mola hesablanan kimyevi potensialdr. (7.75) tanliyini E -ya nezeren hall etsak 6 _2,303 RT k K NF '.EP,rs (7.77) tenliyini alanq. _ Oger reaksiyaya giren maddeler ve reaksiyamn mahsullan standart haldadrlana, ysni aktivliklori I mola beraberdine, onda p=l oltr ve lgq=0 oldusundan (7.77)

286 tenliyini E =2'303=RT tg x =go nf (j.7g) kimi yaznaq olar. Burada Eo- standu.t potensial adlarur. Adotan E0 vo aco 25.C -de iilg iir. (7.76) dfisturundan /gk -ru teyin edib (7.78) diisturunda yerine yazsaq, serbest standart Gibbs enerjisi [giin a5a[rdakr ifadeni alanq: LGo =-neof e.7g) Nehayet, (7.77) ve (7.78) dnsturlannn miiqayisesindan r -6" -2'323 nr ke (2.80) nf tanliyini alanq. Bu tenliyi ilk defe Nemst aldrimdan, onun gereltne Nernst tanliyi adlarur. Nemst tonliyi elkrokimyamn fundamental tenliklerinden biri sayrlrr ve bir gox hesablamalar bu tenlik esasrnda apanlrr pii-m tayini pil-rn <ilgiilmesi biokimyagrlann ve bioloqlann demek olar ki, giindelik igidir. Prinsipce hidrogen-ionunun udulmasr va ya aynlmasr ile geden istonilon reaksiya pil-rn teyini tigiin istifade oluna biler. Lakin elementin e.h.q.-nin yakuz [f1-] -dan asrhhlrru temin etrnek iigiin yanmelementin reaksiyasr (7.80) diisturunda p-ye daxil olan diger vuruqlann vahide beraber olmasmr temin etmelidir. Misal olaraq hidrogen-kal omel qalvanik elementine baxaq: Pt,H 2e=tot,),Hi,=,1- N normal kalomel elektrod Yanmelementlerde bag veren reaksiyalan yazaq: 286

287 oksidlegma: reduksiya otna: l,,"=,.-, -+ Hi"-,, + e- ) n rcq**, + e- -+ H g,^n, +c11.=11 Elementin cem reaksiyasr )n ro rr**, * ) u re=,.n, ) H [*,,, + HB 1,.*, + ce=, (Cem reaksiya bir elekronlu mfibadile iigiin yazlmrgdr, lakin onu iki eleknon miibadilosi iignn de yazrniq olar: ele_ mentin e.h.q. elektronlann sayrndan asrh deyildir). Nernst tenliyine (7.80) giire E -nin ifadesi kimi olar. Bu ifadede p heddine daxil olan butiin vuruqlar, (th.l-dan baqqa), vahide beraberdir. Odur ki, tanliyi agafrdakr kimi yaza bilerik. g _go _2,307Rr bln;*,,) F lg[h-)-r - ph-la evez edlb, hesablamam 25 "C -de aparsaq E =60 +o,osszpu alanq. Hidr_ogen-kalomel qalvanik eknenti figiin E0 -nin qiymati asagrdakr kimi teyin olunur: Eo =E*,,,r. +E)o *^.*r. = 0, ,280 o = 0,2800v Onda 287

288 288 olar. E =o,ztoo+o,osgzptt $7.18. Elektrokimyevi potensiallar ve ionlann membranlardan kegmasi Canh orqanizrnin membranlanndan ionlann vo neytral maddelarin daimi da$rnmasr bag verir. Oger hflceyre membramnrn her iki terefindeki su mehlulunu standart elektrodla kontakn olan milooduz kdrpiisf ile birlegdirilse, onda azacrq potedsiallar farqi miisahide olunur. Bu potensiallar ferqi membran potensiah adlanr. ionlann paylanma xarakterindeki mfixtelifliye ve hellolan maddelerin aktivliklerinin mfxtelifliyi hesabrna yaranan potensaillar ferqine baxaq. Hellolan maddeler hem aktiv, hem de passiv da$rna biler. Aktiv dagrnm4 eneg'inin serf olunmasr ile baq verir. Bb yalnrz diffiiziya ile elaqedar olan da5rnmaya, yeni passiv dagrnmaya baxacagrq. Sistemin her hansr xassesi Xmesafesinden asrh olaraq deyigirse, onda onun mosafoyo g6re deyigme siirati, yeni d(xqsa),qradiyent adlanrr. Mesolen, dcldx - konsentadx siya qradiyenti, ae lax ebldlkpotensiah qradiyenti adlamr. Ogar igerisinde a*, aktivlikli qhikoza mehlulu yerle- 9en yanmntfirzetdirici divarh qabt a*. aktivlikli diger qkikoza mehluluna sahnarsa, onda qlfrkozarun konsentrasiyalan ferqi hesabrna yaranan serbest enet'inin deyigmesi F,* -tta^ = = P7 1ra'* X7 1rc'"' au. = stu (7.8 r) tenliyi ile toyin olunur. Burada c- yo cda\- uylun olaraq xarici ve daxili mehlullann konsentasiyalan, p- kimyevi

289 potensial&r. Barulan halda kimyevi potensialn qradiyenti (d]rldr) bag verir. Oger qliikozamn konsentrasiyalan 6zbagrna beraberlegirse, onda dpf ik ve AG srfra beraber olurlar. Oger hellolan madde ionlardrsa, meselerg natrium ionlan, onda mernbramn daxili ve xarici terefinde qeyriberaber paylanan iki miixfelif potensial gradiyenti yaranr: konsenrasiyalann farqi hesabrna yaranan kimyevi potensial qradiyenti dpldx ve elektik yiikuniin paylaomasr ile teyin olunan elektrik potensial qradiyenti #."*iki qiiwenin natrium ionuna tesiri neticesinde elellrokimyevi potensial qradiyenti duldx yaranr. U- ionun elektokimyevi potemsiahdr. Belelikle, iona tesir eden yekun qiiwe dtj du -de (7.82) -=-.:-+nl &dx& - kimi toyin olunur. Oger natrium ionlannn passiv kegidi zana tarazltq yarausa ve membranrn her iki terefinde onlann konsentrasiyalan baraberlegirse, onda U ro; =U noy ola,r (7.82) tenliyini (7.83)-de nezere alsaq (7.83) p-,+nfe-,= p* +nfe^ (7.84) tonjiyini alanq. (7.84) tenliyini P,*- Pa^ = nf(e*-e-) yazrb, (7.81) tonliyini nezera alsaq E^-E* =E =!!-n9*. (7.85) nf ae,

290 290 tenliyini alanq. Burada E^ -E_, tarazhq hahnda mernbrann daxili ve xarici sethi arasrnda elektrik potensiallar feroi_ dir. (7.85) tonliyi narium ionlannrn passiv taraztranl Nemst tenliyidk. CanI hiiceyrelerin duru mehlullanni baxldrqda (7-85) tenliyinde aktivliyin evezine konsentrasiya_ dan de istifade etnek olar.. istenilon kimyevi tarazhq kimi, baxrlan passiv taraz- Lq da dinamik xaraktere malikdir, yeni reaksiyada istirak eden maddalerin konsenhasiyalan-nrn cemi sibit qalmaq gertile reaksiya her iki istiqametda dzbagrna bag verir. Lakin passiv tarazhqda membramn her iki tarefinda hellolan maddenin konsentrasiyasr ferqli ola biler. passiv tarazhqda ion_ ]agm asrymetrik paylanmasr hiiceyrede diffirziya oluna bilmeyen ionlann yarllfi hesabrna Donnon potensiahmn yaranmasr ola bilar. Lakin canft orqanizrnde passiv tarazhfurn bir 9ox hallannda Donnon fenomeni, yeqin U, ikinci ie_ recalidir. Canh hiiceyrelerde membran pot-ensialum yaran_ masurn osas sebebi gox ehtimal ki, ion nasoslannrn varhirdrr. Oyrenilen ekser htceyrelerde natrium ionlan xtisisi sister or vasitosile xarice sovrulur. Natrium ionunun hiicey_ renin xaricine aktiv, daxiline ise passiv transportu neticisinde membran qradiyenti yaramr. Membrandan niifuz edan madde seleni.i herh ile igare edek. ionlar selinin sethe perpendikulyar istiqarnetae stasionar axrmnda diffuziyam -AdU fdx (7.86) diisturu ile ifade etnek olar. Burada I - sethin sahesi, /_ ionlann molyar srirttinme emsah, c - konsentrasiya 'va lu l* - ionlann elektrokimyevi potensialrrun qradiyentidir. Ionlann elektrokimyavi potensiah U ile ionlann elektro_ kimyavi aktivliyi a",o arasnda U = RT lna"* (7.87)

291 kimi elaqe m<ivcuddur. Belelikle, (7.g7)-nt (7.g6)da nezora alsaq, J =-A.".dl'oo -f& (7.88) ifadesini alanq. (7.88) diisturuna daxil olan c _ni yox etrnek iienn RT lna* = RT tna +nfe (7.8e) miinasibetinden istifade edek. ionlann kimyevi aktivliyi a ile onlann konsentrasiyasr c arasrnda, = l".r:r*iu'"i_ nezere alaraq, (7.89) ifadesini a'a&dak kimi yazrnaq olar: Buradan vo ya RTlna,n= RTlnc +RTlny+nFE e.go) hc=h!"*--nf E /RT "=!,,L"n(-LE\ y '\ Rr ) (7.e1) ahmr. c -nin bu ifadesini (7.88) tanliyinda yerine yazsaq 1=-ART. 2:,r :.dlna* "r,*,lffel dx (7.e2) vo ya, ART da.. "=-;r,wq; (7.e3) ifadesini alanq. Bu tanliyi tirnumi gekilda hell etsnek ol_ duqca Qotrndfu, gf,nki tonliyo goxlu sayda narnelumlar daxil_ dr vo onlann eksarilyati de x{an asrlrdrrlar. Lakin eyni ionlar iigiin -r-m verilmig qiymetinde A, f, y kamryyetlri

292 292 eyni oldulundan sellerin nisbeti iigiin (7.93) tenliyinden dorol^1 J^-* = a* J*-,^, do*(-4 dx (7.e4) ifadasi alrnu. Btxada aor*., yo aa*1_,y - uyfun olaraq daxili ve xarici mohlullann elektrokimyevi aktivliyidir. Niganlanmrg atomlar iisulu tecriibede seli dlgmeye imkan verir. Sonra inteqrallamaqla (7.94) tenliyinin sa! terefini qiymetlendirmek olar. Oger xarici mehlulda veriknis elementin bir ionlan, daxili mehlulda ise diger izotopunun ionlan varsa, onda serhed gsrtlarini agagdakr kimi yazrnaq olar:,r = 0 olduqda: a'"*(a,t = aa*r_t =0 -r=x olduqda: a'"tl(dd = 0; aa!-,1 = d'*r-,, Burada gtrixle mehlul-membran serheddinde ar,,, -mn qiymetidir. Sarhed gertlari daxilinde (7.94) tanliyinin sa! rerafinde siirati ve mexreci inteqrallasaq J d*--, _ a',t*( d^ ) (7.95) J *r-d* at elhl xar 1 ifadesini, va ya(7.91) tenliyinden isrifade etsek * h = **lul{u^ -a,lf (7 s6) tenliyini alanq. Bu tenliyin sa! terefrne daxil olan biit[n kamiyyetleri iilgmek miimkiindiir. Odur ki, (7.96) tenliyindan istifado ederek passiv kegidde sellerin nisbetini ededi qiymetle qiymetlendirmek mii:mkundur. J ^-* = J -,-o^ gerti ede-

293 nildikde, yeni dinamik tarazhq yarandrqda (7.9ti) tenliyi Nemst tonliyino kegir. $ Osmos Ormotik tazyiq. Kimyevi potensiallarin ve molekulyer kfitlolerin tayini Osmotik tezyiqin ilk tedqiqatgrsr Pfeffer ( ) olmugdur. Onun istifada etdiyi qurfunun sxemi $skil 7.8do g<istarilmigdir. Mehlul hellediciden yanmntftzetdirici arakesms ile aynlr. Oger helledici ve mehlul eyni teryiq altnda $akil 7.8. Osmometr ola$a, onda yanmntfuzetdirici arakesmed6n hsllgdisinin molekullan niifuz ede bilir, hellolan maddonin molekullan ise niifi:z ede bilmir. Araft6566nin xarici terefinde olan helledicinin molekullan arakesmenin daxili oblastma, yeni mehlulun oldulu oblasta daxil olur. Bu hadiss oszros adlamr. Osmos neticesinde mal ulla helledici arasmda tezyiqlar forqi yararur. Bu tozyiqler forqinin miiayyon qiymetinde osmos dayanr. Osmosm dayan&fr tazyiqler ferqi osmotik tazyiq aalaur. $elolden g<iriindiiyu kimi, osmotik tazyiq fr-htindiirltkfti maye siitununun hidrostatik tazyiqins beraberdir, yeni P," = pgh dfisturu ile teyin olunur. Bu dfishrda p -mohlulun su]r$, g -serbast dugme tecilidir. Belelikle, mohlula elave P,- teryiqi tasir etdikde temiz hellediciden mohlula helledicinin molekullanrun ke9- mosi dayaff. Aydrndr ki, eger helledicinin flzerine diigen tezyiqi P,*, loryiqi qader azaltsaq, onda yene da osmos hadisesi ba5 vermeyecekd ir.

294 Osmos hadisesinin molekullann arakesmeden kegrnesi ile elaqedar olmasrna baxmayaraq, osmotik tezyiqin molekullann arakesmenin divarlanna g6sterdiyi tezyiqle he9 bir elaqesi yoxdur. Osmos yanmniifuzetdirici arakesme miixtelif konsentasiyah iki mehlulu bir-birindan ayr&s hallarda da ba9 verir. Meselen, spirtla dolduruhnus heyvan kisesi suya sahndrqda gigmeye baglayrr. Oger kise su ile doldurulub spirte sahnars4 onda o srxrlr. Bu onuda elaqadardu ki, heyvan kisesi su molekullan iigin niifiuetdirici oldulu halda, spirt molekullanru buraxmrr. Analoji hadiseler bi&i, meyve ve tarovoz toxwnlarrnr suya saldrqda da mugahide olunur. Suya sahnmrg gtllerin <canlanmaso> da osmosla izah olunur. Bioloji proseslerde yanmniifiuedici arakesme termini evezinde yarrmnifuzetdirici ve ya sadece olaraq membran termininden istifade olunur. Yanmniifuzetdirici membran dedikde ele membran baqa dii$iiliir ki, ondan mehlulun bezi komponentleri niifuz ede bildiyi halda diger komponentleri niifuz ede bilmir. Bizi bezi hellolan maddeleri sellektiv burrumuryan membranlar maraqlandracaq. Sellektivlik esasen meblulda hellolan maddenin zerreciklerinin <ilgtsfr ile teyin olunur. Su molekullan, duzlann suda hsllolmasr zalndm yaranan sade ionlar ve kigik molekul kfltlali molekullar asan niifuz eden, lakin molekul kiiflesi 2500 ve ondan yuxan olan ziilal molekullannr buraxmayan membranlar almaq nisbeten asandr. Molekul ktitlasi tertibde olan makomolekullan saxlayan membranlar da diieelttrok miimkiindfu. Bele membranlr dlguleri gox da bdytik olnayan molekullann diinen kegid etmesine imkan verir. Baxrlan fundamental tenlikler yanmniifirzetdirici membrann igtirak ile istanilen hellediciye totbiq oluna biler. Bununla bele bizi yalmz su mel ullan maraqlandracaqdu. istenilan maddenin hallediciye daxil edilmesi helledicinin aktivliyini azaldr. Bu ise <iz niivbesinde mehlulda helledicinin tezyiqinin azalmasma sebab olur. Qox duru mshlullarda Raul qanunu iidenilir. Oger qebul etssk ki, to-

295 I* +qqi"i"j" aktivtiyi vahide boraberdir, onda mehlulda nouettlcmrn (komponent l) alcivliyi onun mahlullann motyar tussosrno (r,) beraber olacaqdu. iki komponentli su-hellolan madde sistemino baxaq. Su komponentini i. hallolan maddanin komponenrini 2 il i$aro ;;k iril ill perolry"dar I komponenti niifirz ede bili., Z to_oonloi ise nfitu2 ede bilmir. Membranrn d*i]i &findei-;; komponentlerindan y anan mehlul, xarici ;;fi"1"'1.; yalne.teme su yerlegir. Onda normal atrdosfer tezvioinda mahlulda suyun aktivtiyi nisbi parcial t"ryiqi" ;i;ee..ol," nacaqdr: q= p,lpl =n (7.97) Mernbrandan xaricde temiz suda p, = p,o oldugundan aktivlik.vahide beraberdir. Oger membramn her iki terefin_ eyntdfisa, onda sistemde tarazhq olmayacaodf: membramn xaricinden daxilina (mahlula) 'dairn -:; mehlulda suyun.akivliyi hemige vahidden kiik "fifi;d_ gecekdir. Dolrudur, bu proses zarnaru mehlul durulasacao_ olr ve mehlulun durulagmasr ile suyun aktivliyi taxminel valudo yarnla$acaqdf. Taazhq hahnda mahluhm tszvioi trty sy4t tezyiqinden ttiyflk otacaqdu. y;*d;-;;;i "!g,yl.y krmi.bu reryiqler ferqi osmotik teryiqdir. Bud'e_ Iu9qordal belo notrcsyo golmak olar k! membramn xa_ ncmdon daxllmo su kegmeden sisterni tarazho hala petir_ mek. iigih ya mehlulun iizarine b<iyiik toryiqirj;;;tik tezyiqe beraber olan tazyiqlo) tesir etrnek, y" d" d;;r_ yun.iizerine diigen tezyiqi azalrnaq lazrrrar. Hidro;tut k tezyiqi artrdrqda mehlulda suyun kimyevi pot*ria-r,,* bit temperaturda arenasl k"_ (7.e8) miinasibeti ile ifade olunur. Burada ( _suyun parsial molyar

296 296 hecmidir. ( -mflsbet kemiyyetdir ve gox duru mehlullarda ( -in qiymeti temiz suyun molyar hecmine beraber oldu[undan (7.98) ifadesi gcistarir ki, biz tezyiqi arturnaqla 4-i (ve q-i) arhrmrg oluruq. Kifayer qeder biiy[k teryiq tetbiq etrnoklo mol ulda a, -in qiymetini x, den vahide qeder artrmaq olar. Bu halda sistem tarazhqda olacaqdr ve membrandan suyun kegmesi bag venneyecekdir. (7.98) tenliyini q = 4 -den ar = 1-e kimi inteqrallasaq I P+P_ rr [dha,=! v,ar =v,.r"_ rp (1.ee) ifadesini alanq. Burada P -atrnosfer tezyiqi, p^,, -osmotik tezyiqdir. Bir daha qeyd edek ki, P"_ +ezyiq membrarun her iki terefinde suyun aktivliyini beraberlegdirmek iigtn taleb olunan_tezyiqdir. (7.99) tenliyinin sol terefindeki mjsyyon inteqrah agsaq 1*'4=RTIna,x-RTln1 (7. r 00) ifadesini alanq. Bu distur osmotik tazyiqi ifade eden fundamental miinasibetdir. iki komponentli sisteme baxrldrlrndan, 4+x, =1 oldueunu nezere alaraq (7.100) diisturunu a9a$dakr kimi ya.anaq olar: P,*. V, = pnng - x,) = RT (x, + fi I Z + x) lz +...) (2. I 0l ) (7.101) tenliyinin ahnmasrnda ln(l - xr) -nin sraya aynlmasmdan istifade olunmiigdur. Duru mehlullarda sranrn birinci heddi x, qalan hedlerin istonilon birinden gox-gox bdyrildfu Nisbeten bdyiik konsenhasiyada, meselen, I fr4 suda I mol madde hell olduqda, hellolan maddenin molyar hissesi x, = 0,018 olur. Hetta bu halda ikinci hedd birinci heddin I %-inden de kigik olur. Bizim baxdrfrmrz mehlullar

297 ise daha duru mehlullardr. Odur ki, sramn birinci heddin dal ltqa qalan hedlerini atsaq, (7.101) mtnasibetini a$asrdakr kimi yazrnaq olar: ^ PTx. PT n ptn '"-'= t, =T dd=- Q.to2) Burada z, ve 4 uyfun olaraq helledicinin (kompo_ nent l) ve hellolan maddenin ftomponent 2) mollanmn saydr. Oger hslledicidn mollanmn 4 saymrn ( _e hasili, yerj 4V, bir Iito (t/) beraber olarsa, onda olduqca duru mehlullarda 1/ helledicida 2-ci komponentin mollannm q sayr praktiki olaraq l/ mahlulda 2-ci komponentin mollanun sayln4 yeni c, molyar konsentrasiyaya beraber olacaqdr. Onda (7. 102) mtnasibetini tin (P*^lc,)= RT c1)0 (7.103) kimi yazrnaq olar. Bu diistur duru mehlullar irgin Vant_Hoff qanu.nunu.ifada {fo. Bu qanun gdstarir ki, olduqca duru mehlullarda hellolan maddenin (membrandan nfifijz etmo_ yen) osmotik tezyiqi ededi qiymetce c, molyar konsentrasiyal ideal qazn tezyiqine beraberdir. Tennodinamik niiq_ teyi-nezarince osmotik teryiqin mahiyyetce ideal qazrn tezyiqlndgl kaskin ferqli olrnasma baxmayaraq, osmotik tezyiqin ifadesinin ideal qazrn tazyiqinin ifadesine ekviva_ lentliyi melum molekulyar kutleli maddeler tgiin osmotik tazyiqin ededi qiymetini hesablamafa imkan verir. Osmotik teryiqin <ilgiilrnesi, maddelerin molekulvar kiitlesinin tayininde genig istifade olunw. Hellolan maddenin konsenfasiyast g, (h4 /n3) bilavasite analiz yolu ila tayin olunur. Hellolan maddenin molekulyar kutlesi M, olars4 onda gz = czmz. Buradur cz = Mrlgz kimi teyin

298 edib (7.103) ifadesinde nezere alsaq,!;nq^'lnrs)=[ ifadesi almar. Verilmig molekulyar k0tleli molekul iigiin osmotik teryiqin qiymetinin tertibini miieyyen edek I / hecmde yerlegan 1 mol ideal qaan OoC -de tezyiqi 22, 4 atrn. banbet olmahdrr. Bu qiymet hellolan maddenin verilmig konsentrasiyada ve temperaturda <ideal osmotik tezyiqine> uyfiundur. Tutaq ki, biz molekulyar kiitlesi los olan ziilah 10ql/ konsentrasiyada va OoC -de iiyrenirik. Onda c, =10/l0s = =10a M ya Posn =2,24'104 atm.=1,70 mm civa siit.=23,2 mm civa siit. Oger su monometrinden istifade olunarsa, onda tezyrqi +0.2 mm xata ile 6l9mak mtimkiindtr. Daha deqiq qurlulardan istifade ederek bele mahlullarda xetanl <l7o qedir azaltnaq olar. Oger molekulyar kiitlesi 106 olan ziilal g<ittiriilso, onda faizle ifade olunan xeta 10 defeden gox alnrr. Odur ki, bityiik molekullann molekulyar ktitlesinin osmotik teryiqin qiymetine gdre teyini bir o qedar deqiq olmur. Vant-Hoff qanunu duru mehlullar tigiin iidenilir. Osmotik tezyiqin miieyyen konsentrasiya intervahnda rilgtilerinin neticelerini gr-ye gtire srra geklinda yazmaq olar: 1 P^^ = RTg, Mr+Bgr+Cgi,*... (7.104) (7.10s) Sonra P,- I RTgr-n;n grdan asrhhq qrafikini qurmaq olar. Bu asrhhq duru meblullar iigiin diie xett olrnahdrr. Diiz xettin bucaq amsalt B-yo, ordinat oxundan kesdiyi parga I / M, -ye uyfundur. (7.105) tenliyinde B ve C emsallan ikinci ve iigflnci virial emsallar adlamrlar. Adaten yalruz B-nin qiymeti ma-

299 raq kesb edir. flmumi halda bu emsal hellolan maddenin <effekiv hecminiru> firnksiyasrdu. <Effeltiv hacmr> dedikde ele oblast ba5a degflia ki, bu oblashn merkezinde hellolan maddenin molekulu yerlegir ve oraya helledicinin molekulu daxil ola bilmir. Molekullar arasrnda cazibe gfrweleri.b-nin qiymetini azal&ilar, iteleme qiwaleri ise artrnrlar. Oger cazibe qriwaleri kifayet qeder biiyiikdii:rse, onda B menfi ola bilar. Bele mehlulda hellolan madde ayn faza geklinde q{tk0ntii kimi aynla biler. Yuxanda yalruz iki komponentli su-hellolan madde sistemino baxrlmrgdrr. Real sistemlerde tilgii apanldtqda an azr bir komponenti de nezera almaq lazrmdu. Bu komponent, mosolon, xiisusi halda, sade duz ola biler. Lakin, eger ziilal ve ya bagqa makromolekula cem yiike malikdirse, onda mesele daha miirekkeblegir. Sade hala baxaq. Tutaq ki, 2-ci komponent molyar konsentasiyasr c, ve molekulunun proton vahidlerinde yiikfr z, olan ziilaldr. Tutaq ki, sisteme NaCl duzl.t elave olunrnusdur. Mshlulda membrann daxili terefinde Nar ve Cl- ionlan-nrn konsentrasiyalan beraber ola bilmez, giinki bu maye fazasr brit6vliikde elektroneytral olmaldrr. Elektroneytralhq gerti aga$dakr kimi ifade olunur: Irta.)+2,c,=lcr) (7.106) Belelikle eger z, miisbetdirsa, onda [C/-] > ICfl. Oger Z, menfidirse, onda [Na.] > [Cf ]. Mehlulda membramn xarici terefinde ztilal yoxdur, odur ki, elektroneltral- Itq saxlanmasr iienn [No-] = rcf I Qeyd edek ki, mehlulda E ve OH ionlan da igtirak edirler. Duz ionlan membrandan serbest kegirler, lakin elektroneyralh$n saxlanmasr iigiin kationlann kegidi ekvivalent miqdarda anionlann kegidi ile miigayiet olunmahdr. Membrandan Na. ve C/- ionlann sonsuz az miqdarda kegidlerinin tarazhq hahnda AGO olur. Bu onu gdstorir ki, membra-

300 300 run her iki terefinde mehlullarda ionlann kimyevi potensiallannrn cemi b6yiik deqiqlikle berabsr olmahdr: (fiivt)* alcrl )",* = (r[rr]+p[ci-])** Kimyevi potensiallardan aktivliklere kegsek ve nezere alsaq ki, iki kimyevi potensiallann cemi aktivliklerin hasiiine uy[un oldulunu nezere alsaq, (o,,.ar)*r* = (a,,. aru),oi"t" (7.107) ifadesini alanq. (7.107) ifadesinde aktivliklerin nisbatini konsenbasiyalann nisbeti ile evez etsak, _WL -Lcr L (7.108) mtnasibetini alanq. Bu tenlik birvalentli ionlann Gibbs- Donnan tarazhlr adlanan hahru tesvir edir. (7.106) va (7.108) tenliklerinin kombinasiyasr olduqca duru mehlullarda ionlann qeri-berabsr paylanmasr neticesinde yaranan elave osmotik tezyiqi hesablamala imkan verk. Bu halda P,- a9alrdak kimi hesablanr. Membrann daxili terefinde olan mehlulda hell olan biitiin maddelerin (hem makromolekullann, hem de duz ionlann) molyar konsentrasiyalanrun cemi taprhr, sonra membramn xarici terefinde olan mehlulda hellolan maddelerin (xarici mehlulda yalruz duz ionlan var) molyar konsentrasiyalanmn cemi taprlrr. Onlann tezyiqi osmotik tezyiqi verir: 1* = RT (c, + [ N a. l* + IC I- l* - [Na- ],* - LC r l,q) (7.109) Xarici mehlulda [Nat lo = lcl- l,.p = c:..ric: heddi eyni elektrik y[kli makromolekullann osmotik tozyiqidir. Duzun ionlanrun daxil oldu[u hedlerin cebri cemi Gibbs- Donnon effekti hesabrna yaranan elave tezyiqe uy$undur. Asanca giinnek olar ki, Gibbs-Donnon effek1i ile elaqadar olan hedd hemige mfisbetdir. (7.107) tenliyine esasen

301 [Na')[Cf ] hasili daxili ve xarici mohlullarda eynidir, lakin bu hasilin ayn-ayn hedleri, yani [Na-] ve [C/-], xarici mehlulda beraber olduqlan halda, daxili mehlulda beraber deyillar. <<Daxilb> hasilin hendesi analoji terefleri [fa-]* ve lcl- l_, olan dfizbucaqhya, <<xarici> hasil ise sahesi dr)zbucaqhnm daxili sahasine beraber olan kvadrata uylund3r, Kv.adratrn p9r-rneri eyni sahali dfzbucaqhnm p".iiet_ rinden hemige kigik olur. (7.109) tenliyinde Gibbs-bonnon effekti ile elaqedar olan hedd <daxili> di2bucaqtnm peri_ metrinin yansr ile <<xaric > kvadratrn perimetrinin y-ir* ferqine uy[undur. Belelikle, bu h;dd malcomolekulun yukiinfin miisbet ve ya menfi olmasmdan asrh olmavarao. hemiga miisbetdir (ve ya srfra beraberdir)... (7.109) tenjiyinde osmotik tezyiqin kemiyyerce he_ sablanmasrnda aga[rdakr tanlikden istifade olunur:- P*. _ I *,r'g, * RTgz M,' 4Mrz^' """ vo ya 1- - gt * zz28r2 - RT M, 4M]ry "' (7.110) Bu tonlikdo mr-xuici mehlulda hellolan duzun kon_ sentrasiyasl&r. Belelikla Gibbs-Donnon effekti ile olaqodar olan hedd makomolekulun y[kiintin kvadratr ile diiz, xarici mehlulda duzun konsentrasiyasr ile ters mritenasibdir. Odur ki, mehlula duz elava etnekle bu heddin qiymatini azalt maq olar. Mehlulda diger komponentlerin olmasrndan asrh ohnayaraq, istenilen halda P"_ IRTgr-nn 92 den asrhhq qrafikini qurmaq olar. Bu eyrinin ordinat oxundan kesdiyi parya Mrt -e uylundur. Bu deyilenlerdan bele naticeya gelmek olar ki, sistemin iki ve ya gcx komponentli olrnasm_ dan asrh oknayaraq, osmotik tezyiqi dlgmekle malcromo_ lekulun heqiqi molekulyar kfitlosini teyin efrnek olar.

302 VItr FOSiL Kimyavi taraztq va kimyavi reaksiyalarda Gibbs enerjisini, aovig.rri" istenilen kimyevi re m+mx,-m,*m'ffi-rgm lerden istifade olunur...a? B reaksiyanrn tarazlq hal A va standart B hallannrn Gibbs eneriisinin f"r"; ;il.,^,"- ;_:_ ':Xt*. :"*ir",ffi ;iir,"bi."t,:ffi i:rt#,il,,#,h."# tanzlrq sabiti R=tAltEl temiyyetint rd;;;;; drr, burada tz1 va 181- &razlq konsentrasiyalandr. faraztq halnda reagentlerin konsentrasiyalanrun deyigmemesino baxmayaraq, yadda saxlamar n'm,:;;#r#+ffi #r$;t,ffi*lt..h, perahmn deyigmesi tarazirc baxlacaqdri. ' ''-'-"' *o.trq nalna neco tasir edaceyine g g.f. Kimyavi tarazlrq,*yu., hahnda sistemin Gibbs enefisi minimum qrymet ahr (eekil 8.1) ve dx = _dfef atnl- dt*..i#ilil; 7-rB istiq^ametinde getdil r,"f ic"rcibb. ;fr# T*^] -dg = lpr& -p,a) nm i"yin "r**;;]il da ise dg = 0 oldupundan olar. 11,< = Pa (8.1) p, - p! = RT tna, diisturundan istifade ederek,{ ve.r

303 reagentlorhin kimyevi potensiallann pa = p) + +RT ln[ AJ, p, = pgr+ RT ln[bj Hmi yaabiler*. A vo B reagedtloridn standart Gibbs ene{ilerinin ferqi AGo = =p3-p2 olur. Derneli, tanztrqd4 yeni (8.1) dt.r.** tetbiq olundutu halda rc" =-Rrh(#)=-*rn* (8.2) olar. Burada [B] va til tarazhqda reagentlerin konsentra_ siyasrdr (sadalik xatirine sonralar tarazhqda konsentrasivaru gristermek iigiin herfin tistiindeki xottd; istif;;;;;": ceyik). "_.._!9-11.trT"+u reaksiyalar bag veren sistemter iigiin umum egdrrnek olar: nra+ nrb + n"c +...ezrrt+nss +nrt.-., burada reagentler va reaksiyarun mehsullan kiytik herllerla igare olunmugdur, onlara uyfun z, n8 vo s. stexiometrik 3psallar. dr Tarazlq hahnda biitiin reaksiya mehsullanmn kimyevi potensiallannn stexiometrik ".raf *""-fl^iffl+ nin cemi reagentlerin kimyevi potensiallanfln riz stexiometrik emsallannrn hasillerinin cemine beraberdir. Oslinde bu, (8.1) tenliyi ila ifade olurmug prinsipin iimumilegmig formasrdr. Reaksiyalar bag veren sistem rigiin tarazhq sabiti hitlenin tasfu qanununa uylun olaraq I -+ I reaksiyasrnrn koordioatt gakil 8.1. l+l I reaksiyasmrn Gbbs enerjisi

304 .=ffiffiffi (83) kimi teyin olunmug ve (8.2) drlsturu ile birlikds standart Gibbs enet'isinin hesablanmasrnda istifade olunur. $8.2. Tarazhq hahnda ahnan tecriibi neticelare g6re Gibbs enerjisinin hesablanmasr Alkoqoldehidrogenoz ferrnenti ile katalize olunan NAD' + etanol e NADH + asetaldegid + H, reaksiyasrru igr$n udulmasma (340 nm) ve NADH -nin fliioressensiyasrna g6re izlemek olar. Oger NAD. vo etz_ nolun her birinin konsentras iyar,r I mm ve pii = g olan mehlula fermentin katalitik miqdan alave olunarsa, onda NADH - nin emele gelmesi onun konsentrasiyasr sabit (ta_ radrq) olana qedsr davam edecekdir. Onda K= lorlxf (8.4) 00'-[x])' olar. Burada [X]- NADH ve asetaldehidin tarazhq konsentrasiyasrdr. Bu sistemin tarazhq konsantrasiysrrun [X] = = INA DH I = IC ryc HO] 25 "C 4e rilgiiden ahnan qiymeti 2, t M ohx. Bu tarazlq sabitinin K =6, M qiymetine uylun gelir. Barton NAD. + propanol -2 <+ NADH + aseton + H* (g.5) tenliyini tedqiq eunigdir vo tarazhq sabiti nqnn K = 7,71.10-' M (25"C -de) qiymatini almrgd[. Bu zarnan Gibbs ene{isini

305 /G0 = -p7 1, 11= -8, ,15 ln(7, ) = =46,31/.C / nol kimi hesablamaq olar. Odebiyyatda proponol - 2 (su mahlulu) <+ aseton(su mahlulu) + Hr(q) reaksiyasrnra etibarh termokimyevi xarakteristikalan ma_ lumdur: Onda ( &o = 24,4 kc / mol, lho = 7l,gkC / not ). NAD- (sunahlulu) + Hr(q) <) ++ NADH (sumahlulu)+ H- (su nahlulu) (8,6) l.,f,r-- termodinamik pammetrlorini qiymetlendirmek (/G0 =22,21tC/mol, lho =_30,6 t{/nol). fehidrogenaan igtiraftr ile NAD. _+ NADH -a ber_ pasr realsiyasr K-run gox kigik qiyneti ib ;;;;;hnur. Bioloji sistemlsrdo f1. ionunun t onsent asiv.s, ti"it otmaqla.yanagr sabit saxlarut*. Br, dd;;;il;lirfi th yat miqdarda ahnmasrna getirir. Meluri qlukoza_6 _ foslat + NAD7_ <) <+ qlitkonolakton_6 _ fosfat + NADpH + H_ (B 7) lealgiyasr diger maraql meselaye toxunmaga imkan verir. \.*jy-q itkin mahsulu oran' qrrroror-urijolillr.i n"_ aoloji geraitde qliikonat ve hidrogen ir"rr" rul""f* "fr_ nw.. NADpt -in berpasr ila elaqedar olan,"ul"iyul; b;;;_ Ierinde alnan mehsullr yeniden,u il" reurcifall;#;:,

306 306 $ 83. Biokimyevi tarazhfrn.6i* ionunun konsentrasiyasrndan asrhhh Bir 9ox biokimyevi realsiyalar adeten bazi ionlann verilmig sabit konsentrasiyasrnda dyrenilir. Bu gerait uylun buferlerin igtirakr ile elde olunur. Dehidrogenozlerla kataliza olunan reaksiyalar iigiin stexiometrik reagent kimi hidrogen ionlann konsentasiyasrnl nozero almaq lazrmdrr: alkoqoldehidrogenozla katalize olunan reaksiya buna misal ola biler. NAD- + CHTCHTOH e CHTCHO + NADH + H- (8.8) pil-rn btittin deyigme intervahnda Gibbs ene{isinin deyigmesi a9a$dalc diisnrla ifade olunur aco RT h[cqcho JI NApH J I H' ] _ [cqch,oh lfnad. ] RTtn [chlchoj[nadhj - RT tn[h. J IcH3cH'oH JI NAD' J (8.9) pi1 = x qiymetinde zahiri standart Gibbs enerjisini rcu.,,---rrh#ffffiffij (8,0) kimi tayin etsek, onda AGloa=t=fr, +RTYtnl\-' (8.1 r ) olar. Burada 7 - protonlann sayrdr. Meselen, ogor T =298,15 K, y=tve ph =? olars4 onda(8.11) ifadesi AG[oa-t = AGo -3g,g5t6, olar. Bagqa ndv reaksiyaya misal olaraq tarazh$ ph -dan asrh olan a9aerdalo reaksiyar g6stermek olar

307 4COOR2 + HzO +!r, &COOH + HOR, <_!r_) <_*_+&COO- +H.HOR, (8.12) Bu reaksiyalarda tarazhq sabitleri uylun olaraq aga$dakr kimi teyin olunur: r _[4COOH]\HOR,. "'- [&coo&l[hfr ; Bu reaks iyalann tmumi sabiti? _[\COO-)[H.)\HOR"1 "z g,coonnnons [R,COOR,)[H,O] (8.13) kimi teyin olunur. Duru sulu mehlullarda suyun aktivliyi vahide beraber g<itiiriildiiyiindan, oru nozoro aimamaq otir. eg"i..uk iy"- nrn tarazllr miieyyen [H-]* K, fikse ollnmug qiymetinde ahmrs4 onda tarazhq hahnda reaksiyamn digar mah_ suilanrun ([4coo&],tHoR l vo t\coohl*l4coo- 1) konsenhasiyalanm teyin efineye imkan verir. Oget ph = x qiymetinde zahiri tarazhq sabitini teyin etsek, onda t4coo4l (8.r4) K' K IR,COO l+[\coohll IHOR ttrtcoor ] t 4c o o &lt 4c o o- ]t H - )t Hb 4l

308 l\coo-l[h.l (8.15) olar. Belelikle, ph -dall. asrh olan K' sabiti pi1 -dan asrh oknayan ( sabiti ile agatrdak kimi teyin olunur: x',r-,,= x(tf x,+ /thtl) (8.16) lh-7>> K, old.uqda K' = Kf K, = K,, lh.l<< K, olduqda K' - KlIHtl qiymotlar aln, Bu halda zahiri standart Gibbs enerjisi lgipn*t = -RT lnkipa=,t (8.17) qiymetini alr. Peptid elaqelerinin agagrda gtisterilen hidrolizinda Rr CONHR ) Rr COOH+RzNI{z Kn! K"! RrCOO RrNH; zahiri konstant sabitinin pf1 -dan asilthgl Ki(t+1H.il K,) (t+ x,l1a1) (8.18) kimi tayin olunur. bentoiltirotin+ q lisi namid <-+ benzoiltirozilqlisinamid BT GA BTGA reaksiyasrnda tarazlrq sabitinin ph -dan asrhh[rna baxaq. Suyun aktivliyi vahide beraber oldufundan reaksiyaya daxil edilmemigdir. Tirozinin hidroksil qrupunu nazere almasaq BTGA-ya yilksuz birlegme kimi baxmaq olar: 8I iki formada mcivcuddur (BTCOOH va BTCOO-), GA da tki formada mdvcuddw (HTNGA ve t H.NGA). Bur an nezaro

309 aluaq ph =7,9 iigun 25.C- de K'1n11-r,el = IBTC0OHI+IBTCOO lnh,gal[.h3nga] =0,256 M-t (8.19) ph = 7,9 qiymetinde ion formalannm konsentrasiyasrm hesablamaq tigiin TBTCOO-ltH-r ^, =' " r " =lo-'.' M [BrcooH) '- K,JN-lf,iH.t =tor.s3 M dissosiasiya sabitlerinden istifade ederek tarazhq sabitini agagdak kimi qiymetlendirmek olar K=tBrW,u#r?o t =0,4e M-, (8.20) K'-i hesablamaq iigtn p.fl dan asrh olmayan i( _dan istifade olunur. IBTCOOHI=IBTCOO-]IH.IfKA vo IH,NG Al = I. H IGA]K I f IH t I ifadelerini (8. I 9) tonliyin_ de nezare alsaq, agafrdakr neticeni alanq: Kl.. = " "t Ptl-'' (r *1u, 11 x ^)1ti x, 11r-f; (8.2r) K' -n ph 4ar. asrhhlr gakil 8.2-de verilrniqd n. No = = -RT ln K diisturuna g6re, hesablanan standart Gibbs ener_ jisinin qiymeti 1,76kG / mot -a beraberdir. Bu ene{i ytiksiiz peptidlerin yaranmasma serf olunur.

310 0,s 0,4 v 0,3 0,2 0, ph gokil.8.2. Peptid alaqenin amalagelmesi prosesinda tarazhq sabiti l(-in pfl-dan asrldrlr. $8.4. Maddelerin su ilo iizbattna geden reaksiyalan Ferrnentlerle katalize olunan bir gox reaksiyalarda substratlar va mehsullar tarazhqda olan iki va daha gox formada olurlar. Bele realaiyalara misal olaraq optik izomerlerin emala gelmesi, laktonlann dzbasrna hidrolizi ve reaksiyalarur ilkin mehsullannrn hidratasiyasrm giistermek olar. Bu ndv reaksiyalann tipik niimayendesi bioloji proseslerde genig yayian CO, substratrdrr. CQ bir-birine tez kegen bir nege formada mrivcuddur: cou (q) * coz(sum ed 3 H,co,:+ HCo; (8.22) ' HzO- -ff Temiz, yeni qangr$ olrnayan CO, qaz;mn I ann. tezyiqinde ve 25oC-da suda hellolmasr 0,0339 M oldupu 310

311 311 hald4 ion gucii / = 0,1 olan mehlulda onun hellolmasr 0$328 M qiymetino qoder a:.elt. Hava ile tarazhqda olan Cq-nn hecm pay 0,03%-e beraberdir. Cq_rrjaiavaaan tomiz suya kegdikde hellolmasr I0r M tortibindedir. Bu Cq-rrro ion giic[.1 =0,1 olan mehlula kegdikde hellol_ masma uylundur. CQ qaznn verihni$ tazyiqindo rarazhqda olan mad_ delerin yekun konsentrasiyasr {1COr,1*lttrCOr) mehlulun turgululunun ph -ndur asrhdr. pll titrleme vasitasi ile teyin olrrnan dissosiasiya sabiti K'A = thc o; lth. lflc o,l + IH,C q] = 4,4s. r0-; M _a, pki = 6,352 -ys berabsrdir. Oger CQ -nin qaz fazasnda standart hahnrn tezyiqini I atn. qebul etsek ve 25.C - de helloknaya tarazlq prosesi kimi baxsaq, onda Ce -nin qaz fazasndan maye fiiya ke_ gidinin tarazlrq sabiri l( =[Cq(ru nahlutu)llpor(q)l= = 0,034, standart Gibbs enet'isi ise olar. AGo =-RTtnK =8,24 kc / nol (8.23) g 8.5. Funksional qruplann kdgiiriilmasi reaksiyalan Bioloji sistemlerda bag veran bir gox kimyevi reaksi_ yalar asil (/tco-) (meselen, asetil qrupu CH.CO_,beruorl qruptl C,HTCO -) ve ya fosforil qnrplannrn donor molekul_ dan akseptor molekuhrna krttiriilmesine getirib grxanr. Bela proseslor metaboliun iigiin vacib olmasr ila yanagr ion noqrmrn mzar atrmasrnd4 ezele qrsalmasmda ve siqnalla_

312 312 nn sinaps vasitosi ilo dtiiriilmesinde 9ox ehemiwotlidir. Fosfat qruplamrn krigtiriilrnesinin tedodin;nik;i _"rrri ehemiyyat kesb edir, giinki qida madd"t.rini" *rou forcia_ legme).ve anaerob (qlikolitik) pargalanmas,,;; ;;; enerjinin ekseriyyeti orqanizrnde fosfor tursusunun b; ;; vacib efirlerinin sintezi iigtin istifade olunur. Xiisusi hal kimi bu qruptann akseptor rolunu oynavan su molekuluna krigiiriilmesini temin edin *it u" y, folfut efrlerinin hidrolizins baxaq. Hidroliz ^-, '.t oa* Gibbs enerjisinin deyigmesi hemin qruplann diser aks;to._ lara kdgtiriildrikdeki qiymetinden bbyiik olur. "eo*i"fi Lu deyrgmasi kdgiiriilme potensiah adlamr. Melumdur ki. bio_ loji sistemlerde ATF ene4i balansrnda mtihtm rot ;;. 4fF-nin hidrolizinde enerjinin kdgiirtilmesinde iki 6;in_ Vriksek enerjili rabite" ve "kdgiirmenin yiiksek poten_ siah" terminlarinden istifade olunur. Aydrndu U, fri'a."fl, zamaru ene{inin deyigmasi bir gox proseslerin enerii de_ yigmelerinin ceminden ibaretdir. Buri rabitenin a"gri.^r, r-abilenin emale gelmesi, ionlagma vo solvatasiya prisesleri daxildir. Buradan aydrn olur ki, bir srra fosfat en.iuri"in u. I IF-in hidrolizinde Gibbs ene{isinh klwk aevismesine "k{r.rult" potensiah" termini daha uylun gelir, ' lndr ATF-nn ADF-o va eksine kegidi frosesine baxao. Bu reaksiyarun sxemi agalrdakr kimidir:- ATF+HrO+-\ADF+\ (8.24) Burada { - ortofosfatdr. Bu reaksiyamn tarazhq sabi_ tini birbaga kifayet qeder deqiqlikle heyata kegirmek olrnur. Bunun sebebi odur ki, fermentlo karalizo olunan bu reaksiv_ ada tarazfiq hahnda biitiin reagentlorin kifayat oeder bii;k konsentrasiyalarda ahnmasr rigiin uyfun geraitl# y.r;#; qnlnfiin ^ol-mur. Tarazhq hahnda bu reaksiya otauqca sali siiriigiir. Odur ki, bu reakiyan_rn srandart bibbs.i.,".ii.i""i hesablamaq iigiin bir-birile balt olan sistemlere baruhi. Bir srra miiellifler qliitaminsintetaza ve qliitaminaza fermentleri ile katalize olunan reaksiyalar sistemine baxmrglar:

313 tsllitamat + ammiak + ATF +-!L-+ qtiltamin + ADF + \ lqllitanin+ H,O <-\qlt)tamat + ammiak vo Bu reaksiyalann tarazhq sabitleri, uylrm olaraq, r, lqtunf_n! ' laprl.[1] Lqtiltanatl.lanniakl.[ATFI ol.ur. pu sabitlerin hasili (l) reaksiyasrun 1(- sabitine be_ rabardir. K,= KrRt [otutaminl. IADFI{p,l fo I ii t a m a t l. fa n m i a tcl. I I f f l' [qlutanatl.[amniakl _ feliitanin] ---:-_-_3--:--j--4 _[ADF] [ArFl=^ (8.2s) Belelikle, iki fermentin igtirakr ile apanlan rcaksiyala_ nn kdmeyi ile fizioloji gel:ritde ATF- in ADF ve p vasitesi ila standart Gibbs enet'isini hesablamaq olur. Asil ve ya fosforil qruplanmn krigiinilmesinde fermentlerin rolunun maraqh ceheti ondan ibaretdir ki, onlar l-erment-substrat kompleksinde kriqiirme potensialrun sabir Iiyini tamin edirler. Fosforil ve ya asil qruplannrn d;;; aks:ptora ktigiiriilrnesinin adeten iki ;tuk j, o..i f"rz edilir: l) hem donor ve hem de akseptor fermente "Wi i_ manda birlegmig oldug.u halda qruplann bi6aqa kitfirulme_ 1i, 2) lrun owelce donordan uyfun ziilala,,6ora i!",ui"f_ dan akseptora kdgfirtliir. eeyd it""t taomau U. Uu rn"*-

314 314 nizrnlerin her ikisi miimkiindiir. Qruplann fermentler ve kofermentler vasitesi ile kiigtriilmesi prosesi ve bu zaman kiigtrme potensiahnrn sabit qalmasrun temin olunmasr bir gox metabolizrn ve sintez reaksiyalannda gox b<iyiik ehemiyyet kesb edir. $ 8.6. Konsentrasiyalar qradiyenti, ar&ol reaksiyalar ya Gibbs enerjisi Fizioloji sistemlero uylun olan real geraitlerde Gibbs ene{isinin deyiqmesini qiymetlendirmek iigrin standart Gibbs enerjisinin deyigmasini bilmek lazmdr.. Hriceyrede reagentlarin konsentrasiyalan iimumiyyef le tarazlrqda olmurlar, lakin bir gox hallarda taruzhq iiziyyotindon kenara grxmalan keskin forqlanmir. Dernek olar ki, tarazhq hahnda hiicepe ciliidiir, aktiv hiiceyrede daimi stasionar prosesler bag verir. Umumiyyetle desek bioloii prosesler yalnrz stasionar hallarda ola bilerler. Real reaksi_ yalar ugtin real Gibbs ene{isi lokal konsentrasiyalann nisbetinden asthdrr. Xiisusi halda, I mol fosfatrn I lf-den laeatino kegme_ si ile IDF-nin ve kreatinfosfatrn emele golmosi vo ya tors prosesde standart Gibbs enedisinin deyigmasinin teyininae reaksiya igtirakgrlarrun her birinin konsentasiyasi I mol gdttiriiltir: 25oC-de LGlen+t,=10,51{ / mol. Lakin tarazl_ qdq yeni IADFJ[kreatinfosfatJlIATFJlkreatinl = = exp(-to.slz,+78) = 0,Ot45 olduqda qargrhqh gewilmelerin Gibbs enerjisi srfra beraberdir. Konsentrasiyalann nisbe_ tinn Q= IADF] tkreatinfosfatj lt ATFI [kreail;j qiymetinde qrgrhqh gewilmenin Gibbs enerjisi agalrdakr dflsturla ifade olunur: AG'= AGo + RTtnQ (8.26)

315 315 Oger Q tarazhq sabitina, yant e = K olan4 onda LGo = -RT tn K oldufundan AG' = 0 olur. Omumi halda aa + b B +... <+ mm + nn +... reaksiyasr iigiin AG, asa$dakr kimi teyin oluna biler: AG', = AG, + Rr h(t M l^ t N r...1 t Al" t B 11...)= = -Rr tnk + Rr tn(t M l^ t N l,...1 J,ay J al...) 1t.zt1 Oger bu tenlikde ikinci hedd RTInK-ye beraberdine, onda AG'= 0 olur ve sistem, aydrndrr ki, tarazhq bahnda olur. Oger bu hedd menfidirse vo onun ededi qiymoti RT lnk -daln bdyiikdfine, onda AG' menfi olacaq ve proses uyfun katalizatorun igtirakr ile 6zbagrna gede biler. Eyni zamanda bu halda AG' bu prosesde g6rfrle bilen maksimal faydah igin 619[s[ olacaqdu. _ Bu hesablarralan apararken qabul olunur ki, reagentlerin ve reaksiya mehsullanrun konsennasiyalan (va ya kimyevi potensiallan) sabit saxlamlrr. Bu o demekdir ii, sisteme daimi reagentler daxil olmahdrrlar ve reaksiya mehsullan grxanlmahdu ki, reaksiya igtirakgrlannrn konsentasiyasr deyigmez qalsrn. Bagqa s<izle, sisteme taraarqda deyil, stasionar halda baxrlu. Sasionar hal, qeyd etdiyimiz kimi, canft orqanizm tgiin xarakterik haldr. Demali, Gibbs enedisinin deyigmasinin bele hesablanmasr bilavasite biokimyavi proseslere aiddir. Ozelede reagentlorin konsenfasiyalanmn qiymetleri IATF]=10-1 M, IADFJ=t}-s M, IfosfatJ=tOau kimidir. Bu melumatlara esasen IDF va fosfatdan,4 IF-in yaranmasrnda Gibbs enerjisini hesablayaq. ion terkibi fizioloji miihite uy[un gelan miihit igiin LGlrru.r, = =30lcC / nol oldulunu qebul etsek, ATF-w 3i.C4e (3 l0k) sintezi iigun

316 3t6 LG' = 30 + RT tn-#l = lo * 2,58.l 1,5 = 60 tcc / mot 10".10" qiymeti alanq. I mol ATF-nn fizioloji geraitde hidrolizi zama texminon 60 kc/mol Gibbs enajisi aynlrr. Bu qiy_ metin teyininde miieyyen qeyri-mteyyenlik i-l n[""r*_ nin terkibinin deqiq teyinindeki getiniiiderle elaqedardrr. g 8.7. Lc gatelye prinsipi Tarzzhq hahnda sistemi xarakterize eden her hanst oa_ ftetr -kolal tesirile deyigdikde sisternin reaksiyasr ele oiur ki, bu deyigiklik azalsrn. Xfisusi halda, egar siste mde A ve B hallan. arasrnda tarazhq miivcuddursa ve I _+.8 prosesi AIl -nin menfi qiymeti ile xarakterize olunursa, onda teryi_ qin artrnasr tanzhfi, B -ya teref siirii$dtirecak ki, hecm Li_ -rn gilsin. Analoji olaraq, eger,b -+,4 piosesi AIl _ miisbet qiymeti ile xarakterize olunursa, yeni istilik udulurs4 onda temperaturun arunasl tarazllet hemin istiqametde siir[sdrl_ recekdir. Umumi halda bele proseslerin istiqameti Le_ gatelye prinsipi ile teyin olunur. bu prinsip elastiii lifrn dar_ hlmaya qargr reaksiyasrna, kimyevi-tarazliqda olan sisteml reagentin daxil edilmesine, her hansr fiziki' ve ya kimyevi pas.motrin deyigmesi ile bag veren goxlu sayda hadiseiera tetbiq oluna biler.. L-.^!-d9ly. prinsipi l884-cii ilde fransrz alimi Le ga_ telye ( ) terafinden miieyyen olunmug ve lsgz'_ci ilde alman alimi Braun (t850-l9ib) terefinden "sau*ainlmrgdr. Odur ki, gox hallarda bu prinsipe Le Satelve- Braun prinsipi de deyilir. Bu prinsip tirartriaa olan'sistemi xancl tosrlo tarazltqdan gtxartdrqda sistemde bag verecak proseslerin hansr istiqametde gedeceyini siiylemeye imkan verir..le $atelye prinsipi yalruz dayamqh tiraztrqtratroaun guanlan.sisternloro tatbiq olunur. Le gitetye prinsipi etet_ todinarnikada induksiya corayamxn iitiqameiini -ii"yy"n

317 317 eden Lenb ( ) qaydasrrun termodinamik analoqudur. - Le $ately prinsipinda deyilir: dayaruqh tarazhqda olan sistem mici tasirlar naticasinda tarazlrqlan grrorriorsa sistemda bas veran istanilan proses ela istiqamatda gedir ki, mrigi tasirin,sistemda yaratd$t dayisihihar azalsm, yani sistem bijtiin imkanlanndan istifada ederak iiz tarazhq halmt saxlama[a cahyr. Le gatelye prinsipini C, >0 ve (AplAV)r <0 termo_ dinarnik berabersizliklerinden istifade sdorck lzeh stmek glar. Lakin ewelce bu prinsipin riyazi ifadesini miioyyonlegdirek. Bu meqsedle etraf miihitden ve cisimden ibaret olan qapah sisteme baxaq. Sistemin dayamqll tarazhq hahnda entropiyasr maksimumdur: S = S,_. Tebiidir ki, sistemin hal funlsiyasl onun halru teyin eden daxili parametrlerden asrhdrr. Bu parametrlerin bir hissesi fikse oluna bilirler, yani xarici tesirle deyigmirlar. Xarici tesirle deyigen pammetrlori sarbast parafiiet.ler adlandraq ve x, y, 2,... ile igare edak Melumdur ki, sistem bircins ve izoropdursa onun serbest deyigen parametrlarinin sayr 2-ye beraber olur (maselen, r ve y). Onda sistemin entopiyasr da yalnrz y yg l, parametrlorinden asdl olacaqar: S=S(x,y). Tutaq ki, y cismi xarakterize eden her hansr lgrms6inamik parametrdir. Entropiyanrn artrnasl qanununa grire cisim tarazhqda olduqda as -=0 Ay (8.28) olur, lakin o miihitle tarazhqda olmaya da biler. Farz edek ki, x yene de hamin cisma aid olan bagqa termodinamik parametrdir. (8.28) gerti ila yanagr as -=u ax (8.2e)

318 318 g rtinin ddenmosi gcisterir ki, cisim hem tiz-dzliiyiinde, hem de miihitlo tarazhq hahndadrr. Illdi mumilasmg qiiwa rolunu oynayan ve aga$rdakr kimi teyin olunan ixtiyari termodinamik X(x,y) va y(x,y) kamiyyatleri daxil edek: -r,r=-(xl,,,',,=-[#). (830) Sistemin tam termodinamik tarazhq halurda olrnasr iigiin (8.28) ve (8.29) ve ya x=0, Y=0 (8.31) gertlerinin ddenmesi ile yanagr ( ax\ ( av\ I ^ I >0, I ^ I >0 (8.32) \G )y \oy ), gertlari do iidenmolidir. X(x,y) ve Y(x,y) kamiyyatlainin (8.30) ifadasiden ahmr U,t, X(x,y) va Y(x,y) ksmiyyatleri arasrnda miinasibetinin oldulunu ahnq. Yakobiamn (q) =g) (833) lay ), ( \e'jj) a" /, ffi=h,w).1x)\n" (834, ffi =(#),(fl,1t). (#), (8 35, kimi yazsaq ve (8.33) beraberliyini nezere alsaq,

319 > 0 (8.36) berabersizliyini alanq. indi ferz edek ki, har hansr xarici tesir neticasinde cisimle miihit arasrnda tarazhq pozulrnugdur. Bu zaman.r parametri bir qeder deyigir ve X{ gerti <idenitnir. Bu halda y parametrinin sabit qaldrg qebul edilir. x parametrinin deyigmasini /r kimi qrihlrsek xarici tasir oldugu mtddatde X kemiyyetinin deyigmesi (8.37) olar. y-in sabit qiymetinde r-in deyigmesi I=0 gertini, yeni cismin daxili tarazhernr da pozur. Tarazfuq yeniden berpa olunduqda.y-in doyigmasi (8.38) olacaqdlr. AX -in (8.37) ve (8.38) qiymetlerini mriqayise edib va yakobiarun melum xasselerinden istifade etsok (AX I }x)y _o iigun ( ax\ IE.J,.. ff),w).1n: tox). =[1] * ' \ox ), (or),-, =f+l \0x Jy.t ^x a(x,y) (q\' a(x,y) a(,,y\ (ax\ ( a. =;cn=ffi=[;],-ef J (83e) q,tl la, ). ifadesini alanq. Bu ifadade ikinci heddin mexrecinin (8.32) gertine g<ire mrisbet oldufunu nezore al$ ve (8.36) gertinden istifade etsek

320 (#),,(#),_,.0 (8.40) vo ya l(u),1,(u1,-.1 (8.41) berabersizliklerini alanq. (8.40) ve ya (8.41) berabenizliyi Le $atelye prinsipinin mahiyyetini els etdirir..r parametrinin /x deyigmesi cisme xaricden g6steri.len tesirt, AX isa bu tesir neticasinde cismin xasselerinin deyigmesini xarakterize edir. (8.41) berabersizliyinden g<iri.inur ki, xarici tesir kasildikdan sonra cismin daxili tarazlr[r berpa olumasr AX-in azalmar;r i1e mtgayiet olunur. Odur ki, Le $atelye prinsipini agalrdak kimi ifade etmek olu: mrici tasir sistemi tarazlq halmdan Qrxartdqda sistemda hamin tesirin el<sina ydnalan va onu ozaldan proseslar bas verir. BaSqa sdzb, sistem biit tt daxili imkalanndan istifada ederek 6z tarozlrq haltnt saxlama$a galtstr. Deyilenleri misallarla izah edek. Bunun iigiin X ve I kemiyyatlerinin (8.30) ifadelorini miihiit+cisim sisteminin entropiyasrmn dayigmesini ifada edan LS*=-4" To (8.42) dtsturundan istifade ederek, Xve Ikemiyyatlerini r(,,,)=+e*, 4,,r=++ (843) qaklinda yazaq. (8.a3)-de lo-muhitin temperaturu, l.rmiihitle tarazhqda olan cismi verilmig hala getirmek iigiin gdriilan minimal iqdir. Cismin hahnrn sonsuz kigik deyigmesi iigfin da^, =(T -T,W -(r - r,)av (8.44)

321 ifadesini yannaq olu. Burada indekssiz komiyyefler cisma, "0" indeksliler ise miihite aiddir. Tutaq ki, -r parametri cismin entropiyasrdu (S). Onda T_T X =' ='o olar. X=0 tarazhq hahnda 7=70 olur, yoni cislo min temp raturu mthitin terrperaturuna baraberdir. Onda (8.40) ve (8.41) berabersizl ikleri (#),.(#),-..0 l(ar),1,l(rr),,; (8.45) (8.46) gekline diqerlar. Bu barabarsidiklerdan g<iriiniir ki, cismin entropiyasrn:n dayigmesi o demekdir ki, cisma miiayyan miqdarda istilik verilir ya da ondan istilik ahnu. Noticoda cismin taradr[r pozulur, onun temperaturu ( LT ), qeder deyigir. Cisimde tarazh$n berpa olunmasr prosesinde cismin temperaturunun deyigmesi miitleq qiyrnetce azalu ve tarazlqda (Af)r_o qiymetini altr. Bu zaman sanki cismi tarazhqdan grxaran tasirin neticesi zaiflayi. Gristermek olar ki, cismin qrzdmlmasr (soyudulrnasr) zamaru cisimde onun temperaturunu azaldan (soyudan) prosesler.meydana grxrr. Indi tutaq ki, x parametri cismin hecmidir (1,). Onda X =-P =Po olar. Tarazhq hahnda X{), yeni FPo olur. To Bu halda (8.40) ve (8.41) berabersizlikleri (#),-(#),.' (8.47) l(ar),1, (ar),-.1 (8.48)

322 322 $oklindo olar. Oger cisim tarazltq hahndan hacrnin deyigmesi hesabrna (temperatur sabit qalmaq $ortila) glxanlrsa, onda onun tezyiqi deyigir: cisimde tarazhlm berpa olunmasr ona getirir ki, onun teryiqinin deyigmesi mttloq qiymotc,-alr. Nozere alsaq ki, cismin hecminin az^lmasl onun tozyiqini artlnr (eksine, hecmin artmasr tenliqi azaldtr), dernek olar ki, cismin hecminin azaknasr (vo ya artmast) 2amanr sada sls proseslor gedir ki, onun tezyiqi azalr (ve ya arer). Le $atelye prinsipi mth[m prinsiplerden biri olmaqla yana5l geni$ tatbiq sahelerine (mehlullar4 kimyevi reaksiyalar4 biokimyevi proseslere ve s.) malikdir. Nahayat, qeyd edsk ki, (8.45) berabersizliyinde y parametri olaraq cismin hscmi gtitiiriilerse, onda (#),=(#), =+ (K),_=[#), =[ o.,t minasibotleri almar. Burada I=0 gerti gosterir ki, FPo, yeni tezyiq sabitdir. Bel likle, biv yene de me.lum Cr, Cn > 0 miinasibetini almq. Analoji olaraq, eger (8.47)-de ), parametri olaraq cismin entropiyasr gdtiiriilso, onda I{ gerti I=Io oldufunu g<isterecek ve yena do molum berabersizliyi ahnr. (#):(#), <0 (8.s0) $ 8.8. Tezyiq va temperrturun reeksiyann 1s1ezhfrna tesiri ihdi gtisterek ki, tarazhqda olan sistemin tezyiq ve temperaturun deyigmesine reaksiyasr termodinamik xasseler haqqmda informasiya almaq iigiin nece istifade olunur. Bu

323 meqsedlo owolki paraqrallarda giisterilen nezeri tesowurlerdon istifade edek. (2.100) ve (2. 101) tenliklerinden ahnr ki, (g\ =, (arc'\ \ap), =o, \ap ), (8.5r ) (#),=* (#),=-^ Bu tenliklerden ve LG = NI -T65 ifadesinden istifade edsrck Gibbs enerjisinin entalpiyadan vo t rtrp raturdan asrldr$ru ifade eden Gibbs-Helrnholts tenliyini almaq olar. alg +=-* (Gibbs-Hermholtstentiyi) (8.j2) AT T' Sonra Vant-Hoff teoliyini almaq ngun ise adff = = -RT ln K ifadesinden istifade ederok: -^(aonxtl --\ ar =-g -!(arc') ), T'? T\ ar = ), =-4{*4{*1ra.sor (8.53) T' T T' ifadesini, buradan ise bir sra gewilrneler etrnekle -r(uql^{,) =-+ (vant-hofftonriyi) (8.54) (ar),7' Vant-Hoff tanliyini alanq. Sonra ise

324 324 ( t\ I a.,1,= le) oldulunu nezera alsaq, o(t\ \7/=_ I dt T, ffil,,', \r) ), ( aonx t\ -.( attnx t\ AHo \d(t/ t ))p \ ar ), R.-'-- l#l =-r"l-=-l =-'': (8.56) ifadesini alanq. (8.56){an giirtiniir ki, lnk-un sabit tezyiqde lft - den xetti asrlrtlrnrn meyli - LHo f R olacaqdrr (Vant_Hoff asililr[r). Qeyd etrnek lazrmdu ki, bu asrhhq yalna va yalnrz o zaman xetti ola biler ki, AIl0 temperaturdan asrh olmasrn. (ALHlAf)p=ACp oldueundan LHo LCr=0 qerri daxilinde temperaturdan aslh olmur. Aydrndrr ki, eger A1l0 temperaturdan asrhdrsa, onda ln K -Ta asrhhfrmn meyli temperaturun deyigmesi ile de_ yigmelidir. Bu ise o demekdir ki, AC, sonlu qiynate ma_ likdir. (8.51) tsnliklerinden bilavasite alrrur ki, prosesin ta_ razhq sabiti tezyiqden asrh olaraq ( au;o \ (ryfl, 1+], (8.s7) kimi deyiqir. ln K -run P -dan asrhhp yalmz ve yalnz o vaxt xsttidir ki, gdtiirtilen tezyiq intervalurda AIl sabit oal_ srn. Bu hal o zrrman miimktindiir ki, izotermik diferensiat smlma A7 = (dav l0p), sfta beraber olsun. Diger hallarda

325 asrhhq qeyri-xettidir.. Mt59kk9b prosesin tarazhq hatrna miixtelif paramet_ lerin tesirine baxarken tezyiq ve ternperahrun deyiqmesile yaranan effekfle1n miiqayisesi olduqca maraqhai. -fezyiq vo lepperalul - intensiv pammetrlardt. Canll orqanizlne tezyiqin tesirinin iiyrenilmesi hemige diqqet meriezinde olmusdyl vo bu istiqamotde kifayat q"d'"i t..oui 191", m6vcuddur. Tezyiqin kigik deyigmelerinde (g.57) diisturunu AKIK =-APAV / RT kilmt yazrnaq olar. 29g K temperafirda RT =24,4.103 sms.atm.mol-r, hecmin deyigmesi 25 sm3, tazyiqn dayigmesi olduqd4 tarazlrq sa_ bitinin deyigmesi (AKl K = 0,1) t0% toetl eair. Temperaturun deyigmesinin /iqr( nisbetinin qiymotin tesirini miiqayise etrnok iiqiin sadelegmig + =# bnliyinden istifade etrnak olar. oksar qruplar [9[n pi( -mn qiym.etinin neyhal ve ya qelevi oblasunda entalpiyafln deyi;mesi texminen 45 kc / mol -a beraber_ dir. AI1 =45 tec/mol qebuletsek, ff=o3e i(-, alanq ki, bu da temperaturun 1K deyigmesine tarazhq sabitinin 6% deyigmesine uygundur. A / -nin qiymetinin deqiq teyini ile elaqedar olaraq apanlan tecriibelerde temperatur va tozyiqh eyni zamandi deyigenler kimi istifads olunmasrm aalrdakr misalda gtistermek olar. Biopolimerin Pn +> Po d6nen istilik kegidine baxaq. ln K = ln([ PD ] I PN) = O olmasrna orima temperaturu ( uylundur. Bu temperaturda ( f {e) AGo = 0 va T^=LH/nS ve ya \--LIl/N+PLV/LS. Tezyiqn deyigmesi ile T,-n deyigmesini hesablarnaq rigtn

326 326 #=# vo ya!g!!.)=ffi,"r,r*o"n istifade etrnek olar. Bu tenliyi ^v =(^H,lr.)(dr.ldP) (8.s8) kimi de yazrnaq olar. Qeyd edek ki, bu tanlik bir komponentden ibaret olan sistemi tasvir etmak rigfin istifade olunmugdur. Bu halda ise sistem en azr iki komponentden ibaretdir - biopolimer ve onu ehate eden helledici. Lakin her iki komponentin terkibi fikse olunmug ve erime zamam deyigmir. Odur ki, (8.58) tenliyini bu sisteme tetbiq etrnek olar. Belelikle, eger prosesisn AIl - r melumdursa, onda f -in tezyiqden asrhh$na giire tecrtbi olaraq A/ -ni teyin etmek olar. Misal olaraq, dipalmitoilfosfatidilxolinin (DPFX) tezyiqden asrl olaraq erime prosesine baxaq (gekil 8.3). Bu sistemde tezyiq I atrn olduqda {, = 3l3K, fosfolipid iiqiin LHo = 6l*al / mol beraberdir. L!*-=o,o+rct orz. oldubundan hesablama gdstarir ki, M 942 l\ " 6E 136 P, atrn. gakil 8.3. Dipalmitoilfosfatidilxolinin erima ternperaturunun tezyiqdan asrhhlr

327 LV =26smj / mol beraberdir. Bu qiynet bilavasite tacr[- beden ahnan qiymate kifayet qeder yaxm olur. Aydmdr ki, sistemin xasselerinin tozyiq vo temperahudan asililrfrn bilmelq bir terofden sistemin termodinamik parametrlarinin teyini figiin, diger terofden mtrekkeb biokimyevi proseslerin xarakterize olunmasrnda olduqca vacimir.

328 328 xfosil, Liqandlann termodinamikasr Liqandlann baflanmasr Kigik molekullann bioloji makromolekullarla ve mole_ kuliisthi stukturun reseptor rblunu oynayan spesifit trlsse_ leri ile qargrhqh tesirinin iiyrenilmeii miiasir biokimvanur en aktual problemlarinden biridir. Bu isfiqamotdski todqi_ qatlara zi.ilallann osasr vo hrgu qruplanmn protonlanmn ba$anmasr ve azad olunmasr; oksigenin, karbon monootri dinin va diger birlegmalerin mioqlobinlerle ve hemoolobinlarle ddnen bafilanmasr; albumin zardablan-n vaf trirsulnnm anionlan ile kovalent olmayan qargrhqh teiirie;, ticit kationlann, xiisusen de kalsium vi maqnium ionla"]rn ziilallarla_ve nuklein turtulan ile qargrhqli tesir prosesleri daxildir. Bu tip qargrhqh tesirlere,- reagentlori" ;rk";;- Iekul olmasrna baxmayaraq, antigen-antiiel reaksiyalannr-da daxil etnek olar.. Baflanma prosesi ekser hallarda ya ztilahn, ya da liqandrn ve ya her ikisinin strukrurlanfln deviimesine sebeb olur. Bu da 6z ntivbesinde gox maraqh furj<sional ve energetik neticalere getirib grxanr. Bu ciir konformasiva delgmeleri informasiyamn ve ene{inin dtttfilmssini to;; edsn katalitik komplekslerin emele gelmesine sebeb olui. Bl vacib proseslerin hesabma enerjinin dayigmesi bn qavda olaraq- kovalent olmayan qiiweler hesabrni Uus u.*,"in" gcire de kovalent rabitelarin amele gelmasi ui v" q-t-*, hesabrna bag ver rn enedi deyigmeleiina oisuet", tiiit of*. Hununla bele tarazhq sabitinin gox biiyiik deqiqlikie tevin oluna bilmesi ene{i deyigmoleri ile az-ferqleniri p-r"ri"ri ayrmaq. miimkiin olur. Dolrudan da, prosesleri struktur ooyr$melanno nrsboton enerji deyigmelerina gcire ferolan_ drmok daha asandlr. Bu ciir redqiqatlar bir cox bioloii hadiselerin (fermentativ kataliz vi 'on* "irirrt*^l,

329 qqr-monal fealiyyet, 6add6nin membran vasitosile neqli, eso! impulslannm iitiiriilrnesi ve s.) fiziki-kimyevi xarakterlerinin teyininin vacib hisselerini tegkil edir. Liqand nedir? Odebiyyatda liqand haqqrnda iki termi_ nologiya mdvcuddur: 1) metal ionunu <iziine baflaya bilen molekul liqand adlanr.g 2) ionlann ve kigik molekullann makromolekullarla g5!!gl, tesirina baxdrqda kigik molekullar liqand adlanu. Biz ikinci terminologiyadan istifade edecayik. Ion tarazhernr dissosiasiya sabiti ile tesvir etmek qebul edilrnigdir. Meselen, ROH-+Rj+ Il tarazho reaksiyasrnda dissosiasiya sabiti x=lno-l.ln,lr1nori1 n^i teyin olunur. Qalan biitiin hallarda tarazhq ballanmam tesvir etmek igin assosiasiya sabitindan istifadj olunur. Meselen, mioqlobinin oksigenle qargrhqh tasir reaksiyasr Mb+O, <+ MbO, formasrnda yazrhr ve K =[Mbo,l/[Mb][ol) kimi teyin olunan assosiasiya sabiti ile xarakterize olunur. Aydrndrr ki, assosiasiya ve dissosiasiya emsallan bir-birile ters miitenasib mrlnasibetle bagltdular. Assosiasiya ve dissosiasiya iigiin Gibbs standart eneq'isinin igaresi miixtelifdir. Assosiasiya va dissosiasiya iigiin uylrm olaraq I ve D igarelerini qabul etsolg yaza bilerik: LGoo = -p7 1oy, = RT ln(l/ K )= RT lnk ^ --6eo Liqandlann baglanmasrm tahlil etmek iigfrn ilk niivbeda yuxanda giisterilan reaksiya tenliklerinin eyni vo miixtelif (qargrhqh tesirde oknayan) hisseler 09tin iidenib- 6denmediyini miieyyen etrnek lazrmdrr. Tecriibi neticelerin bu tenliklerle uylunlulunda xeyli farq ahnars4 onda daha miir kkab mexaniznleri nezere alan tenliklerden istifade etrnek lazrmdr. Liqandlann baflanmastnn <iyrenilmesine miixtelif tacriibi metodlfi tedbiq etnekle bir sra baglanlrc

330 informasiyalar elde etmek miimk[n olur. Meseleq tarazhq dializ metodu dializ kiivetinde serbest liqandm konseotrasiyasrm ve ziilal mehlulunda liqandrn iimruni konsentrasivasrru (serbest ve ba$r) teyin etneye imkan venr. bh elektrodlann igtirakl ile ionsaxlayrcr merkezlerin titrlenmesi metodu elave olunan ionlann iimumi konsentrasiyasmm serbest ion.lam konsentrasiyasrndan asdrhq qrafikini qur_ maq olar. Zilallarn uy[un liqandlarla spektofotomeirik titrlonmosi doyma derecosinin elave olunin liqandrn konse.ntrasiyasrndan asrhh[:m qurrna[a imkan verir. Dofirudur, ad-lan gekilen tecnibi metodlann her birinde liqan&i veril_ mig konsentasiyasrnda serbest ve ba$r liqandrn konsentrasiyalanm hesablamaq olar. Lakin miixtelif sistemlerde liqandn baflanmasrm tosvir etnak iigiin miixtelif tonliklerden istifade olunur. Praktiki cahetdan b6yuk maraq kesb eden meselalerden biri de baelanma yerlerinin sayum vo assosiasiya sabitinin qiymetinin taprlmasr deqiqliyrnin no derecede obyektiv olmasr mesalasidir. Meselen, tutaq ki, ziilal mehlulunun li_ qandla titrlanmasi miixrolif yollarla (spektroskopik, elekto- 5. IO -6M -t, R=IO. t0 6M.t R=2.O.IO 6M ', t,o. t0 5M.t K=O.2 IO 6M -t ll)o, mott yj _s $akil 9.l.[4]= 5.10!M-r baglama yerleri olan zelal mahlullannda diferensiat titrlamanin naticalari, Sarbsst va bagh liqandrn tam konsentrasiyasr [Zo]_ a liqandm g6r,[relrnu5 konsentrasiyas;da ;dl mat ulu ila bufer arasrnda diferensial siqnal e baraberdir.

331 kimyevi ve s.) tedqiq olunur. Oger tecriibe diferensial geklinde apanlrs4 yani liqand hem ziilal mohlulun4 ham ds bufere olavo olunursa, onda iki siqnal aaslsdakr 5rq gekil 9.lde gtisterilen tipli oyrilor vnir. $ekilden giirundiiyu kimi, zilalm milxtelif mehlullarurda assosiasiya sabiti mfixtalif olur. Assosiasiya sabitinin daqiq qiymetini ziilalm kigik konsentrasiyalannda agasda verilen hesablama metodlanndan istifade ederek tapmaq olar. $ 9.2. Stexiometriyanrr va sssosir$ye omsrhnrn tayini metodlan Liqand ve molekullaxdan ibarct mohlula baxaq. Molekul liqan& tiziine baplaya bilecek z yere malikdir. Adeten, bels molekullar makomolekullar olur. Melrlulda liqandrn konsentrasiyasr artdrqca bir makomolekul terefinden baflanan liqand molekullanru-n orta sayl slfudan n-o qodor arhr. Baflr liqandm slfu konsentasiyasr mehlulda liqandm olrna&$ hal4 n konsentrasivasr ise makromolekulda olan yerlerin hamrsmrn tu$lmasrna, ysni doyma hahna uyfundur. Serbest liqandrn istenilan korsentrasiyasrnda ba$r liqandm sayrnn orta qiymeti srfirla n arasrnda yerla$ocakdir. Bu orta qiymeti 7 igare edek. Digar terefdan baflanmrg yerlorin konsentrasiyasm (y) qiymetlandirrnek olar. Aydrndr ki, y = n ln kemiyyeti srfirla I arasmda deyigacakdir. Tutuhnayan yerlarin konsentrasiyast (6) ise uyfun olaraq l-y olacaqdrr. Bezi hallarda z-in qiymeti melum olur. Mesalen, oksigenin hemoqlobinla birlegmesi pmsesinde n = 4. Digsr hallarda, mesalen, qan zerdabr dbuminin ya! turgulanrun anionlan ile qarprhqh tesiri prosesinde n-in qiymeti daha az deqiqlikla teyin olunur.

332 Skctgardrn ziilallann kigik molekullarla ve ionlarla qarylql tosirine hesr olunmug klassik iginde zofafarfa 7pl balh olan liqand (Z) molekullarun orta say (v) reaksiyasrnda P + L <+ pl+ L +> pl pl"_t e pl,,=f[ru,]."rt1ru.) v=o r-o (e.1) kimi teyin edilrnigdir. Burada z- ba$anma yerlerinin tmumi sayr, v -ise har bir zrjlal molekulu ile birlasen (0 < v < n) liqand molekullannrn sayrdr. (9.1) ifadesinde tesrin m1rl raci ztilahn britiin formalardalo tam konsentasiyasrna (po) beraberdir, stirsti ise tutulmug yerlerin saymr gdsterir: - _ BaElanmrg Iiqandlann konsentrasiyasr Znlaln tarn konsentrasiyasr. t iganlm..vatry bir ballama yeri olan zrilalla qargrhqh tesiri rigiin ktitlenin tesiri qanununu a9afrdakr nmigirilmak olar: K =[PL)/(lPlo-[r\)tr] (e.2) Burada [P]o-ziilahn tam konsenfasiyasr, [pz] ve IZ1 ise uylun olaraq bafl ve serbest liqandlann tonsentraslyasrai [PZ]/[P]07 oldulunu nozoro alsaq, (9.2) ifadasini t+yk[lj=kilj (e.3) kimi yaznaq olar. Bu notica ziilaln bir nege tamamile evni baflanma nriqtelari olan haltanna aid edite AiA"i.i ='iy qiymetini (9.3)-de yerine yazsaq v+vkill=nktll O.4) ifadesini alanq. (9.a) tenliyini [Z]-e g6re hell etsek Sket-

333 gardm n /LLI= nk -w (e.s) tenliyini alanq. Baflanma yerlerinin identikliyini ve qeyriasrhftfrn yoxlamaq ve bir ziilal molekuluna dtqen yerlerin sayrm qiymetlendirmek tgiin bu tenlikdan istifade etnek olar. Oger n/[l] -n v{enas rhbm qursaq, ordilat oxunda kesilan parya nk, absis oxunda kesilen parga z olar. Bu cflr asrhh[:n xetti olrnasr baflarma yerlerinin identik ve qeyri asrh oldufunu gristarir. Oger makromolekul bir nege bir-birinden as r olinayad baglanma yerlorino malikdirse, onda belo makromolekulaya bir baflanma yerli molekullardan tegkil olurunug sistern kimi baxmaq olar. Oger sistemde qeyri-asrh ba$anma yerlari olan j qeder sinifler m6vcuddursa ve bu sisternlerin hsr biri K-rn istenilan qiymeti ila xaralterizs olunurs4 onda baflanma eyrisi,=*m (e.6) $oklinda olur. Burada z, -verilmig niiv (sinif) baflanma yerlerinin sayr, Ki iso uy$m assosiasiya sabitidir. Ske4arda g<ire, bir-birindon aslh olmayan identik baflanma yerlerine malik olan qrup tgiitr baflanma eyrisi manfi bucaq meylli diiz xstdan ibaret olacaqdr. Oger sistemde bagqa qrup yerler (yena de identik ve aslh olmayan, lakin bagqa kigik baflanma sabitli) varsa, onda qrafik / -niin btiytik qiymetlerinde absise yaxnlagdrqca eyilecekdir. Bu hal qrafiki olaraq gekil 9.2de verilmigdir. Bu qrafikde tiosianat ionunun insamn qan zerdabrmn albumid ile ba!- lanmasr gtisterilrni$ir. Owelce qrafik d[z xette uy[undur vo odinatdan kesdiyi pargamn qiymeti texminen ye beraberdir. Lakin tiosianatrn konsentrasiyasr artdrqca eyri diie xetden kenara grxrr, bu onu g<isterir ki, sistemde ikinci nov ba[:lanma yerleri m<ivcuddur ve onlann ballanma sabiti

334 334 birincininkinden kigikdir. Tecr[benin xotasr daxilinde gekil 9.2-de verilen melumatlan sistemde iki sinif baslaama yerlerinin olmasrm qebul etneklo izah etnsk olar: liridci sinf kr= r sabitli 10 qrupd,n, ikincisi &=2lMl sabitli 30 qrupdan ibarctdir. v tal 50u 40u) u t t gakil 9.2. Tiosianat ionlann. irrojn quo z"rd"b,n,r, albumini ila baf,lanmasrnrn Sketgard ayrisi. Baglanma yerlerinin saytrun vo onlann xasselerinin miiayyen olunmasurda diger yanagmadan da istifade etmek olar. Bu zaman miieyyen melumatlan ziilahn konsentrasiyasr melum olduqda gekil 9.1-de gdsterilen n6v spektre. fotometrik titlonmo eyrilerinden iitifade etrnakla ^ almaq olar. Bu metod baglanma nciqtelerinin timumi konsentrasi_ yasuu vo bn zilal molekuluna diigen yerlerin sayrnt hesab_ lamala imkan verir. Ziilallann tiqandlarla dolma deracesi ve^ ya ballanma yerlerinin doyma derecesi olan y kemiyyeti srfirla I arasrnda deyigir. Ziilahn her bir konsentrasivasr iigiin bu kemiyyet Iiqandrn verilmig konsentrasivasrnda,s,., siqnalnrn ziilahn liqandla doymup hahndakr S*-a nisbrjii kimi hesablana biler r=ff=1a44n,1

335 Burada [Bl]Jiqandla tutulmus yerlarin konsentrasiyasl, [Bo]-baflanma yerlerinin tam konsentrasiyasrdr. Onda kiitlenin tesiri qanunu K=lB Llt (B ol-lb LD [Ll-lB Ll) (e.7) kimi olur. Burada [Zo]- elave olunan liqandrn konsentasiyasr&r. [BLl:y[Bo] oldulunu nezere alsaq, (9.7) drtsturu I t (t -y): KIL ol t y-klb ol (e.8) kimi olar. l/(1-y)-llol/y asrfthq qrafikinin bucaq emsal K- ya, absis oxundan kesdiyi parga ise [.Bo]-4 yani ballanma yerlerinin sayma baraberdir. $9.3. Ilidrogen ionlannrn amele ge[nasi ila dissosiasiya Melum oldulu kimi, tursu-esas tarazhfr prosesi adaten dissosiasiya sabitleri ile gdsterilir. Neytral tur;ular tgun bu arazhq reaksiyasr ve onun dissosiasiya sabiti AH<-->l'+ 11, K= ta' ltrf ltahl kimi, miisbet yriklenmig turgular igrin ise AII <-+A+ Il, K= talltl ltat{ l kimi olur. Bu nriv tarazhqlan-n 6yrenilmasi bioloji sistemlerde igtirak eden goxlu sayda birlegmelerin reaksiyalarda igtirak etme qabiliyyetlerini ve flmumiyyetce bu proseslerde bag veren enerqetik deyigikleri izah efinek iigiin biiynk ahemiyyat kosb edir. Hidrogen ionlanmn emela gelmesile migayiet olunan tarazhq dissosiasiya ion.lagmrg qruplann pr( - lanrun qiyrnetleri ile xarakterize olunur. pk = -/gr( miinasibati pn = px+tg(le-lferul) (e.e)

336 336 tenliyinin grxanhgrnda istifade olunur. Dissosiasiya derecesi 0(0+1) neytral tu$ular tgiin e =le-lr(le'l+iahi) miisbet yiiklenmig turqular Egin ise e =[e]fi4\+1tru.l kimi teyin olunduqlanndan (5.9) tenliyiai pn = pk+b{e/(t-?)l geklinda yazrnaq olar... gekil 9.3{e tris (hidroksilrnetil) aminometamn trtrlonmo eyrisi verilmiedir. Bu eyriden istifade ederek lg{0/(1-e)l-il:rp^ii-dan asrhhq qrafikini qurmaq olar. Bu qrafik dissosiasiya derecesi 0,5, yani lal=talll oldtoda absisle (piloxu ilel ph=pk olduqaa rcsiiir-. ' pi(-mn standart Gibbs dissosiasiya enef isi ile elaqesi a;agdalo diisturla teyin olunur: pk= lgig A G72,303RT tox r 8-$..- "oooooooo%.! \ 6_.oo, 4- :i ;l T- -i. Olava olunmug turga, mekv $akil 9.3. Trisftidroksilme til) amino_metanm titrlenmo ayrisi. 4 mekv tris olan,10 rzl mehlul 25.C_do 1,0N. llclja titrlanmiq dir. KCt-t nazara alnaqla _rnffi, konsentrasiyasr 0,6 M olnugdur.

337 25oCde pk=ag75,71 kc/mol olu. pr(-mn bir vahid deyigmesi (tarazjq sabitinin bir rartib siiriigmesi) Gibbs enajisinin S,7lkC/mol deyigmesina uylundur. Mesafede kigicik deyiqmaler ve dielektrik nriftzlulunun lokal qiymeti elekuostatistik enerjide kiyiik delgiklere sebeb oli biler. Iri polielekrolit molekullannrn, meselen, ziilallann ve ya nuklein turgulanfln, en maraqh xtisusiyyeflerinden biri onlann olduqlan miihitdo lokal gerait yaratnaq qabiliyyetine malik olmalandrr. Bu lokal gerait ise tiz niivbesinde iri molekullann terkibine daxil olan miixtalif nriv ion qruplannn xasselerine grichi tesir giisterir. Meselen, karboksil turgulanfln pl(-nm qiymetino qontu y0klti qruplann tesirini aga$dakr sradan aydrn gdrmek olar. Bu srada pkrun qiymeti sa! (dnsturda) protonun dissosiasiyasrna uyfundur. Sirke nrrgusu CH3COOH pk=4,75 Amin sirke turyrsu (qlisn) -HJ'ICHTCOOH pkr=2,35 Malon tur$usu HOOC CH,COOH pk-2,82 Malon tnrpusunun adonu 'OOCCHTCOOH pkr:5,69 l{i1r- ionu ile qlisinin karboksil qrupuna birlegen protonu arasrndakr qaryhqh tesir italeme qiiwesi protonun birlegma Gibbs enerjisinin miitloq qiymotini 27,3kC/mol qiymotindon 13,5 kc/mol qiymetine qeder azaldrr. Malon turtusnnnn lpk,=2,82) ilk ionlagmasrnda qonqu yiiksiiz karboksil qrupu ionlagan qrupun turguluiunu artrnr. Oksina, birinci qrupun ionlagmasr zirma yaranan manfi yfik rabite enerjisini aruff vo diger karboksil qrupun protonunun tuqulufunu azaldr. Neyral ilrsularda yiiklerin aynlmast dissosiasiya naticosindo bag verdikde lokal dielektrik ntfirzluqlan-mn qiymetleri b6ytk ehemiyyet kesb edir. Bunu yiikler arasmda Kulon qargrhqh tesir qiiwesinin varhpndan aydrn gtirmok olar. Melum oldulu kimi, dielekrik niifuzlulu e olan mfrhitde aralanndakr mesafa r olan iki e, va e, ytikleri

338 S.Tq" qargrhqlr tesir Kulon givtesi F=ke,er/eI dtsturu ile ifade olunur. Yiikler arasrnda}:r mesafenin r.,{en rr-ye qeder deyigmesi zamau gciriilen i9.,t='ifd,=tu''"'[f -fl ; e \4 rz) (e.10) kimi teyin olunur. E,S sisteminde Fg.ldN.n2.Kt, elektronun vo ya protonun yl[k:.i l,6.l71,kl-a beraberdir. e, ve e, yiikleri eks igareli olduqda onlann cozb olunmasl mugahida olunur: bu zarnan tesir qiiwesi ve gdriilen ig menfi olur. Merkezleri arasrndakr mosafe 0,3mm olan miixtelif igareli iki ionu vakuumda (r1) bir-birindan sonsuzlu[a qader aralamaq figiin serf olunan iq 4631{/mol-a beraber olur. Lakin r80 olan sulu mehlulda baflanma eneq'isi 5,8 kc/mol-a qeder azalrr ki, bu da motkulun kinetik ene{isinden ddrd defa bdyiikdiir. Ionlagmrg qnrplann dissosiasiya sabitini ve ionlann makromolekulun sethindeki yiiklii qruplarla ba$lanma ene{isini hesabladrqda qongu ytiklerin ve dielekfik sabitinin tesirini nezere almaq lazrmdrr. Aydrndrr ki, z ahn strukurunu tegkil eden goxlu sayda qeyri-polyar ve yiikhi qruplar miixtelif ehataler yarada biler. Nezere alm aqlazrm_ dr ki, mtihit faktoru makromolekullarda bag veren konfor_ masiya deyigikleri neticesinde asanhqla dayige biler. Bir gox hallarda liqandrn makromolekulaya ballanrnasr yaxrn ehatenin deyigmosi neticesinde konformasiyi deyigiklerine getirir ġekil 9.4-da dieleknik niifirzlufunun deyigmasinin suya qeyri-polyar helledicileri daxil etrnekle asetatm r(_ srna tasir effekti gdsterilmigdir. Analoji tesiri neytral tur_ gulannpk-run qiymetina ion gticiiniin artmasl da gdsterir...lonlagma enerjisini ise ya kalorimetrdo tif,leme vasrtosr-rlo.ya da pk-nn temperatur asrhhlrndan tayin ennek olar. Melum oldulu kimi pk-run qiymeti iigiin iki miixtelif temperaturda Vant-Hoff tonliyi

339 m =bx,, - pkr) kimi ya.ala bilor. Bu tonlik ionlagma istiliyinin slvmetint C/mol-la verir.' Karboksil qruplanmn ionlagma ene4rsr gox kicik olduiu halda (.i kc/motdn kicii\, a oh- vs flgi qruplan rigtin bu kemiyyet kc/mol ntervalnda da_ yigir. Gibbs endisi kimi ronlagma istiliyi de miihitden aslh olarao deyise biler, lakin cedvei 9.1-den gdriindriyu kimi. bu deyigme bir o qeder da briyfrk deyildir. T,.T^ fi'to't+ l8g pk (e.11 Sakil 9.4. Delektrik nrjfluzluaunun asetatln pf_sma tosiri Bir s'a ionlaqmrg qruplann termodrno#*u"' '., Madde pk lg kc/nol JUO nrr$usu lh., kc/mol 4,756 27,t4-0,385 3,860 22,04-0,414 Yantar fur$usu Fosfor turgusu!a.zot [5,636!z,t+t 24,02 32,19 lrts 3,188-0,452-7,648 t7, l e8 41,10 4,109 ammoniumlonu- 9,245 52,78 52,216

340 340 Tris ftidrolsimetil ami- Dometan) Qlisin 8,075 46,10 45,606 13,41 55,81 4,837 55,8r 5 Karbon tur;usu!essz u0,329 36,26 58,96 9,372 15,075 Amin turf ulannn yan zancirlari va onlarla ba[h qruplar LizinpKr(e-ammoniy) 10,79 Lizillizin(e-amooniy) Arginin pk3 (quanidiniy) Tirozin pr(.,(hidroksil) Qlisilqlisin Ala-Ala-Ala-Ala Karbobenzoksi - Pro- His-Glu (imidazol) iro,os u l,0l 12,5 10,0 lz,r+t 18,2s2 {t,cz \t.ot t7,96 47,09 3,62 44,3 6,42 36,64 33 ly'-aseti l-z-izoasparaqin 4,08 Ir'-Asetil-2,-izoqlutamin 4,50 Metiltioqlikolat Sistein It,s [e.s It,t u0,8

341 $ 9.4 Qoxsayh bepenma yertorl Statistik fehor Tutaq ki, HAH tqr:r,unile ertni ionlasa bilen iki qrupa malikdir vo bu qruplar bir-birinden kifayet qeder ele uzaq mosafede yerlegirler ki, yuklerin qargrftql tesirini nezere almamaq olar. Bele iki esasl_r tur$unun giiclii esasla tir_ lenmesi bir dissosiasiya sabitli eyri verir, Iakin &l olmasr tgtn esasrn miqdanm iki defe gox g6tiirmek lazrmdrr. Bu halda titrlenme eyrisinin formasr bir ekvivalent HAH-tn ve ya iki ekvivalent l.f/-rn titrlenmasinden asrh oknayacaqdrr. Bu halda iki dissosiasiya sabitleri arasrndakr alaqe daha gox maraq kasb edir: Kt= ut l tf yttafil, K,: ta llv lrtttt l -AH ve HA- bir-birindon ferqlenmediyine gora K, ve K, figiin yuxandakr ifadaleri a5agrdatr kimi yazrnaq olar: K,:(ltt c-l+ [AH])tt{ I.IUAHI, K,= IA ]gt 1r(gtA-l+ ftn )... Ddrd eynt k,=kr=k.=k;t, mikroskopik dissosiasiya sabitli sxernine esasen k,= tua- lttt lthahl, k"= rahltrf ltruhl olur.._ -Belelikle, K,=k"+ k;2k, l/kr= l/ko+ I/kn vo Kr=(!?)k,, yaru, K,=4K, olur. Mikroskopik dissoiiasiya omsallafln tecriibede deqiq teyin ehak miimkfin olrnamasma baxmayaraq, onlann frziki menasr mrieyyan maraq kesb edir. Liqandr identik baflanma yerleri oian bir srra sistemler iigiin iizinda miixtalif miqdarda liqand baglayan molekullann- P, PLL PL, ve s. paylanmasru hesablarnaq olar. kr= k,/k., sabiti ile teyin olunan kinetik sxemden tarazhq hahnda dissosiasiya sabitlerini d(iiia l+ fahl ydt= 2k ]IHAH] +.t([ha-]+ t'ahl) te l= 0 dta- ldf kt([rraj+ f AH] )-2k. tf at fit l= 0

342 FIAH o.// \r. /y {\ K,:2k,/k.,, K;k,/2k-, *ix /f o, \ //w -Akmi teyin etnek olar. HAH lki tisulla dissosiasiya oluna bildil halda, AH vo ya HA- itgtn yalnz bir assosiasiya yolu var. Daha sonra ahnq ki, protonlann 7f1 va ya HA- hahndan dissosiasiyasr iigiin yalmz bir imkan oldulu halda,,{- ile assosiasiyasr tigiin iki imkan var. Bu n<iv milahizeni d6rdmerheleli dissosiasiya iigiin tatbiq edok: AH., <+' AH, <+'- AH, <)' AIrr <)u A Belelikla, _ K,; Kr: K,. Kn=I,i, i, i.ysni KI/KFI6 z merholeli ardrcrlhqda i-ci dissosiasiya sabiti K, aea$rdakr kimi teyin olunur. K,--!ko, K,=+k0... x,=!*o '1" ' 2 n Aydrndrr ki, timumi tarazhq sabiti K=IIX, ve K7kofui+r)/i (g.r2) r=t ifadesi ile verilir. Burada.(,-makoskopik dissosiasiya sabiti, to- mikoskopik (daxili) dissosiasiya sabitidir. (, ferdi ballanma prosesleri iigiin herisliyi gdstorir.

343 $ 9.5. Qoxsayh baflanma yerlerinin titrlenmesi zamanr aralq hallan Tutaq ki, liqandla drird eyni ve qeyri-asft ballanma yeri olan molekullar sistemi verilmi$ir. Tamarnile dolnarmg, 6ziine bir, iki, iig ve dtird liqand ballayan molekullann hisse payrrun (meselen, bir liqandla ballanan molekullann sayrnrn funumi molekullann sayrna olan nisbeti ve s.) Iiqandm konsentrasiyasrndan asrlhfi gakil 9.5{e gcisterilmigdir. Bu ndv sistemdo 0.( I s! t e' \.5 o lt f UI PLs VI gekil 9.s. o1 r,=t, x"=), x,='r. *,=i sistemleri iigfin qarqrbql tosirda olmayan arahq formalanmn hissa payr; D/oksigenin hemoqlobinle bafilanmasrmn arahq formalanmn hissa payr

344 3M P <-!)-, PLt +-!.-+ lt, <-It-> tt, <-!--> 14 olur. P-nin iimumi konsentasiyasr t P I + t PI1 1 + t PL, I + t PI1 I + t pl4 I = I (normallarma $erri) kimi ifada olunur. Belelikle, normallagma tenlivinda v-in qiymeti l-e beraber g<itiiruliir, Sketgarda g6re ise y4: ' yerlain iimumi sayr 1t4) +et4)ipl,l+qt4) PIj PLn L liqandla ba*h mollann say _ ziilahn mollanntn iimumi say _ [p L] + z[p r"l + tlpr"l + q[p r,] tp.l Serb-ast liqandrn isronilon konsentrasiyasrnda her bir ballan_ ma formasrrun konsenrasiyasrru tapmaq iigtin d6rd miao_ skop-rk - assosiasiya sabitinden istifade olunur. KF4k, K;342, Kt:2A3 ve Ko=H4 ft t,] = [r]x,[t] = +frfu[rl Ir t,l = fr L,lx,[rl = S r z[r t,ftftl = apfi, lr], [r4]=[r4]x,ltl= (z r tltt,l[t]= {rft.[t]3 (e.13 ) Ir t ol = fr L,]x,[t] -- (t r +fe 411,[t] = [pk " [tl, Belelikla, [Po] tam konsentras iya IP JL l' I il + 4k IL l+ 6E ILI + 4E tl l+ k4 tll )= Ip I t + k ILJ ),

345 ifadesi ile verilir. Buradatr lptslp&(1+klll)1 olar. p]-i bilmekle bittin ba!:lanma formalannrn konsentra_ siyasru hesablamaq olar- Molekulun liqandla baflanma de_ recasinin ifadesini (9.13) tonliyinden istifada etnekle almaq olar:, _ le 4]+ z[e Ll+ tlp r"]+ qlp t,l ' _ 4lpl(r + r[z])' k'[tl'+t2lplk' \rlg+ rltl)' *[Ll(t+tc[L])' klll =-;W- =*84 $ 9.6 Liqrndlann ba$anma problemine iimumi yanagma Owelki paraqraflarda liqandlann identik ve asrh olmayan yerlerle bailanmasr ve bu prosesin miizakire olmasr fenomenoloji mtivqeden baxrlmrgdu. indi ise bir nege misallarla iimumi statistik yanagmanrn sade aspektlerini baxaq. Bu ciir baxrm statistik termodinamikanrn esas kamiyyetlerindan biri olan paylanma firnksiyasru daxil enneye imkan vert. Biz grird0k ki, z baflanma yeri olan p molekulu ile Z liqandrnrn ballanma reaksiyasr P + L <+ PI".p\,...pl"-t <+ +L <, pl" geklinda olur. Reaksiyarun bttiin merhelelerinde tarazhq sabiti, yenij molekulu ile liqandrn ballanma sabiti

346 346 Kj:lPL,l4PLj rllll kimi olur. Digor torofdon PLf\ PLJ,ltLl ve /PL, 1f\ lp\.tlll oldulundan lpljtk,.k,...\[lj[p] (e.14) ahnar. Ogery:si merhele tigiin assosiasiyarun mikroskopik sabitleri eynidirse, onda bu ten.lik (9.13) 6diklor sistemiile ekvivalentdir. Buradan bir P makromolekulu ile baflanan liqand molekullanrun say[un orta konsentrasiyasr iigiin Sketgard diisturunu alanq. Qargrhqh tosirdo olmayan makomolekullann (onlann eyni baflanma yerine malik olmalan mecburi deyil) iimumi konsentrasiyasr itrl"l=lrl+[rt ]+... +[rr.l= v=0 =[r](r+4[z]+ x,k,[r]' +...+KiK2 K,IL,) ve baflr liqandlann iimumi konsentrasiyasr t^,[r r,] = [ru,] + zfr r,] nln,l= [rd f,v,y v=o v=o kimi teyinolunur. Burada k, =llx,, Xo =t l=l Belelikle, bir makomolekula dr)gen bafh liqand molekullanmn orta sayr iigiin n =[Plr, R.[11' r 1r1i r.py = tenliyini alanq. =i"r"py tfr"py v=0 y=0 (e. r s)

347 Bu tenliyi eyni ballanma yerlerine malik olan cisim iigiin 7 -nfrn (9.1) ifadesi ile miiqayise etrnek maraq kesb edir. Bu tenlik iimumi gekilde oksigenin hemoqlobinle qargrhqh tasirinin todqiqi zamafl Adayr terafindan alnmtgdrr. Bu qargrhqh tosirde n=4. Adayt osmotik tozyiqi tilgmekle ilk defe g<istermigdir ki, hemoqlobin oksigeni dznndo ballaya bilen dtird qrupa (hemoqrup) malikdir. q,1=t+ 4lr.l+E,lr! *... * r,ftl =funf (e.16) funksiyasr statistik mexanikada paylanma funksiyasrna analojidir. Bu funksiya sistemin miieyyen standart hala nazaron teyin olunan btt[n hallann ehtimallanmn cemini ifade edir. Liqandla mteyyen dolma derecesine malik olan her bir formamn ehtimah agagrdakr ifade ile verilir. lrr"lt[rl, = x"[t]" te,., Burada, I(o = 4 = t. Belelikle, Q1"; srasrnda birinci hedd I -e normallagmrg, r.s[ r-0 olan makromolekullann nisbi sayrru verir. Suanrn sonrakr F,[Z] maai r-1 rigiin ma]romolekullann saylm vo bu qayda ila sonrah hedler daha ytiksok tortibo uy[undur. Gtistermek olar ki, - d\nqc) + =,,, =;ff,,i=za.flf rlr.lll' (s.tzr Uimen ballanma potensial funksiyasr daxil etrnigdir. Bu funksiyam zl ile igare edek. Bu potensial z komponentli sistemler iigiin sabit tozyiq vo temperaturda sistemin bir komponentinden bagqa qalan btttn komponentlerin kimyevi potensiallar fimksiyalandr. Bir komponent standart kimi segilir, qalan biitiin komponentlar onunla ifade olunur. Onda istonilon (Z) komponenti tgrin 7 -niin qiymeti ba$lanma potensiahmn hemin komponentin kimyevi potensiahna gdre diferensiallanmasr yolu ile ahmr:

348 ( aa\ aa (e.18) Burada Z-in konsentrasiyasr komponentin altivliyine beraber gdttirfiliir, odur ki, onun kimyevi potensiahmn dg" uum RTd(n[L])-e beraber olur. (9.17) ve (9.18) tenliklerinin miiqayisesinden gdstermek olar ki, baxdrfrmlz n6v sistemlarde ba[lanma potensiah,4 sadece RTtn6,-,_ve be_ raberdir. Uimen Q,-i."ballanma polinomu" adandrffigar. Indiye qeder apanlan tehlillerde bezi iyazi hesablamalar. dan istifade olunmugdur. Bunlar fiziki hadiselerin baga diigriknesinde ve ya tecriibi neticolorin tehlilinde brjvuk ehemiyyet kesb edir. Meselen, buna misal olaraq ferdi hallann ehtimal paylanma firnksiyasrmn taprlmasrnda zamana vs molekullar ansabhna g6re orta qiymotlor ara_ srndalo elaqeni gdstormak olar. Zarr;rana gdro'orta oivmot dedikde molekulun her bir hissesinin tiqirata Uagtr traaa yagama miiddetinin tam miigahide miiddetinin hansr hissesi oldulu nezerde tutulur. Ehrimahn bu hissesi (9.17) va (9.1) ifadeleri ile tayin olunur. Diger terefiden,i.ilmig zamamnda her bir molekul iigiin v-nrin ani qiymetini nezere almaqla bfltiin molekullara g6re ortaledraraq biit<ivliikde, stslem ugun y -nl vo ya y = - tapmaq olar. Oger sistemde n molekullann sayr kifayet qedar goxdursa, onda istenilen zaman anrnda biitiin molekullara g<ire ortalagdrnlmrg y_in qiymeti her bir molekula iigun b6y[k zaman intervalinda ortalaqdrnlmrg 7-in qiymeure berabor olacaqdr. Praktikada baxrlan sistemlarde deqiq tarazhq halla_ nnda zamana ve ansabla gdre ortalagmadan istifado etrnek eyni neticeler verir. Lakin vacib bioloji reaksiyalarla balh olan problemlerda bu qaydadan kenara grxmanr yaddln gxarmaq olmaz. Mesalsn, tutaq ki, proton fermentin esas qrupu ile qargrhqh tesirde olub, onu aktiv hala kecirir. ancao hidrogen ionlamrn konsentrasiyasr eledir ki, pn=pk. egei

349 ansambla gdro, orta qiym.ete baxsaq ve o neticeye gelsek ki, ferment molekullanmn yansr aktiv haldadr, onda bu sehv kinetik neticelere getire biler. Bu halda diizgun miilahizo ondan ibaretdir ki, her bir ferment molekulu miieyyen zaman intervatnda aktivdir. $9.7. Beflenme yerleri qargrhqh tasirde olan ve Iiqrnde miixtolif herislik gsstaran hisselere melik olen sistemler Oker real hallarda bioloji makomolekullarda baflanma yerleri ekvivalent va qeyri-asrh olmurlar. Umumi halda verilmig liqand iigiin sistemde miixtelif assosiasiya sabitli bir-birinden ferqli bir neqo qrup baglanma yerlori olur. Bagqa hallarda, mosolan, dtird oksigen atomlanm ve ya CO molekullannrn hemoqlobinle qar$rhqh tesirinde ballanma yerlerinin ekvivalent oldulunu qabul etnek olar, lakin onlar arasmda m6vcud olan giiclii qargilrqh tesir hesabrna bir hissede liqanda herisliyin artnasr, diger yerlerde azalmasrna sebeb olur. Hemoqlobin misalurda baflanma kooperativ adlanu. Koferrnentlorin miisyyon ferrnentlorle baflanmasr figrin xarakter olan hallarda qar$lhqh tosir antikooperativ adlamr. Ziilallarda turgu-asss torazl$ Protonun ziilal molekullan vo nuklein tu4ulan ile tarazhq baflanmasl, protona horisliyi keskin ferqlenen ikt nriv ba$anma yerli qargrhqh tashs on yax$l misaldr. Zllallarda aminturgu qahqlannrn yan zenciri, iimumiyyetle, protonlan baflaya ve ya qzad ede bilen yeddi ndv ionlagma qruplanna malikdir. Bunlar agafidahlardr: asparaqin ve qlfltamin rur$ulannrn karbokil qruplan, lizinin e-amin qrupu, histidinin imidazol qrupu, arqinin quanid qrupu, sisteinin sullhidril qrupu vo tirozinin hidroksil qrupu. Bundan ba5qa

350 peptid zencirlerinin sonlannda sorbost a-amin qruplan /#1, ve serbest a-karboksil COOH qruplan var. Belelikla, cemi doqqtz niiv qruplar mdvcuddur. Cedvel 9.lda' sade pgptidlgrde her bir qrup n<ivii iigiin pk-mn xarakterik qiynetleri verilmigdir... ^ Uml,liyyetle desek, z allar yuxanda adr gekilen sinif maddelerin bezilerinin daha goi qruplanna malikdir. Meselen, <ikiiz zerdabrnn albominin (molekulyar kfiflesi texminen 6500) tarkibine texminen'i00 asiaraqin ve qliitamin qrupu, 16 imodozol qrupt,22 quanidin qrupu, 19 fenol tirozin qrupu, lizinin 57 e- amin qrupu, bir a_ amin qrupu, bir o- karboksl ve bi sutfihidril qrupu daxildir. I:y+i. hesablama 4parmaq tigiin qebul e-trnek olar ki, biitrin bir sinif qruplar iigiin, ager -onlar eyti ve asrh deyillerse., pr(-run _qiymeti eynidir. Lakin bele yaxrnlagma yalnz ilkin qiymatlendirme iigtin miimktindiir, sonra ahnan neticelere en a.a iki sebebdan diizelig etrnek lazrmdr: 1) ph-n verilmig qiymetinde protonun ziilala bir_ legmesi onun miisbet yiiklerinin cemini bir proton vahidi qader artrnr (vo ya manfi yiik0nlin cemini azaldr). Bu molekulun ytik[nii daha miisbet edir ve sonralu p-ior* d1g9r. baglqma yerlerine birlagmesi figiin Iazrm olan elektrik igini artrnr. Belelikle, baflanma yeilerinin tamarnila qeyri-asrh oldulunu qebul etrnel olmaz: onlann arasmda elekfrostatik qriweler hesabrna menfi qargrhqh tesir yaramr, neticeda io -rn p dan asthhq eyrisinin forrnasr bu qf,irveler olmayan hala nisbeten daha az keskin olw; 2) z;rt_ lahn biiktilii strukturunda bezi qruplann spesif* yeriesmesi onlann pk-run qiymatini keskin deyigdire biter. Vteselen. toyuq yumurtasmn lizosiminde pk_nrn qiymeti taxminen 6 olan_kartoksil qruplanna rast getinir. Bu -serbest ta*otsii lrypl3n ygy pk-mn qiymetinden keskin ferqlenir. Prinsipce ionlaga bilen bezi qruplar nativ ziilahn ao.iifif.fr_ rinde "gizlene", bilerler ve ph-n agalr ve ya yuxan qiymetinin tesiri ile nativ struktur pozri-a"a qeie. ieyr;_

351 aktiv halda qalrlar. Bu mioqlobinin ve hemoqlobinin ekser imidazol qruplan iigiin xarakterdir; onlar ztilahn strukuru pozulmayana qader, yeni pfl-rn texminen 4 ve a9a[r qiymetlerinedek dzlerina proton birlegdirmirler. Buna oxgar, dbuminde ve diger ntlallarda tirozinin goxlu hidroksil qruplan z al agrlana qeder ionlagmamrg halda qalnlar. Meselen, albumin iigiin bu hal ph-n l2-ye yaxrn qiymetine uy[undur. Bununla bele, cedvel 9.1de pk-run gdsterilen qiymotlori pfl-m fizioloji qiymetlerinde ziilallann elekrik y[k[ haqqnda mrieyyen tasewfirlere malik olmafa imkan verir. Giizlemek olar ki, pil-rn toxminen 7 qiymetinde btittin karboksil qruplan protonsuzlaqrblar ve menfi yiiklenibler. Arqinin quanid qruplafl miisbot yiiklanirler, giinki onlann pr(-sr olduqca b<iyiikdilr. Lizinin e-aminqruplan da asasen miisbot yiiklanirler, tirozinin hidrokil qruplan ve sisteinin sulftridril qruplan neytral qalrlar. Histidinin imidazol qruplan tgiin pk-run qiymeti taxminen 7-ya baratprdir, odur ki, ph-n neytral qiymetinde onlar qismen yiilklenmig, qismen ise neytral halda olurlar. Umumiyyetle, bu qruplar ztilallann bufer funksiyalaruun osas hissesini temin edirler. Ztilallann pepid zencirlerinin uclarmdakr o- aminqruplan figiin de pk-mn qiymeti 7 ve 8 arasrnda olw. Hemoqlobin molekulunda bu qruplar ham bufer tesirinin temin olutrmasrnd4 hem da COr-dn ka$omid forrnasrnda dagrnmasmda b<iyuk rol oynayrlar. istenilen halda z allann miixtalif qruplanmn protona herisliyi keskin ferqlenir. Meselen, manfi yiiklenmig tkozin ionu (pk-sr texminen l0) karboksil anionuna (pk-sr texminen 4) nisbeten protonlan ciziinde 106 dofo giiclii ba!- layr. Belalikle, titleme eyrisi qruplann bufer qabiliyyetlerinin yuksek, agalr ve arahq hallanna uygun olan bir nega hisseden ibaretdir.

352 $ Ekvivalent baflanma ysrleri arasrnda qsryftqlr tesir: koopentiv va antikqrperativ qargrhqtr tesir'. Inii kooperativ ve antikooperativ qargilrqh tesire baxaq; biz mteyyen sayda eyni 1ve ya texmini ivnij Uupt-- ma yerlerine malik olan sistemlere-baxacagq. itt ndvf,ede kooperativ qargrhqh tesire malik olan sisteniere baxaq. Oksigenin hemoqlobinla ba$lanmasr kooperativ qargrhqh tesire klassik misal ola biler. gekil 9.6da xarakterik ba[lanma eyrisi gdsterilmigdir; ordinat oxunda y-in qiymeti, absis oxunda ise oksigenin konsenbas iyasr, yed [O, ] Io2l'rcr,M verilmigdir. gekilden gg nindiiyii kimi, bu eyri gakil 9.6. insan hemoqlobi- hiperboladar keskin feiqninin oksigenla doyna eyrisi lenir. lrnda eyri kieik meylle yuxanya.# teryiqinin (aktivliyinin) ;trlti,irfr:f,; artmasr ile eyri daha keskin vixan qalxrr ve dolmaya yaxrnlagdrqca eyilerek asimptotii. 5.1 limit qiymotina yaxrnlagrr. Liqandrn aktivliyi srnraan Utiyut olduqda ayrinin keskin qalxmasr fakn qargihqt tesirin koo_ perativ xarakerli olmasrnrn esas elametidir. Bele ewini -;ffi; mgse-le_o mioqlobin molekulu rigiin almaq mioqlobinde hemoqlobinde olan baflanma ndviine "il;, uveun yalmz bir ba[lanma yeri var. Melumdur ki, mioqlobin tiltin bailanma eyrisi dekart koordinat sisteminde hiperbola set _ linde olmahdr. Bu o demekdir ki, mioqlobin,jciin U"d-_ ma ayrisi 50 yaxrn oblastda eyri keskin artmaft ve s-onra isa 4o,l-nin arfinasr ile eyrinin meyli azelmahdrr.

353 ..- I_"::ql.b*to baflanma eyrisino ox6ar eyri atmaq ugun Ilqandr baflayan en a.a iki yer olrnaldr. Hernoqlobinde ise bele yerlerin say 4-e beraberdir.. Kooperatiwliyin spesifik xiisusiyyeti liqandrn konsent_ ltyas"-xnkigikdelgmelerinesistdin"*iivii".rcl".n". lkviva-lenj va asrl olrnayan baslanma y.ar;i,"-rnu-f iii of** slstemtords rse bu menzerenin tamamil eksi miisahide olu. nur. Bele sisternde. y-in 0,1-den 0,9_a kimi "d;;-irc,; rrqanotn konsentrastyasrun deyigmesi ile y arasrndakr mti_ nasrbat y K[LJ/(I+rVI/ dtsturu ile ifade olunur. 5fl1 ol_ ilqda [Lf (1/9)K, y0,9 otduqda ise tltsg/k otrr. brt"- likle, y-in qiymetini 0,1{en 0,-9-a t iri i"yiprf.-,iqih li_ qandrn konsentrasiyasr [Z] gl defe deyipmeliair. irxan he-..ggo.b_rpgg y-in bu qeder deyigmesi flgiin, gekil 9.6_dan gd."tngfiry kimi, oksigenin konsentrasiyasr t,f a"f",.t "apr..ny hadise b6yiik fizioloji ehemiyye," -Aitai.. S, " demekdir ki. arterial qan kapillyarlara iusatifa" og*1"io ]:Zl9tnT nrsboton kigik azalmasr zamam qan toxum-alara boyut mrqdada okigen verir. Belelikle, kooperativlik oksi_ genin toxumalara l,zm olan yerde verilmesinin "mrfffir-i keskin artmr. eeyd ernek lazimdr ki, oksig;;;,;;;rnri; verilrnesi onun tezyiqinin ele qitmetleri ouf"astrraa Uas G, ki, bu hal toxumalarda aai -geraite,ygun g"fi..!-du gk:g_""i, baflanrnasr ile proionlann, - ior_,iin u" -,irnn lo:taflaq qmil-a qan hiiceyrelerinde (eritrositlerde) b-aflanmalan arasrnda beterogen qar$tlqll tesirler a vj CUr-mn nefesalma prosesinde aktiv neqline fundamintal tesir gtisterir. Bezi hallarda sisternde ekvivalent yerlerin pgelanmasl antikooperativ xaraker dagryrr: bu o d;r;kdi. ki,.acp1 b-ir yer liqandla tutulubs4 onia qonpu ballanma yerlerinin liqanda herisliyi azah.

354 354 $99. Qazlann hemoqtobinle ba[lanmasrnrn tedqiqinde konsetrtrasiyrtrrn vahidinin segilmesi: temperatur effektleri. Oksigenin aktivliyi ya maye fazada serbest oksigenin konsentrasiyasr forl ve yamehlulla rarazhqda "il;[ig"_ nin parsial tezyiqi ( po) gdr0riilnesi q"urf'"aif,"iiajii* bir verilmig temperaturda Henri qanununa ((7.59)-cu tentik) f :l? _b,t1 key. yrltl.or qirjb,ir!!; mrtenasibair.' a.r;l#i", DagraDma sabitlorinin nisbeti (K_run qiymetleri) konsenrra_ siyarun vahidinin segilmesinden asilr' ;hat;;q- ;^ ;"_ caqdr, Iakin miitleq qiymetleri bizim n-ri,ut iai" _t"r_ yrqro va ya konsentrasiya ile iglemeyimizden, hamcinin maye hzaaa oksigenin hellolma emsahndan asrh olacaodrr. Oksigenin suda hellolma ".rar- t.rnfrioturariffi;; cedvel.7.4de verilmiqdir. Cadveldon gd,.ffiylj ^kjft, oksigenin 50"C-de suda hellolmasr O.Ci" f,"fijm."l yansma beraberdir. Bu, diger qazlar figiin de d;e-d* Hb+ Or->HbO, reaksiyasrnda 6l9i.i vahidi ot*uq k;r.*- L9iya y1lldi gdriiriildiikda 4 ryat<siya,rbiti aii,rtj;;il, dlgii.vahidi otaraq tezyiq vafriai gotrirtita*jel." I;rhr; ile 6lgiiliir. Miixtalif temperaturlar iigiin ahnan neticaleri miioa_ yise ernak [grin qazrn alriviiyinin fr" v. -t"*."'#jyasrnm) hansr vahidte ifade olundufu it"qrq.;h_ ;il'._ ldrr, gtinki.henri qanununa daxil jan /;;;il;;;_ *.o-, TllldT. Oksigenin qaz fazasrndan mehlula kecmesi va moruulda hemoqlobinlo ballanma reaksiyalannda entro_ pryanrn deyrgmosi a5a[rdah kimidir: l) Q,eaz) -+O,(mahlutda), AH=_I2l{/mol 2) O,(mahtuttu)+ Hb _+HbO, /H= _59kC/mol. Reaksiyanrn entalpiyasr d(nk)/dt= III/RI Vant_ Hoff tonliyindon istifade e-tmekle i;yi, ;"[;il. orjr-'u, tenlikde X (p.,)" vahidleri ile <ilgrilerse, o.rau."utri-iy*o

355 entalpiyasl I ) ve 2) reaksiyalannn entalpiyalannn kimi cemr teyin olunur: /.[F vahidreri ile ifade "r*,;i?j;";til.rk'; reaksiyasrnrn AH-na uypun_ olur. Adeten i{^ Z_"i lakgiva [e[n qiymeri maraq kesb-edir, i"lii #*r r,io" hesablamaya hans t AH-n daxrt oldrgil ;il"k ;;;#' g 9.I0. Homotrop vo heterotrop qargrlql tasir ^.*^,?!-iq:tr hemoqlobinle baslanmasrru tesvir eden 9.6 lffl lom:to.q qargrhqh tesirlere misal ola Uiler, Ur-hJJu venrmrg ndv bir molekulun ba[lanmasr dig";i;r;';;, T"J"Flty" baftanmasrm *.d;sd,;r. H;;;il"#;,ffi, tesirde bir nego ndv molekuuar ve ya ronjar igtirak edir. BEqa nriv molekullann ve ya ionlann k"-;;il;;;; deyigmesile uyfun baglanmi "y.il"*_-- f";;;'i;tt deyiqe biler. baflanma..- eyrileri, ^-UIE* bagqa n6v molekullann ya ron ve Konsentasryalan deyigdikde 6z formasuu delge keskin bilerler. Bu heterotrop qargrhqh,"ri. sabma V"*rr"*, fri- bag verir. Heterotrop irrg,tqr, i"rirl;rirfi*"d.r* baflanm-a [9i1 eyrisinin fonnasrna tesir edir. OtsirJii.- r.,r?i,-i_ ".rast xarakrer olan ayri oz fonnasrm-saxj;;7;:_ fm parsnr tezyrqinin artnasr ile safa siiriigiir. Su ki, pr, *liri"j. -nin verilrnig qiymetind" Cor;;tava-;i,il;l oksigenin tutulmasrru azaldr. Bu hadise oanda O^ va cr.t _ nin da5rnmasrnda bdyrik fi zioloji xumalardan qan kapillyarlanna'coro, "d;,yil;;;,.dir."ff: iiid;ilt#; P:glg-" qabiliyyetini azaldacaqdr ve demeli, fdyuk.miqdarda azad olmasrna vo onun toxumalara "k"g;; kegmesine garait yararlacaqdr. Ciyerlerae lan 6;#;": -ir:.o odur ki, Pco, azafu vo qanm oksigeni baflama qabiliyyeti artr.

356 Bu ml4ahidelerden agalrdakr mentiqi netice edilmis_ du: agar CQ molekulu e molekulunun biflanmasrna tost edms, onda Orda oz nrivbesindo Cor_ntn ba$anmasura tesir etmolidir: iki effektler arasrnda terinoainailit.un*iu"t (2.72) tonliyi ils verilir.. Heterotrop effektini eyni yer tutan Iiqandlann konku_ rensiyasmdan ferqlendirrnek lazrmdlr. Konkurensiyava klassik misal O, va Cor-nn hemoqrupla konkurent 6"4.r-"- stnl gristermek olar. "Heterotrop qargrhqt tesir" ternini ads_ ten makomolekulun miixtelif hisseleri ile baelanan lioand_ lann qargrhqh tesirine aiddir, lakin bu nauaiurin EJ"._ masi digerinin ballanmasrna tesir edh.

357 357 xfosil. Serbest enerjl lslmedinamika ve bioloji proseslor $ 10.I. Serbest enerji bioloji sistemin hal frrnksiyasrdr Bfltiin cant alem Gtinegden aldrfr enerji hesabrna fea_ liyy. et gdsterir. Giinegde koiir-ez "i".q f{i-61"**]"., netrum atomuna gevrilir. D<ird hidrogen atomundan bir he_ lium.atomunln amele gehnasi prosjsinde ttgt, U" fri, :":ll'ftf'l (daha dgqiq desek, 4,003 q hriu- y**l;d-" 0,029 q k[tle itir). Bu "iten" tutte fynglynin me(h* dil_ runa.uyfrm (E=mc2, m - "iten" miue, " _ rsrd,ij*,idi.i enerjiye gevrilir ve elektromaqnit aalluan ;"ffiileilil giialarur... He-r..dggiqede,Grinegde yuz milyon tonlarla kiitle itdi- I_To_*. ooyur mrqdarda ene{i gilalamr. Canhlar ve bfrtdv_ lutda. brostbra hem g6n)nen, hem de giiriinmeyen elektro_ maqlt dalg4ann qebul edir. Mesaten]yagrt bitkiilc[o;, eneqisini-udaraq, onu enefinin asas kimyevi."ru"vi oj"i Sal(ortor tormasmda toplayular. Bu proses fotosintez -adlanrr vo H ro + CO, + ln -+ CuH rre + O, (10.1) tenliyi ile tesvir olunur. Sonra ise bitkiler ve canl ar seker_ lerde ve bagqa qida maddelerinde cemlenen.;i"i-;k"i_ gen miihitinde "yandrraraq" istifade edirler. Bu proies O)+ qida )H2O+ COr+ snsyii (10.2) tenliyi ile tesvir olunur....^ 9rqy-f aldrlr enaji bioloji iglerin gdrilrnesinde lstlthdo olunur, lakin onun ekser hissesi istilil formasrnda serf olunur. Meselen, iirok nasos kimi igleyerak!*, ;rq* niznin miixtalif sahelarins rimrur, made-iaerrsuo si.i"k qida maddalerinin udulmasr prosesinde co* ;h"-i*"tli l. giinir. Orqanizn yiiksek seviyyeli (nizarnfi) genetik iistemi lor yamtrnaq iigiin de mfieyyen ig g6rtir. Bir s6zle, orqanizrn

358 bioloji sistemlerin fealiyyet gdstarmesi iigiin lazrm olan proqrarnlann yaraddmasl, bu proqramlan yara.tnaq tgiin lazm olan melumatlana yrlrlmasr ve istifade olunrnasr, ene{inin serf olunmasr ile bafl-r biitiin proseslerin getnesi iigiin laam olan igi g<ir[r. Canlt hiiceyrenin terkib hissaleri olan orqsnizrnlol is gdrmak hesabrna mtxtelif bioloji funksiyalar yerine yetirirler: 1. Mitoxon&iya - hiiceyrenin "enerji stansiyasr" qida maddelerinin eneiisini hiiceyrenin istifade ede bilecel forrnaya gewir. 2. Bitki hiiceyrelerinde xloroplast dz-unifur xlorofill adlanan piqmenti vasitesile Giineg enerjisini udur. 3. Hiiceyre ntvosindo yerlagen ve genetik informasiya saxlayan xromosomlar hficeyrenin stukturunu ve funksiyasmr miioyyan edir. 4. Ribosomlar hiceyrenin sitoplazn,asrna daxil olan genetik informasiyam strukhrr ve funksiya diline gevirir. 5. Hiiceyre membradr hticeyradaxili strukturlarla etraf miihit arasrnda sedd yaradr, ionlan ve qida maddelerini de$ryrr ve vacib kimyavi proseslerin getnesi iigiin Serait yaradrr. Orqanizrnin tegkil olundulu biit[in elementler defelerle biosferada diger orqanizrnler tarefinden istifade olunur. Yer nazere garyacaq miqdarda kiitle almr ve itirmir. Odur ki, Yer geraitindo enedinin kiitleye spontan gewilmesi bag vermir. Biokimyevi reaksiyalarda iqtirak eden k0tle diger orqanizmlsl terbfinden tekraren istifade olunur. K. Villi qeyd edir ki, biitiin vaxtlarda Yerde mrivcud olan canhlann kfitlesi Yerin kltlasinden goxdur, ona gdro onlann defelerle istifade olunmasr zaruridir. Ola bilsin ki, her hansr bir iasamn bezi atomlan miioyysn vaxtda ya.gamrg hansrsa dinazavrn, bitkinin ve s. canlllann atornlan ohnuglar. Defelerle istifade olunao elementlere karbonu, oksigeni, hidrogeni, azotu ve 358

359 kfrkiirdt misal getirmek olar. Bu elementler defelerle ve b6ytik mrqdarda istifade olunduqlan tigrin hamige otmahdu_ lar. Oger tesadiifen bu elementlerden birinin techizat ourta_ rarca onda hemin an heyat dayanar. Xogbextlikden bu teh_ liiks ciddi deyildir, giinki tsiklik proseslerde elementlerin miibadilesi hem canh, hem de cansz alemler araunda bag verir v9 bu prosesler biogeokimyevi tsikllar yaradr. Ekosistemde ene{i miibadilesi maddaler mibadilasin_ dan bir qeder ferqlanir. Ekosisteme daxil olan enerji qapah tsikl boyunca tam qayltnr, onun bir hissasi etaf fe-zava se_ qilir Ona gdre da Yerde hayar fealiyyetini saxlmaq- ngiin Giineg enerjisinin kesilmaz olaraq yere galrnesi zeruridir. Enerjinin tekar Am istifade oluna bilrnemesinin sebebi Kainatda enerjinin deqradasiya olunmasr tendensivasr ile elaqedardr. Bu tennodinarnikanrn en vacib problomlerin_ dendir. Qeyd etrnek lazrmdr ki, termodinamikanrn esas prin_ sipi olan enerjinin saxlanmasr qanunu hem canh, hem de 6ans12 sis161a[6s iifun dogrudur. Ene{i adlanan bu fiziki kemiyyetin miixtalif deyigme formalan olan istilik ve ig arasmda mteyyen ekvivalentlik mdvcuddur. Tennodinami_ klqt gsas prinsrplerini canh aleme tetbiq etnek iigfln qebul edilir ki: l) biitiin bioloji alem asanhqla tesvir oluna 6ilen ve aynhqda her biri bir srra gox vacib prosesleri ehata eden kigik sistemlerden ibaretdiq 2) sistem zamamn skser hissesini statistik halda olur. lakin melumdur ki, bioloji ndqteyiryzerdel har ilci ferziyye bir o qeder de duzgun deyitdir. Cfinki bir tsrofdon gox nadir hallarda bioloji sisternin fusselerinin cemi bioloji biitiiv sistem ola bilir, diger terefdan bioloji sistemler yalmz iilii hahnda statistik halda olurlar. Dcyilenlare baxmayaraq har iki farziyye qebul olunur ve canh alomin dinamik tobiati miixtolif fisullaria nezere almr. - Termodinamikamn II qaaunu biitfin sistemler tgiin dolrudur, lakin dalgen termodinarnik firnksiyalann hesablanmasr bir srra gatinliklerle rastlagr. Ona gtire hallarda sistemin tarazhqda olmasr ve ya onda hansrsa proseslerin ba$

360 360 verdiyini bilrnek iigiin enkopiyamn deyigmesi ile yanagr sistemin hahnr xarakterize eden bagqa funksiyalar daxil edilir. Yeni mtstaqil deyigenlere kegmekle sistemin hahm xarakteriza edan sonsuz sayda funksiyalar daxil ehek olar. Bu funksiyalann konkret segilrnesi sisteme qoyulan mahdudiyyetlerle elaqedardrlar. Xiisusi halda, bioloji sistemlerde gedon proseslorin akseriyyeti sabit temperatur ve tezyiqde bag verirler. Sabit temperatur ve tezyiqde bag veren prosesler tgiin ewelki fesilde qeyd olundueu kimi yeni Gibbs serbest enedisi adlanan G=U+PV-TS (10.3) hal funksiyasr daxil edilir. Bir daha xafirladaq ki, sabit temperatur ve tezyiqde bag veran dtinmeyen proseslerde sarbest ene{i azalr, bu $araitde gdr on maksimal ig sertest enerjinin azalmasma beraberdir ve N=-T4S-Ar,y (10.4) diisturu ile ifade olunur. Burada {S- prosesfui ddnmeyen olmast hesabrna yaranan daxili elave enhopiyadr\ At - biit[n g6rulen igle sabit te4yiqde geniglonmo zamam g<iriilen igin ferqine beraber olan faydal igdir: Atu= A6- PaY (10.s) Bioloji sistemlerde daha iki ndv i9 gox miihtm rol oynayr: maddenin kiitlesinin artrq bu maddeden miieyyen miqdarda olan oblasta k<igiiriilrnasi zamam g<iriilen i9 ve elektrik yiiktiniiln artrq bu yiikdan olan oblasta k<iiirtilrnesi zamam gririilen i9. Umumi halda her iki niiv i9 baxrlan sistemin hendesi konfiqurasiyasrndan, terkibinden ve bezi ba;qa falcorlardan as rd[. Kiitlenin vo yiik0n kiigiiriilmesi tgiin gtiriilen igin ifadesini geniglenma zamaru gdriilen igin taprlmasr usulu ile almaq olar. Bildiyimiz kimi geniplenme zamam gdrfilen ig

361 intensiv kemiyyet olan daxili torytqin ekstensiv kemiwet olan hecmin deyigmesinin trasitine Ueraterair. Arrillfre;l raq elektrik i9i g6rdr)kde ekstensiv kemiyy;;i.*,,dffi; 4$..g, in^tensiv kemiyyet kimi ise "i.loit po,"^ia-, e g6tlriil iir. Onda elekrik isi 4r =-Q4 4,=-pzn (10.6) diisturu ile tesvir olunur. Burada menfi igaresi onu edsterir ki,sistemdemrisbetylkazatf,lqf, z.irt*i-*"f".:nfii"til"_ Tlg:,.,:^c9"_.';llalojiolaraq.ii"yy"ofi ilfu d"hiiruloukoo gorulon ts (r 0.7) kimi olar. Bvada p - kimyevi potensial, /z_ sistemin kiit_ Iesinin deyigmesidir Burada da menfi i$aresi e6starir ki. ktitleni sistemden oraf. miihito kdgii,m,jk il;,f;*r"jt.# ; gtirmelidir.,?flnfin giiriilen i9 nrivlerini nezere alsaq, termodinami- Kamn r qanununu (drinen prosesler iigiin) /lj = Qu - Ae, = T AS - ( pav - uln _ ofo _ F At ) = =Tls - pay + pln+qg + FAt (10.8) kimi laztq olar. (10,8) ifadesini. sabit tezyiqde vo tempe_ raturda serbest enerjinin deyigmesrnrn N = AII + ply _TAS ifadesinde yerino yazsaq, lg=pz,o*rt*o* lg= Fln (10.e) (r0.10) lt.1ly*, halda, eger yatnrz kiittenin k<tiirilmesi iigiin 1$-_goruturso, sabit tazyiq vo temperdturda serbest enerjinin dayrymosl (10.11) olar. Burada lz- ewelde oldufu kimi, sisteme daxil olan

362 362 maddenin mollanmn say, p -sistemin kimyavi potensiall_ dr. An mol maddenin kimyevi potensiah p, olan altsis_ temden kimyevi potensiah 74 olan altsisterne kegdikde sis_ temin sorbest Gibbs ene{isinin deyigmesini hesa6layaq. Bu halda serbest enerjinin deyigmesinin hesablanmasr Xi in"._ heleden ibaretdir: a) An mol madde I altsisteminden 9ua_ nldrqda serbest enedinin deyigmesi; b) sonra ise /z mol madde 2 altsistemine daxil olduqda serbest enerjinin deyig_ mesi (gekil 10.1). rue---il Pl>P2 gekil Spoutan prosesda madde kimyavi potensialn qiymotinin b6ynk oldulu oblastdan onun qiymetioin kigik oldufu oblasta kegir Bu deyigiklikler vo /G, = -142n /G, = prln (r0.12) (r 0.13) tenlikleri ila tesvir olunur. Bu diisturlann sa! terefinde menfi ve miisbet igaresi maddenir hansr altsisteie kecmasi va ya qrrunasr ila elaqedardrr. Serbest eneg.inin tam deyig_ mosr vo ya AG,., = A()r+ AG, = -11An+ 14/n ag,",=(pr_14)an (10.14) (l0.l s) olar. Serbest enerjinin deyigmesinin t9 halna baxaq.

363 l) Tarazlrq halrnda AG=0,onda h=t4. 2) Qeyri-tarazhq proseslerde serbest enerjinin deyigmesi menfi olur ( /G < 0 ), yeni serbest ene4i izafu. An - miisbet kemiyyet oldufiundan p2- h <0, yerir 14> p, olur. 3) Prosesde serbest enerjinin deyigmesi miisbotdir (AG > 0). Bu halda proses dzbaqma gede bilmez, giinki bir terefden /G > 0 olduqda serbest ene{inin qiymeti son halda baglangrc haldakrna nisbeten b6y[k olar ki, bu da termodinamikarun II qanununa ziddir, diger terefden N >0 oldnqda p, > A olardr. Bu ise o demekdir ki, madde dzba;rna kimyevi potensiah az olan yerden kimyevi potensiall gox glan yere kegir. Lakin qeyd edek ki, kimyavi potensial gaqu- Ii istiqametde qaldrnlmrg cismin potensial enig'isi kimi, iebii proseslerde madde selinin istiqametini gdsterir ve madde kimyevi potensial b6yiik olan yerden kigik olan yere ke- 91r. Daha bir misal olarak cismin Yerin cazibe sahesindaki yerdeyigmesini gdttirrnak olar. Malumdur ki, cisim <izbaqrna yuxan istiqamatde yerini deyige bihnez. Bunun rigrin mileyyen qodor i$ gdrtilmelidir. Bele prosesda gdriilen d6- nen minimal ig A*"=-Xi=(U- pr)b1 (10.16) dflstum ila ifade olunur. Bagqa s<izle geselg cismi bir a.ltsistemden kimyevi potensiah bdytik olan diger altsisteme kiigiirmek tgtin gciriilen i9 kimyevi potensiallann ferqi btiyuk olduqca kiyiik olur. $10.2. Kimyevi potensiahn tam ve agkar ifadeleri Biz VII fosi.lde kimyevi potensiah real dlgrile bilen kamiyyaflerle (temperatur, tezyiq ve konsentrasiya) ifade etmieik. Diger terefden aydmdrr ki, eger sistemin tempera-

364 364 T*: b?isi ve elekuik potensiah sabit olarsa vo yegane deyigen kiitledirse, onda struktur srx qablaqdlqda o"a luna Pigyy"n miqdarda maddenin elave olunmasi getin olur. Maddenin hisseciklerinin qablagma dorecesi onun flmumi kiitlesi ile yox, vahid hecmds olaa miqdan ile, yeni konsen_ trasiyasr ile mrieyyen olunur. Tecr[bi olaraq miieyyen olunmugdur ki, kigik konsen_ tasiyalarda kimyovi potensialm doyi$mesi 4=nra c (10.17) diisturu ile ifade olunur. (10.17)-den gdrlnfrr ki, konsentasiyamn ctzi deyigmesi (/c ) kimyavi potensiaft b6yiik konsentrasiyalarda kigik konsentrasiyalara nisbeten daha az deypdirir. Adeten kimyevi potensialm konsurtrasiyadan asrhllgl P=RTlnc (r0.18) ifadesi ile tesvir olunur.. Kimyevi potensiallann ferqi nisbi kemiyyet oldu!.un_ dan onun "srfinncr" seviyyesi ixtiyan segile bit-er. Ondive_ rilmig temperaturda ve tezyiqde kimyevi potensiah p=rtlnc+po (10.1e) kimi giitiirmek olar. Burada p0 veriknig Z, p-de "srfinncr" seviyyeni teyin eden potensialm standart qiymetidir. Onda konsentrasiyalan c, ve c, olan iki alsistenrlirin kimyevi po_ tensiallanrun ferqi n-p.=(pl -d)+rthll c2 (r0.20) olar. T = cowt ve p = const olduqda I ve 1N yalnz temperahrdan ve tezyiqden asrh olduqlanndan (10.20) /4- Pz = RT hll c2 (10.21)

365 365 $oklino dii$tu. Giistormek olar kt, Ap=pt_p, tazyiqler ferqi Apnt t lp, tempersturlar ferqi ise S.Zf qeaer O*Or*?ulzda.y - hellolan maddenin panial molyar trecu. S ::, tt id,molyar entropiy*,d".'il;l ikt;'fi;"ft i, _ srald tam doyi$mosi kimi olar, tp=tap _St + RT h Y-ll*"#3',#T"1,?1fi1',,t:ff *:';':'H",ti,T:i:: Ierde.yrktenmie i.ntro -da$,ndja ;"ifikrt';ftiffii; elekuik qargrhqlr tesirleri nezera almaq i;;; q ffi#; ytikiinii potensiatr p olan oblasta C69firr;k ii;,r" ;;;;i#:u" A= e.4 (10.23) diisnuu ile teyin oldu!.undan, 9 yiikunii potensiah p, olan oblastdan potensiah p, olan oblasta k<trirmek iigiin gririilen i9 ise A = -qq+ qe, = g(g2 _ et ) kimi olar. z molun tam yiikiiniin q = enozn vo ya q = Fzn (10.24) (10.25) oldufunu.lezcge alsaq, elektrokimyovi potensialm tam da_ yrgmesi { iigfin zp =tzp _ Str + RT h2+ zfnae fi0.26) alanq. Burada e- elektronun yiihi, z- elehonlann savl. F _ Faradey ededi, l/, - Avoqadro ededidir. "*,',

366 Molekulyar biologiyada serbest enerji - Okser bioloji prosesler sabit tezyiqde ve temperahrda baq. verdiyine giire bu sistemlerde tizbagrna g.a",'p*r"rfri serbest euet'inin atalma$ ile miigayiet of-uo.arar. Of," halda termodinarnikamn II qanunu pozulardr. Tecrtbeler gttsf.ff q, dogrudan da, dzbaqrna geden proseslerde sjest ene4i azafu, gdrilen maksimal ig serbest enerjinin Uu aza_ rnasma baraber olur vs sistemin tarazlq hjrnda serbest enerji miaimal qiymet alr. Biokimyevi reaksiyalarda, meselen, -,4 va.b molekulu birlegerek lb molekulunu emele getiren A+B<sAB (t0.27) rgad<siyasrnda sabit teryiq vo temperaturda serbest eneriinin deyigmesi, bildiyimiz kimi aalrdakr diisturla ifade oiun'u. lg = AGo + RT ln K (10.28) Bnrada lco - standart hala uy[un serbest enerjinin deyigmesi, X =-[-4L - arazhqsabitdir. (10.27)-ye gdt Alt Bl re B ve l_b) konsentrasiyasrndan asrl olaraq serbest enerjinin tam delgmesi ( /G_,) hem b6yiik, hem de kigik ola biler (gekil 10.2). Xtisusi halda sistem tarazhqda olduqda /G { olur ve AGo =-RTlnK,* (10.2e) K_ [abj,., I A],.,I BJ,* olur. (10.29)-dan tarazhq sabiti iigiin _&" K'*= Rr ifadesini alanq. Bu asrhhq qraf* olaraq gekil terilmigdir. (10.30) I0.3de gds-

367 A va yz B-!in azalmasl vo ya /r-nin artmast A+BEAB,{ va ya r.nin artrda'r ve ya ld-nin azalmasr Belelikle, eger sade AEB reaksiyasmda serbest enerjinin deyigmesi kaumol olars4 B-nin tuazhq konsepsiyasr l-nrn konsepsiyasrndan 1000 dofe, ager lcal/mol olus4 cemi l0 defe btiyiik olacaqdu. Yuxanda baxrlan LG,.. = 660 * nt t, I AB J taltbl $akil Realsiya gedan maddalerin va ya reaksiva mabsullanmn konsentrasiyasrnr d.yis.ai, kimyavi reaksiyanrn sarbast- enerjisini arirmaq ve ya azaltmaq olar K*- AG asrhh$ gox gricfti asililrqdr vo bu bilavasito cedvel l0.l -den da g6riiniir. Biologiyada sorbsst enerjinin deyigmesi hidrogenin konsentasiyasr [H" J =lo-'u(ph7) ve e25.c olduqda teyin olunur. Bu sandart halda olan deyigme /G, kimi iga_ re olunur. gakil Ssrbest enerjinio dsyigmasinin artma$ ila tarazhq sabiti azahr

368 368 Standart hala uylun sorbost enerji u. *-fi".:;i1 10'1 AG", kat/mol (r=25.c) A+ B C.l-B reaksiyasrnda baglanlrc halda I mol A mole_ kulu, I mol B molekulu varsa vo standart sorbost ene4.inin deyigmasi N0 = hnl/mol olarc4 bu o demekdir ki, talazlq AB-rnn yaranmasr istiqametinde gticlt siirigmiigdiir., Termodinamikaya gdre, serbest standart ene4inin ( /G0 )- -kaskin azaldr$ kimyevi reaksiyalarda reaksiyamn mehsullanmn tarazhq konsentasiyalanrun qiymetleri reaqentlerin konsentrzsiyalanrun qiymetlerinden qat<at btiwk olur ( disruru). Lakin tarazhflrn barpa olunma miidietr ve mexanizrni haqqrnda terrnodinamika heg ne deye bilmir. Dolrudan da, ele reaksiyalar m6vcuddur ki, standart sarbest eneq'inin menfi deyigikliklerinin ( /G < 0 ) olmasma baxmayaraq sistern illerle tarazhq hahna gele bilmir. Bu re_ aksiyalann mikroskopik mexanizrninin xususiyyetleri ile balhdrr ve termodinamik yana$ma gergivesinden kenardadrr. _.l\tlesele burasrndadr ki, yeni molekulun emele gelme_ si ugiin iki atomun vo ya iki rnolekulun gririumasi iifavet deyil. OnJar toqqutduqda standart serbist ene4inin da_ yigmesinden arhq elave ene{iye - aktivlegme eneriisine malik olmahdrlar. Bu sxematik olaraq gekil (10;)_da g<isterilmigdir.

369 A 1*;;;;," sisremi.n l hrrr /---.'..- \.J., \ loq \J. ".r*r* g6kil Sistemin mtixtalif termodinamik hallan Tutaq ki, I hahnda sistemin serbest enerjisi 2 hahnda_ kr sarbest enedisinden goxdur. Termodinarnikaya g6re sis_ tem mrltleq geg de olsa I halrndan 2 halrna kegecekdir. Bu_ nunla yanaqr verilmig reaksiyanrn akdvls$me enerjisinin qiynetini tapmaq rigiin reaksiyamn getne mexanizrni haq_ qrnda t"m melumat olmahdr. Qeyd etnek laamdr ki, enerji baryerinin hundiidtyti (aktivlegme ene{isi) ne qeder btiy[k olsa bele reaksiya geg de olsa ba5 verecekdir. Bu onunla elaqedardr ki, miaa"ae ele atom ve ya molekullar vardu ki, onlann siiretleri (enerji- Ian) reatsiyanm gehesi iigiin lazm olan enerjiden 9ox_9o* b<iyrikdlrler. Vaxtagrn bu n<iv molekullar toqqugaraq ylni maddenin molekullanm emele getirider. Deyilenlerden bele netice grxu ki, reaksiyanrn enet'i baryerinin hnndiirlfiyii azalddmasa reaksiya gox leng gedei, giinki yiiksek siirete malik olan molekullann toqqugma ehtimah gox kigikdir.. Lakin, m+lum olmu.gdur ki, reaksiyarun komponentlerinin molekullann mehlulun ele yerlerinde, ele xfisusi formal hisselarinde yerlagdirmek olar ki, onlann effektiv toq_ qugma ehtimallan artsrn. Reaksiyanm srjrotini arurmaq iigun bele iisul biologiyada 9ox genig istifade olunur. Melum-olmu$dur ki, mehlulda bele xtsusi formah hissaler xiisusi ztilallann - ferrnentlerin molekullannda agkar olunmugdur. Okser biokimyevi reaksiyalar reaksiyamn katalizatoru iolunu oynayan ferrnentlerin oldulu mtihitde apanhr. eeyd et_ mek lazmdr ki, her reaksiyanm rjz fermenti v* u" bu f".- ment olmasa reaksiya gede bilmaz ve ya gox leng geder.

370 A-litivlegme enerjisi ve fermentler canh heyatrn fealiyyefi ngtn ovezedllmsz rol oynayrlar. Oger mteyyen aktivlegme enerjisi olmasaydr biitiin kimyevi reaksiyalar qrsa mtddetde tarazhfa gelerdiler ve canh sisternler en ehtimalh hala, yeni maksimal entropiyaya malik nizamsz hala kegerek deqradasiyaya ufayardrlar. Fermentler ise hom rcaksiyalann siiretini, hem de heyata kegme ardrcrlhsm nizamlamaq iigrin gox vacibdirler. Bioloji makromolekullar bir-biri ile kovalent rabitelerle birlegen kigik molekullardan ibarat polimer molekullandr. Mehz bu kovalent rabitsler makomolekulun biitiiv- Itiy[nt temin edirler. Lakin makomolekullar arasrnda geden reaksiyalar yalnrz onlann arasrnda elave kovalent rabitelerin emele gelmesi demek deyil. Bioloji makromolekullann esas x0susiyyoti onlann miixtelif forrnalarda ve ya konformasiyalarda olmasrdu. Makromolekulun vacib biokimyevi funlsiyalanndan biri onun ba;qa molekullan (kiyiik ve ya kigik) '.tammasrdr". Ferment, mosolon, iki kigik molekulu ',tammahdrr". Fermentin tesirinin kifayet qeder effektli olmasr ffgiin o substrah (vo ya substatlan) 'tamdrqdan" sonra reaksiya baga gatan kimi reaksiyanm yekun mehsulunu ezad etnolidir. Gtisterikniqdir ki, fermentler gox briyfik sfirefle igleyir, onlann bezilari bir saniyede 106 molekulu tamya bilir. Buradan bele netice grxrr ki, fermentle kigik molckul arasmdak rabite enefisi kovalent rabitanin enedisindsn qat-qat kigikdir. Dofrudan da, kovalent rabitenin yaratrmasmda sorbost ene{inin dalgmesi -50-den -ll0 k*nl/mol intervahnda oldu[u halda ferment torofinden substabn trnrnmasr r aksiyasnda serbest enedinin deyigmesi -5 l1fra!/a6l-4en -10 k*aumol-a qader qiymetler alr. Atomlararasr vo molekullaruasr qargrhqh tesirler igerisinde giiclii kovalent rabitelerla yanagr maddenin strukturunu miieyyen eden elektrik tebietli zoif rabiteler de btiyiik ohomiyyot kesb edirler. Burlardan dispersiya ve bazen London qargrkqh tssirler adlanan cazibe giiwelerini ve ki- 370

371 9ik _mesafelerle meydana grxan Vander-Vaals qtwelerini giistormek olar. Bu qiiweler sabit yrikler *...d, olan Ku_ lon. qargrhqh tesirlarinden ferqli oiaraq, elektonlann heia_ keti neticesinde yfiklerin fluktuasiyasr-hesabrna emele sa_ len dipollar arasrnda yaranan qargrtrqh cazibe tesirlerif,ir. Atomlar arasrndah kigik mesafalerde Van-der_Vaals itele_ me qtweleri ryeydana gelir. Her iki qargrftqh tesirlerin enerjisi gox kigikdir (AG'= I +2 ttkat / mol). Ato.Iarar"sr mesafenin mieyyen qiymetinde bu iki qeweler bir_birini tarazlayrlar. Her bir atom iigun xarakterii< olan bu mesafe Vander-Yaals radiusu adl sr. Bir sna atomlar iigiin Vander-Vaals radiuslannrn qiyrnetleri cedvel l0.2lde verilrnigdir. Bozi atornlar f,9iitr xara.tcer olan vana..u*f*fjrln' Atom Van-der-Vaals radiusu, A H 1,2 N 1,5 o 1,4 P 1,9 s 1,85 CH, qrupu 2,0 Qeyd efinek laamdrr ki, mesafeler atomlararasr kovalent mbitenin uzunlu[undan biiydkdfrr. Meselen, su moleku_ lunda olsigen atomu ile hidrogen atomu arasrndah kovalent rabitenin uzunlulu 0,95;. dr. Biologiyada hedsiz b6yiik rol oynayan zeif rabitelerden biri hidrogen rabitesidir. Hidrogen rabitesinin eneg.isi (5=10 klal/mot) London va Vander-Vaals rabitolarinin *e!qi". d.9q *"{li ktyiih kovalent rabitenin ene{isinden ise xeyli kigikdir. Hidrogen rabitesi menfi yiiklenrnig atomla m[sbet yiiklenmig ve diger menfi yuklii atoda tovalent

372 372 rabitede olan hidrogen atomu arasmda emele golir. Vander-Vaals, hidrogen ve ion rabiteleri zeifolduqlanndan bu rabitelerls yaranan molekulyar assosiatlar yalmz bu rabitolerin sayr 9ox olduqda kifayet qeder stabil olurlar. Bu stabillik qarqrhqh tesirde olan malaomolekullann mfiayyen konfiqurasiyasrnda elde oluna biler. Bele stnrkturlara misal olaraq DMI-nin hidrogen rabiteleri ile stabillegen spiralvari struktururu, ferment - substrat komplekslerini ve s. giistermek olar. $10.4. Bioloji sistemlarda sarbest enerji menbelari Orqanizme miixtelif bioloji funksiyalan yerine yetirmesi flgiin lazrm olan ene{inin ekser hissesi qida maddeleri vasitesile daxil olur. Bu enerji bu ve ya diger yolla elde olunmug Grineg enerjisidir. Qida maddelarinin "yanma" prosesi serbest enefinin azalmasr ile mtgayiet olunur. Meselen, orqanizmde esas ene{i menbelerinden olan qlfikozanm oksidlegmesi ql koza + ol<sigen ->COr+H, tenliyi ile tesvir olunur. Fizioloji geraitde bu reaksiyanm serbest enerj isinin deyigmes i LG = 486 k*al / mol olur. Lipidlerin terkibine daxil olan palmitin tur;usunun oksigen mfihitindo yanmasr zamanr serbost eneq'inin deyigmasi LG=-2338k:lwl/mol qeder olur. Bu reqemleri insamn miixtelif fealiyyeti zamam serf etdiyi enefi ile miqayise etrnok gox maraqhdr. Meselan,10 kq-lq insanm pillekenlerle bir saat erzinde qalxmasr zamanr 1000 k*al elae4i serf olunur. Srizsuz ki, insanm gdrdiiyu i9 serf olunan enerjiden qat-qat kigikdir, giinki ddnmeyen proseslerde sarbest ene{ inin deyigmesinin hamrsr ige qevrilmir. Bu gewilmenin real e ffektliyi teqriban

373 407o-e qeder olur. Bundan elave qida maddesi ani olarao v6 bilavasita oksigende,yamraq,' istitiye gewilrnir, eneri;; aynlmasr mtxtelif olduqca miirokkob kimyevi gevrilmilerdan kegerek merhelelerle bag verir. Biz g6rdiik ki, sabit tezyiqde vo temp raturda valnr" bir n6v faydah ig - elektrokimyevi iq gdriile bilor. *iis;i halda bele geraitde istilik hesabrna i9'gtimek mrimtun de_ Vit 9". g6re, bioloj i sisternlerde i9 iimyevi enerjinin 9w- :rh:t-": hesabrna.gdrtilfir. eidamn enedisi U, eni6iri,*_ laya bilen molekullan verilir va orqanizrnde i9 giiriilme ze_ ruriyyeti meydana grxana qeder saxlamlr. gu ;otekuilafln igerisinde xususi yeri adenozintifosfahn (l ffl molekullan tutur (gekil 10.5). NH^ N/','c--- I HC ooo,"-h-"-h-r-h-o- OHOHO H I c-n \ )ch ll \*--U-ru-- $ekil ltf-nin kimyevi strukturu H - Slfun i$tirakr ile hidroliz reaksiyas lrida ATF qeyi_ iizvi fosfata ve adenozindifosfata (ldfl gewilir ATF + HrO_+ ADF + F*r;*"i

374 Bu reaksiya standart serbest enet'inin kifayet qeder kiyiik doyigmosi ile miigayiet olunur ( AG = -7 k*al / nol ). Okser hallanda bioloji sisternlerde g<iriilen ig,{?fi?-in hidrolizi zarnaru aynlan enet'inin hesabrna gtiriiliir. IDF-in toplanmasr enerjinin sorf olunmasl,,4if-in toplanmasr ise enerji ehtiyatrnm yaranmasr demekdir. Odur ki, ATF ve ADF molekullanna enet' ini <<toplamaq> ve <<ser6> etnek formalan kimi baxmaq olar. Qeyd etmek lazmilr K, ADF molekulu 6zii de hidrolize ufrayaraq adenozimonofosfat (AMn rr.olekuluna gevrile bilir. Bu molekullann har [9[ defelerle tekraren ene{i toplamaq ve ene{i vermek qabiliyyetine malikdirlar. Enerjinin toplanmasr ve serf olunmasr proseslerini baga diigmek iigiin bir nece merheleden ibaret olan reaksiyalara - qogma kimyevi reaksiyalara baxaq. Tutaq ki, iki kimyevi reaksiya baq verir. A-+ B+C C-+D Bu reaksiyalan birlegdirsek A-+ B+D (10.31) (10.32) (10.33) reakiyasrru alanq. Tutaq ki, sabit tazyiq ve temperaturda birinci reaksiyada serbest enerjinin deyigmesi -llkknl/mo l, ikinci reakiyada ise +5 kkcl/mol olur. Her iki reaksiyadakr sarbest enerjinin deyigmelerini toplasaq 5 kkal/mol alurq. Belelikle, birinci reaksiya iizbaqrna geda bilar, ikinci reaksiya tizbaqrna gede bilmez, lakin ikisi bir yerde, yeni qogma reaksiya dzbasrna gede biler. Bu g6sterilen usul bioloji enet'inin gevrilrnesinin osas iisuludur, yeni sarbest ene{inin deyigmesi elverigli olmayan reaksiyaru serbest eneqjinin deyigmesi elverigli olan reaksiyaya qogmaqla tam reaksiyarun gemesini ve bioloji enerjinin gewilmesini tamin efinok olar. ATF-w hidrolizi bu telebi ddeyir. Bu reaksiyada serbest enerjinin azalmasr o qeder biiytikdiir ki, onun diger reaksiyalara qogulmasr diger reaksiyalann da getmasini tomin

375 edir. Bu qogulma fosfat qrupunun veriknesi vasitosi ile hayata kegir. Hiiceyade goxlu sayda kigik molekullar mtivcuddur ki, onlar ATFden fosfat qrupu alaraq enet'i ile "yiilklanir"ler. Maselen, qliikoza fosforlagdrqda qhikoza-6- fosfata gewilir. Kigik molekullann fosfath triremelerinin esas xiisusiyyeti ondan ibaretdir ki, fosfatsz qrupalar hiiceyreni sarbast terk ede bildikleri hald4 fosfatlagmg halda hiiceyreui tark ede bilmirler. Enerji ile y[klenmig bu kigik molekullar hiceyrede qalrlar ve sonradan miieyyen reaksiyalarda istifade olunurlar. Cedwl 10.3-de IIF-le miiqayiso iigiin bozi yiiksek eneq'ili birlagmelerin hidrolizi zamanr serbest ene{inin deyigmeleri verilmigdir. Cedvel Fosfat birlegmelerinin hidrolizi zamanr serbest enet'inin dsyigrns5l LG',kl<al / mol Fosfoenolpiruvat ,3 difosfoqliserat Fosfokreatin Asetilfosfat ATF Qliikoza- I -fosfat Fruktoza-6 fosfat Qlflkoza-6-fosfat fosfoqliserat Qliserol-l - fosfat Fosfat qruplanmn krigiiriilmesi monomerlerden makromolekulun yrlrlmasr kimi miirekkeb qogma realsiyalarda b6yuk rol oynayrr. Lakin lff-in hidrolizinin serbest ene{isi bir gox bioloji reaksiyalarda da istifade olunur. Bunlara misal olaraq ezelelerin qrsalmasr ve hereketi, hellolrnug maddelarin elektokimyevi potensiahn qradiyentinin eksine k<ieiir[lrnesi ve s. giistermek olar.

376 376 Mtxelif orqanianlorde lif miixtolif iisullarta sintez olunur. Bezi halluda ADFAonve qeyri-0zvi fosfatdan ltfin emale gelmesi iigun lazm olan ene{i kimi qida maddesinin "yanma"srndan aynlan ene{i istifade olunur. Fotosintez prosesi geden bitkilerde lazm olan enerji Giineg gualamdan ahnu. Aerob orqaniznlerdo nefes prosesinde reaksiyarun iimumi fqrmulu qida CO2+ H2O+ enerji * digar mahsullar kimi olur. Bu proses goxlu sayda fermentativ reaksiyalardan ibaret olur. Qida maddeleri ftarbohidratlar, yag tur$ulan, amin turgulan ve s.) bir srra reaksiyalara girirler, bu reaksiyalarda molekulun karbohidrat dzeyi pargalarluaq CO, emele getirir. Lakin bu zamat ATF omolo golmir. Fosforlagmanrn olsidlegme reaksiyalanrun sonrakr merhelelerinde xiisusi fermentlerin (nefes zenciri) kiimeyi ile elektronlann kiigiirulrnesi bag verir. Bu merhelede ATF sntez olunur va axrnncr merheledo elektronlar molekulyar oksigenla birlegerek O- ve su er:ele getirirler. $10.5. Bioloji tarazhq va elektroldmyevi potensial Sabit tezyiq vo temperaturda bioloji sistem iigiin tarazhq gerti onun serbest enerjisinin deyigmemesidir. Bu ifade AG=0 (10,34) LG -- h\t\ + prln, + 1trLry +... (10.35) kimi da yazrla biler. Buradan g<iriiniir h, xiisusi halda sistemin kimyevi potensiah g, olan altsistemindan Az mol madde kimyevi potensiah 12 olan altsistems kegdikde serbest enerjinin deyigmesi LG =( p2- t\)bt (10.36)

377 olur. (10.36) ve (10.34!cn gertlerinden giir[ntr ki, tarazlqda Fz= Fr (10.37) gerti ridenilir. Oger madde yiiklndiine, onda (10.37) gerti Fz=Ft Afr = ir,- it, =0 (10.38) o o iiji'li a a a O' O, kimi modifikasiya olulur. Bu gert bir sra fizioloji meselelerin hellinde mfihiim rol oynayr. Buna misal olaraq yiikli va neytral komponentlerin hiiceyre membrarundan kegrnesi proseshi giistornok olar. $akil 10.64a g =4 tarazhq 9ertine aid misallar gdsterilrnigdir: a hahnda molekullar alt sistemleri aralayan geperden kege bilirler, onlann kimyevi potensiallan geperin solunda ve safrnda eyni oluq b hahnda gepsr molekullar figiin kegilmezdir. Onun,u, va 12 potensiallan arasrndakr mlinasibetden damgmaq olrnaz; c hahnda geper bir ndv molekullar [giin kegilen, diger niiv molekullar iigiin ise kegilmezdir. Onda geperin geffaf oldulu molekula b i...:::ii'iir? i.:jti:.i':i $aki p,=p,taradtq garaitine aid misallar a lt2

378 378 lann kimyevi potensiallan bir-birine beraber olacaqdr; nehayet 9 hahnda gepor hor iki ntiv molekullar iigiin goffafdr vo onda her iki n6v molekullann kimyevi potensiallan geperin solunda ve sae.rnda borabor olacaqlar. "Canh htceine - otraf mthit" sisteminde hemige mfioyyan potensiallar ferqi mdvcud olur. Bu potemiallar ferqi siilatnat potensiah adlallrr. Bu potensiallar ferqinin (siikunet potedsiald fiziki tobieti biittin hallarda eynidir. Melumdur ki, htceyrenin daxi- Iinde kalium ionlann konsenfiasiyasr gox, nafiium ionlanmn konsentrasiyasr az, hfrceyro xaricinde isa eksinedir. Hiiceyrenin ve etraf mthitin elektrik neytralh$n temin eden diger ionlar da mdvcuddur. Lakin birinci yaxmlagmada hesab etnek olar ki, s0kunet hahnda membrandan yakuz.if ionlan kece bilir. H0ceyrede kalium ionunun konsentrasiyasr hiiceyreden kanar mthitdeki konsentasiyasrndan brtyiik oldufu iigln bu miisbet ionlar htceyreni terk ede bilerler. Menfi yiiklerde de hiiceyreni terk emek meyli olmasrna bo<mayaraq onlar hiiceyreni terk ede bilrnirler. Belelikle, hiiceyredan grxan her bir miisbat iona hiiceyredaxili kompense olunmayan menfi yiik uylun galecekdir. ionun rizii ise hiiceyraxarici miihitde kompense olunmayan m[sbet yiik olacaqdr. Hiiceyexarici miisbet yrikiin olmasr neticesinde digar miisbet yiiklerin hiiceyreden grxma$na mane olan qriweler meydalm gelecekdir. Nehayet, bu qiiwaler o qeder bdyiiyacekdn ki, ionlannrn konseneasiyalann:n beraberlegmesine yiinelmig ^-- termodidamik qiiwelari kompense edaceklar ve tarazltq yaranacaqdr. Hiiceyredaxili ve hiiceyrexarici yiiklerin toplanmasr neticesinda <ilgiile bilen elektrik potensiall ar ferqi yaranacaqdrr. Bu halda hflceyredaxili (hd) va hnceytexaici (hx) I{ ionlanmn tarazhq gerti pi.= pi. (10.3e) olacaqdr. Bagqa sdde, rf-un hiiceyrenin daxili ve xarici divarlan arasrndah elekrokimyevi potensiallar ferqi srfra beraber olacaqdu:

379 o = fry. - pf = *, nffi*,f(e, - eo ) (lo.4o) (l0.40fda.k^-ionu rigin rl yazb, bezi gewilmeler apararaq, -om -RT h(k')tu ' F (K. )* (10.4r) iflf;ini_- -alaqg. fu Enlik Nernst ronliyi adtanu. (K )ry (K )* oldufu iiguu onlann nisbetinin logarifnasr ve demeli, potensiall t ferqi Lg=9k -f ro olur. Belelikle, eleknokimyevi potensial htceyroden kenarda hiiceyre daxi_ lindekirden tiiyiik olur, bagqa sdzle hiiceyrenin ari.if a*u gox menfi yriklenmig olur. Mfixtelif canlllann hiicewelerinde ionlann miqdarlan miixtelif olur Cedvel 10.4{e miixtelif heyvanlann htceyredaxili ve hfrceyexarici miihitlerinde otan esas iontau:la mmollt_lerle miqd. annrn deniz suyunun ion terkibi ila miiqayisesi veril_ mi$dir. Miixtelif heyvanlann hficeyredaxit, * Ot;t#:l,l:,' miihitlerinde esas ionlann mmol/l-lerla miqdanrun deniz suyunun ion tarkibi ile mfqayisesi Heyvanlar ve orqanrn adr Srgowlun ezelesi, Na* K c3 M{ CT 1'l l0l 1,5 I 1,0 gnpla.anasr 145 6,2 3,1 1,6 Qurbatanra ezelesi, )< l l,3 qan pla.masr 104 2, Osminoqun ezelesi, 8l l0r )rl 12,7 qan plamasr 525 t2,2 11,6 57,2 Deniz sfryu 440 9,5 9, l6 116 l ionlann hiiceyreda:rili ve asimmetrik paylanmasr eseb ve htceyrexarici mtihitlerde ezele hficeyrelerinde he-

380 380 yocanlanmalann yaradrlmasurda istifade olunur. Melumdur ki, hiiceyre metaboliznini temin etmek igih sitoplaznaya heyat fealiyyetini temin eden substratlar - gokarlor ve amin turgu.lan daxil olmahdrrlar. Bu molekullann neqli sadece diffirziya ile temin oluna bilmez. Bu proses hereket etdirici qiiwesi hiiceyrenin daxilinde ve xaricinde 1Va* ionlann'n konsentrasiyalannrn ferqi olan ziilallar - dagrycrlar vasitesile heyata kegirilir. Bu halda orqanizrne lazrm olan substratlar htceyreye matrisa ionlan ile birlikde da9mu. Belelikle, hficqrre munbrarunrn xarici ve daxili hissesinde ionlann asimmetrik paylanmasr orqaniznda elave enerji menbeyi rolunu oynayr ve metaboliznin dayaflqhffl temin edir. Orqani.ande ionlaon konseneasiya qradiyentinin aksine feal neqlini hiiceyrede olan ATF tsmin edir. M solen, beyin neyrolannda ionlann neqline IIF-in ehtiyatrun 30%-i serf olunur. Qeyd edek ki, bir valentli kationlann neyronun daxilinde ve xaricindo paylanmasrmn ferqini sabit saxlamaq iigiin yatrrug vo ayrq beyin eyni miqdarda ltf serf edir. Membrarun daxili mthiti ile xarici mthit arasrnda Ap potensiallar ferqinin yaranmasr tgfln membrandan miiayyen miqdar yuk daqmmahdr. Bu yukiin miqdanru teyin etnek iigiin membran tutumu znlayrgndan istifado olunur. Membran tutumu C potensiallar ferqini yaradan yiikiin miqdanrun potensiallar ferqine nisbetile teyin olunur: c =-9-. L9' (10.42) burada q - yiikdiir. Xiisusi cihazlar vasitasile hficeyrenin tutumunu <il9- mek olar. Mesolen, aksonun I srz2 membrammn tutumu C{, F va ya C=l nkf olmugdur. Hiiceyrenin bu tutumunu bilerok htceyradaxili miihitle hiiceyrexarici miihit arasmda 0,001 f/(l rrl) potensiallar ferqi yaranmasr iigtn lazrm olan yiiktin miqdanru hesablayaq:

381 q = c. Le =10-n F -fi-3v =lo4 K Melumdur ki, biryiiklfl ionlann I molu K/ yiik dagryr. Onda yuxanda atrnan yiik l0el96500 mola, yeru."a1612srlakr ionlann l0-ra mol/sm2 qiymedae uylun getir. Bu 9ox kigik kemiyyetdir. BaSqa s6de, I n Z potensiallar farqi yaralrnaq ugiin membramn sathinin hor Uir fvaarat santimetrinden 6. l0-e molekul keg,rrelidir. Tutaq ki, her hansr ionun hiiceyredeki konsentrasiyasr c,-dir ve xarici mfihite nezeren miieyyan potensiallar farqi m6vcuddur. ionun hiiceyrexarici mfihiideki konsentrasiyasi m deyigmekle potensiallar ferqinin lr{srns1 tenliyine (10.41) tabe olub-olnadremr yoxlamaq olar. Oger Nernst tenlil ddenirse, onda iig iur netice ahnrr; -- -a) htceyronin iirtfiyii (membran) verihniq ionlar [giin 9etrafd4 b) onlar <irt[kden miisraqil kegirler; v) tecr0bede tarazhq yariuxr. Uy[un hesablamam bir htceyreli yosun flgin aparaq. Tutaq ki, hficeyranin daxilinde,c ionunun konsentrasiyasl 500 nm, hiiceyrenin xarici miihitinde isa 0,5 nmdir. Oger hriceyrenin iirtfiyu kalium ionlan igiin Seffafdrsa onda tarazhq halmda potensiallar ferqi 178 zz olmaldr. Bu qiymat potensiallar ferqinin tecriibedan ahnan qiymeti ile usr fiste diigir. Bu o demekdir ki, membrandan yalnz i( ionlan kegir ve gdsterilen konsentrasiya tarazhq hahna uyfundur. Lakin eyni hesablamalan dovgan ddfiniin hr:ceyreii Ugtin aparsaq, potensiallar ferqinin ahnan qiyneti (28 ml/), tecribedeq afuryn qiymetle (16 mv) tst-iisto dii$miir. Bu ferqi saur s izah etnek olar ki, elekhokimyevi potensial ligun yaalmg Ll= Rf tul-a 2. p6, (10.43) tenliyi mehlulun ideal hesab olundusu hal [90n ahnmrgdr. Real mehlullarda ise (10.43) tenliyinin konsentasiyadan

382 382 asrh. olan birinci heddi mteyyen qeder deyigir ve (10.43) tenliyi Lit=RTln7t4 +z.fle /zcz (10.44) goklino dt$iir. Bvada y, vo f2 ionuo birinci ve ikinci mehlulda aktivlik emsallandr (7.c =a - aktivlik ve ya efektiv konsentasiyadu). a-mn qiymetini (10.,14)-de yazsaq, alanq. u9un dfr$fir. L,it= ftf tul ar.p6r, a2 (r0.45) Deyilenleri nezere alsaq, dovgamn iid'unr)n hriceyresi nezeri hesablamalar tecriibe neticelerile iist-riste hissesinds (2) elektrik yiikti dasryan makromolekul-z[- lal vardr. Qeyd edek ki, bu hiiceyrelere xas olan tipik haldr. Ziilahn her bir molekulu manfi q ylkii da- $lyrrsa miisbet if ionlan ziilala cezb olunacaq, monfi Cf ionlan ise ondan itelenocokdirlor ($okil I 0.7). $f0.6. Gibbs-Donnan taraz.ip Oz0nde hem kigik ionlar, hem da gox b6yuk yiiklenmig molekullar olan mehlullar figiin xarakterik olan bagqa bir biofziki tarazh!:a nezer salaq. Sadolik xatirine konkret sistem giitiirek. Bu sistem iki hissedsn ibaretdir ve onun har iki hissesinde (l ve 2) konsentrasiyasr uylun olaraq c, ve c, olan KCI oldultnu tosowflr edek. Tutaq ki, sistemin ikinci,-{.o \zobr_\ )=l G gekil Donnan rarazhb.

383 Tarazltq halmda sistemin iki hissesi arasrnda potemiallar ferqi yaranacaqdr (ziilal olan igare ile). Yiiklerin saxlanmasr qanununa giire har iki hissede mtsbot vo mstrfi ydklerin cami bir-birine beraber olur: IK-Jt=[Cr]l IK- ]r= [Cf Jr+[zillalJq (10.46) (10.47) M6tarizelerde uy[un komponentlerin zol//-lsrle konsentrasiyalan giisteriknigdir. A5agdakl kimi toyin olunan Donnan nisbeti -_[K.J, IK. ], (r 0.48) daxil edek va hesab edek ki, Nemst tenliyi hem.trc, hem do. C/. ionlanna tetbiq oluna biler.,, F [K- J, RT - tk- t. a--a. =-ln' '' (r0.49) o,-n='ffnffi=+.ff+, (,050) (10.49) ve (10.50)-dan alanq. Bu ifadeni [crjr=[k-]t=r [cr J, I K- ], (r 0.51) Icr J2.IK' J2= [K* J'. ICr ]' (10.52) kimi de yaza bilerik. Belelikle, Donnan taradrlr zamam sistemin mfixtelif hissolerinde her iki ionun konsentrasiyalanmn hasili sabit kemiyyetdir. (10.4O ve (10.47)-den istifade edorek Donnan nisbetinin z0lahn yiikiinden ve konsenuzsiyasrndan, hemgi-

384 384 nin.f,^ ionunun sisterrrin z al olmayan hissesindeki konsentasiyasrndan asrhhfnr a16sr' o t ziilal I r =! !- + 2[K- ], q[zitatj\'z*, 2[K- ], ) (r 0.s3) Oger q[ ziilal J <.2[Kt J, gerti drdenirsa, onda r -iigiin,, q I ziilal ] 2[K- J, (r0.54) ifadesini alanq. Eritrositde Gibbs-Donnan taraehb hemoqlobinin membrandan kege bilmemesi ile elaqedardu; bu zarnan diger ziilallann vs ionlann tesirini nezero almamaq olar. Mesalen, A^ ve trfat Donnan effekina tosir gdstormirlor. Bu onlann hiiceyre drtiiyiindan kege bilmeleri ve onlann tesirlerinin bir-birini qarerhqh kompensa etnolori ile elaqedardr. Eritositlerde ve qan plaanasrnda hallolan bezi maddelarin miqdan cadval l0.5de verilmigdir. Cedvel 10.5 Qan plaanasrnda ve eritrositlerde hellolan maddelerin K Na* Ca2* ct qliiloza Pla.zna 5, lll 4,3 Eritrosit 150 t ,s 4, Osmotik tezyiq va onun bioloji sistemlorde rolu VII fesilde osmos hadisosi ve osmotik tszyiq genis garh edilmigdir. Hiiceyrelari etraf mihitdan ayrad membranlara mixtolif maddoler miixtalif ciir nrlfirz ede bilirler- Ona grire de maddeler mtbadilasi proseslerinde osmos hadisesi xfrsusi vacib rol oynayr. Misal olaraq sabun kiipii-

385 yiinn g6tiir k ve onu CO, qaz atuosferinde yerloqdirok. Karton qa"rnra fugnsentrasiyast kiipikden kanar atrnosferde kitpqr[n daxilindekjnden b6yuk oldufundan (k6piik hava ile doldurulrnugdur) o osmos hadisesine uyfrm olaraq kiipnyiin daxiline nrifuz edecekdir ve bunun Daticasindo ktipiiyun hecrni biiytiyecekdir. Oger kripiikden kenarda karbon qazrnm baglan$c konsentrasiyasr kifayet qeder biiyfik deyilsa, onda kdpiiyun daxiline nflfiu eden qa.an kigik miqdan kifayet edacakdir ki, k<ipiiyun daxilinde ve xaricinde tezlikla tarazhq yaransrn. Bu halda kdpiiyiin hecmi bir qeder bii,yuyace( lakin tarazhqda sath qiiweleri kiipiiyfln biitdvliiyiinii temin edecekdir. Tacriibodsn melumdur ki, sabun kdpiiyfi hecminin artuuun miieyyen qiym.atinden sonra partlayr. Oger tersine (eksine) sabun k<ipnytnii karbon qa.a ile doldurub adi atrnosferda yerlegdinek onun hecmi kigilscekdir. Bioloji mernbranlar bir gox xasselerine g6re sabun kripiiytinfln <irtfry[ne benzayirler. Burada su esas niifiz eden komponentdir. Duzlar ve suda hell oknug diger komponentlor adi yolla membrandan kege bilmirler. Heyvan hiiceyresi her iki terefden zilalla iirtiilmii5 ikiqat lipid layr olan membrada ehate olunmugdur. Bu membran kifayet qeder elastik olrnasma baxmayaraq, gox biiytk qiwelere qargr davam getire bilmir. Ona g6re membrandaxili ve membranxarici gox btiy[k konsentrasiyalar farqi membramn diinmeyan deformasiyasrna getirib gxara biler. Membrandan xaricdeki miihitde hellolan ve mernbrandan kega bilen maddalerin konsentrasiyalan hiiceyreda<ili miihitdoki konsentrasiyalanndan gox4ox bdyiik va ya gox-gox kigik olmasr bu h&ceyrenin tam susuzla$masrna getirib grxara biler. Bu sebebden denizlerde qezaya uframrg insanlara deniz suyu igrnek meslehet gtirilmiir. Bu zaman orqanizrne daxil olan goxlu miqdarda deniz suyu toxumalann susuzla$masrna sebeb olur. Bundan elave, "natrium nasoslanmn" intensiv iglamesi neticesinde b6yreklerin i9 rejimi poarlur.

386 386 Heyvanlann hiiceyrelerinden ferqli olaraq bitki hiiceyreleri gox mdbkam (berk) divarlara malikdirler vs britiin molekullar iigr)n geffaf olmalanna baxmayaraq membrarua cilgiilerinin 9ox briytimesini mehdudlagdrnrlar. Bunun neticesinda hipoosmotik miihitde yerlegdirilrnig (duzun konsentrasiyasr kigik olan mthit) bitki hfrceyresinde osmotik tezyiq arhr, lakin drtiiyiin mrihkemlil neticesinde hriceyre da[rlmr. Buna g6re bitkilerde tezyiq qradiyenti 150 atrnosfere qeder qiymet ala bilir Kimyavi potensial ve biotoji sistemlerde difruziya Melumdur ki, termodinamik tarazhq hahnda biitfln hal funksiyalanmn qiymetleri sabit olur. Baglan$rc halda qeyritrrazhqda olan sistemde ise termodinamik qiiwelerin tasiri ile sistem bir srra dinamik hallardan kegerek tarazhga gelmeye gahgrr. Bioloji sistemler he9 vaxt tarazhq hahna gata bilmirler, lakin miieyyen stasionar hallarda olurlar. Bu hallarda ele prosesler ba9 verir ki, sistem tarazhq istiqametine ydnelmig olur. Sistemi tarazhla gatirmoyo gahgan qiivvolare ve bu qriwelarin tesiri neticesinde bag veren proseslere b*aq. Oweller gristermigdik ki, iki altsistemden ibaret sistem tarazhqda olduqda ve madde altsistemler arasrnda k<igiiriildtikde serbest enerjinin deyigmesi stfra beraber olur. Bu o demekdir ki, altsistemlerde maddenin kimyevi potensiallan bir-birine beraber olur vo onun kdgiiriilmesi iigiin i9 gdrmok tolob olunmur. Oger bu potensiallar bir-birino beraber deyildirlerse, onda maddeni potensiah kigik olan yerdan biiyiik olan yere kdgiirmek iigiin i9 gdrmek lazrmdr. Maddenin n molunu kimyovi potensiah kigik olan yerden b<iytik olan yere kitiirmek iigiin lazrm olan ig A=-nLp (10.55) geklinde olur. Diger terefden, cismi F qiiwesinin tesiri ila d

387 mesafesino kriiirmek iigun gdriilen i9 A= F.d ifadesi ile taprlrr. (10.55) ve (10.56)-nin baraberliyinden vs ya F.d = -nlp FLp nd 4r =-q'la A"t = Fa'd F, = -LP qd alanq. Aydrndu ki, egar sistern serbest (6zbagrna) tarazhq halna gelirsa, onda madde ve ya elektrik yuku potensiahn azqlmssl istiqametinde hereket edecek ve bu zarnan etraf mtihit iizerinde ip g<irecekdir. Her iki halda tesir edan qiiweler intensiv kemiyyatlerin (kimyevi potensial ve ya elektrik potensiah) qeyribircinsliyi ve ya heyecanlarunalan ile elaqedardrr. yekunda ise sistemde ekstensiv kerniyyatlerin (kiitlenin ve elektrik yiikiinfln) paylanmasr deyigir. Maddenin ve ya elektrik y[k0niin yerdeyigmesinin stasionar olma hah (teiil oknayan hah) tesir eden xarici qtwenin siirttinme qriwesine beraber olduqda olur: F* = -F (10.62) f* = -tu -ni nezere alsaq (t- mttenasiblik emsahtu), F =k.oo (10.56) (10.57) (10.58) alanq. Analoj! olaraq, q elekrik yrikiiniin yodayigmesi zamalr grirulen ig tigtn va (l0.se) (10.60) (10.6r) (10.63)

388 38E olar. Buradan stasionar axma n strcti vo ya uo=f k o"t = 0'F (10.64) (10,65) olar. Burada al = 1 - viliikliik adlau. k' Belelikle, biz sistemin bir halmdan diger hahna kegen molekullanmn saylnr (4 - hisseciklerin stasionar selinin qiymetini tapa bilorik: Burada c - hahm ayran sothin sahasidir. saq, J = c.f.as (10.66) maddonh konsenhasiyasr, S- sisternin iki (10.66)-da I mot iigiin F=-+ ifadesini nazsro ald J =-r"45 d (10.67) alanq. Duru mehlullarda konsentrasiya ile kimyavi potensial arasrnda tp=p7y (10.68) c miinasibetinden istifade etsek, hissecikler seli fgifur J=-" RTL's dc alanq. Yekunda ( 10.69) ifadesi J=-s'RT t" d gekline diiger. Bu Fik qanunudur. (r0.6e) (10.70)

389 Fik qanununa gdre sistemin konsentrasiyalan sabit olan iki oblastr arasrnda maddenin stasionar seli bu oblastlan ayrran sethin sahesi ile dfz, bu sethin qalmh$ ile ters miitena-sibdir. Bu sel eyni zamanda (Eyn$teyn dtstu$) D--aR.T (r0.7r) kemiyyeti ile de dfiz mfltenasibdir. Bu kemiyyet difiiziya amsah adlaur. (10.71)-i (10.70)de nezere alsaq, olar. t =-!o-u d Cedvel 10.6-da bezi malromolekullann suda t=2ffcde diffirziya emsallanun qiymetleri verilmigdir. Cedvel 10.6 Bezi makomolekullann 20 "Cde suda diffirziya emsallan Mahomolekulun adr Molekul kiitlosi D, sm'/san Qernoqlobin ,9.10'' Kollagen ,9.10' Katalizator ,1 '10" DNT l,3.l0l (10.72) Aydmdr ki, tarazlqda olan sistemin biitfin oblastlannrn elektrokimyevi potensiallan eynidir. Oger her hansl sistemde baglansc anda elektrokimyevi poehsial qeyribircinsdine bu sistemde sistemi tarazhla getirmeye gahgan kttle, istilik ve elektrik ytkfi seli yaranacaqdr. Belalikla, oblastlannm strukturlan eyni olan sistemde heg bir oblast iistiinliik teskil etnir, bir siide tebiet feza qeyri-bircinsliyini qebul etrnir. Sade halda eger sabit temperaturda ve tozyiqde sistemde konsentrasiya qradiyurt vinsa, zarur kegdikda hell olan madda biitln hecm boyu beraber paylanacaqdrr. Meselan, bir stekan suya bir damcr rengli mtrekkeb tdkiilsa, o zaman kegdikce hecmin bitiin hisselerine yayrlacaq va

390 390 nehayot biitiin su rongli olacaqdr. Burada eyni zamanda iki proses ba5 verir: temiz su olan yerde onun elektrokimyevi potensiah mtrekkeb olan oblastdakrndan b<iyiik oldufu iigiin su molekullan mtrel&eb olan oblasta, mtrekkeb olan yerde ise miirekkebin elektrokimyevi potensiah temiz su olan yerdekinden triyuk oldulundan onun molekullan su gox olan oblasta terefherekot edecekler. Qeyd ernek lazrmdr ki, diffi:ziya ile osmos arasrnda sx asdrhq mdvcuddur. Hellolan madde (miirekkeb) temiz su istiqametinde hereket ede bilmirse (su ile mr)rekkeb arasmdah arakesma imkan verrnedikde), o temiz su olan oblasta yayrla bilmeyecekdir. Lakin su tiziiniin elektrokimyevi potensialuun qradiyenti hesabrna miirekkab olan oblasta nfifu2 edecekdir ve onun her iki oblashndakr konsentrasiyalaruln beraberlegmek prosesi bag verecekdir. Oger su istiqametlenen oblastrn (miirekkeb olan oblastrn) hecmi mehduddursa, onda su bu oblasta daxil olduqda suyun osmotik tezyiqi artacaqdrr va bu da suyun sonrakr hereketini dayandracaqdu. A.Eyngteyn l905-ci ilda Brounun mugahide etdiyi suda hell olmug maddelerin hisseciklerinin xaotik, qeyn-requlyar hereketi) sebeblerini istiliyin molekulyar-kinetik nezeriyyesine osaslanaraq izah etdi. O, eyni zartanda g6sterdi ki, diftrziya ve osmos hadisolari timurni bir fiziki prinsipe osaslamrlar. Qeyd edek ki, ideal qaz da Fik qanununa tabedir. Lakin burada diffrrziya hereketini konsentrasiyamn qeyribircinsliliyi (qradiyenti) ile deyil, parsial tezyiqlerin qradiyenti ila olaqolondirmek daha elveriglidir. Asanlqla gdstormok olar ki, qaz qangrlrnda i-ci komponentin kimyevi potensialnm kigik artmasr (44) parsial tezyiqn A{ deyigmesi ila RT^^P- Ltr,=n- (10.73) kimi ifade olunur. Burada { -parsial tezyiqdir, (10.73)den

391 gdriindiiyu kimi, bu ifade kimyevi potensialm Fik qaurnunu gxartdrqda istifade olunan ifadesi ile konsentrasiya evezine parsial tezyiq gotiir tfu). (10.73)den istifade ederek qazlar ffgfin Fik qanununun modifikasiya olunmug ifadesini alanq: t,=-*,* (r0.74) Baxlan bu qanunauy[unluqlar qaoda <l-- miibadilesi Foseslorini bap dqsmeye imkan verir. Orqanizrndo qida maddesinin (g/anmasd) prosesi toxumalara kesilrnez olaraq oksigen ve qida maddesinin verilrnesini, karbon qazrnrn (COr) ve iglenmig mohsullann ise uzaqlagdnlmasrm teleb edir. Bezi maddelerin koqfrriitmesi metabolik reaksiyalarla elaqedardrr. lakin qaz m[badilesi temiz diftrziya vasiesile iizbagrna gedir - qaz teryiq gox olan oblastdan kigik olan oblastlara gedir. A[ ciyerde olcsigenlegmig qan toxumalara arteriyalar vasitesile, oksigensidegmis qan ise venalula tireya qaydr. Oksigenin toxurelara 6zbalrna diffirziya etmesi iigfin qaan a! ciyer alveollanndah parsial tezyiqi arterial qandakr parsial tezyiqinden, bu tezyiq ise 6z niivbesinde oksigenin toxumadalx tezyiqinden ffiyiift elmel1dry. Do[nrdan da bu teryiqler uylun olamq 105 (a! ciyer), 100 (arteriya) vs 40 (toxuma) mz.c.s. beratrerdirler. Karbon qazrnrn Eryiqi isrs toxumada vena kapillyarlardalondaa vena kryillyarlarda isa a! ciyerdekinden boyuk olmahdr. Bu teryiqlerin qiymetlari mm.c.s., vetada 47 mm.c.s., a! ciyerde ise 36 mm.c.s. olur. Belelikle, oksigen a[ ciyer-+qan---+toxuma, karbon qazl ise toxuma ---+qan---+a[ ciyer istiqametinde kimyevi potensialm azalmasr istiqametinde diffiziya hereketinde olurlar. Oslinde ise nefes alma prosesi bu sadelegdirilnig diffiziya sxeminden daha miirskkebdir. Oksigen ve karbon qaa qanda sadece olaraq hell otnurlar, onlar qarun terkibinde olan hemoqlobin terefinden udulurlar. Hemoqlobin xiisusi hiiceyrelerde - erifiositlerdo yerlegirler. Her bir

392 eriftosit hiiceyrosinin 3. I 0 ro g hemoqlobini olur. Olsigen ve karbon qazlan eritosit hiiceyrosinin mgmlrarundan slertest kegirler.. A! ciyere daxil olan hava bronx sisteminden kegerek alveola gataraq kigik qan damarlanna toxunurlar (a! ciyer kapillyan ile). Kapillyarlann en kesiyinde yat"rz g; [i6i5i1 olur. <Nefes alrna> sethinin sahesi teqriben 100 m, olur. Fik qanununa giire miibadile sahesi bdyfik olduqda diffzivanm effektliyi arur. Ona g<ire de eritrositler ig "iy".a" * mfrddetde qalrlar. Kapillyarlann en kesiyi 9ox kigik oldulundan eritrcsit onun divarlan ile gox srx kontaktdh olur ve oksigeni istifade eden, karbon qazrn' ise ayran toxrunal"g Co* yaxrn olur. Difftziyanrn biiyiik olmasr iigiin bezi hallarda mernbrarun sethinin sahasini siini olaraq artlnrlar. Molekullann membradardan kegmasinin diger mexa_ niznleri de mdvcuddur. Diffirziyarun spesifrk xiisusiyyetlerin{eq biri odur ki, onu tedqiq ederken sistemde hansi pro_ seslerin bag vermediyini ewelceden sdylamek olur. Oger, meselen, sabit temperanr ve teryiqde madde konsenuisi_ yanm kigik qiym.etleri olan oblastdan biiy0k olan oblasta krigtiriilu1o, ond4 aydrndr ki, bu proses diffiziya ola bilrnez. giirfrj T= anst, Pconst olduqda konsentrasiya qradiyenti_ nin 9ksrn9 maddenin kogiiriilrnesi iigiin metabolik il itirufmelidir. Ona g6re her hansr bir metabolik <<nasos>_un-mrivcudlufunu qebul etrneliyik. Kdguriilme prosesini metabolik enerji serf etrnekle ba5 veren <<aktiu> ve elektrokimyevi po_ tensiallann qradiyenti hesabma ftonsentrasiy4 te#q, V,ik ve s.) bag veren <<passiv> kimi iki qrupi UOtmek olar. Qeyd edek ki, orqanizrnin aktiv k<tiirdlme otan hisselerinde goxlu miqdarda mitoxondrik va ATF---+ADF reaksiyasrn-r temin eden fermentler olur.

393 XI FOSIL Kalorimetriya $ Biokimyevi reaksiyalann ist'r;k efrelrfleri Bioloji sistemlarin tiyreniknesinde kalorimetiya metodu genig tetbiq sahelerine ve yiiksek hessashla malikdir. Aktiv ezelelerde ve hiss liflerinde udulan vo aynlan istiliyin <ilgflrnesinde kalorimetriya metodunun b<iyiik rolu olmu$dur. Biokimyavi sisternlerin kalorimetrik bdqiqlerinda temperatur qeyd edicileri kimi osasan termoctitlerden ve ya termobatareyalardan istifade olunur. Kalorimetrik rilgiilar esasen agafidekt iki usuldan biri ile apanlf. Birinci iisulda bilavasite temperaturun dzii ve adiabatik geraitde istilik selinin yaranmasr ile elaqedar olaraq onun dayigilrnasi 619[- liir. Ikinci iisulda sisteme daxil olan ve ya sistemden grxan istilik selinin zamana gttrc inteqrah qeyde allnrr. Adiabatik kalorimetriya metodunda bir-birinden tam tecrid olunmug iki kameradan istifade olunur. Her bir kamerada termociitiin ve ya elekfik qrzdrncrsrnrn bir ucu yerlogir. Bu kameralardan biri miiqayise kamerasr rolunu oynayr, diger kamerada ise tedqiq olunan obyek yerlegir. Bu sistemin kdmeyi ile mtqayise kamerasr ile reaksiya geden kamera afinmda ternperaturlar farqi toyitr olunur. Temperaturlar lerqindan istifade ederek bu va ya diger kamerada elektrik qzdrncrsrnm igini idara etmek mimkiindiir. Temperaturlar ferqine giire entalpiyaru hesablamaq ugiin reaksiya qan;leriln sabit hecmde xiisusi istilik tutumunu bilmok vacibdir. Bundan otrl melum hecmin ternperaturunu lk qzdrmaq iigtn lazrm olan elektrik ene{isini toyin etrnok lazrmdrr. Okser hallarda xiisusi istilik tutumu 4,184 l{.ftk{ qiymetinden keskin farqlenmemelidir. Bu I / zuyun temperaturunu lk qaldrrmaq rigiin lazm olan enerjiye uyfundur. Qeyd edek ki, realsiya qangrlrrun hecmi

394 394 ns qoder kigik olarsa, kameranrn dziinfl qzdrrma$a serf olan enerjinin miqdan bir o qeder gox olar. Kalorimetleri kalibrovka etmsk ii90n iki nciv kimvevi reaksiyalardan istifade etnek olar. Bunlardan bin N;OH ve HCl -un duru mehlul.lanm qangdrdrqda ani miiddetde aynlan istilik miqdannn AI1 = -55,9510,1 kc /mol malum qiymetinden istifada etmekle, digeri ise katalizator rolu ojrnayan AI1- ionlanr:rn igtirakr ile etilasetafin hidroliz reafgjyasrdrr. Bu reaksiya entalpiyamn dayrgmesinin LH = -54,4kC / mol qiymeti ile xarakterize olun-ur ve onun siirot sabitini (tr,r), KOH -n korsentasiyasrm de_ yigmekle, genig intervalda (l-den 100 san qader) deyigmek olar. Reaksiya kamerasmda (hecmi 0,1 di) istilik effektlerini qeyd etrnek iigiin istifade olunan l0 qaynaqh mis_kons_ tantan batareyasrnrn gerginliyi texminen O, O+ rz V / K qeder deyigir (melumdur ki, miiasir mikrovoltnetlerin komevi ilo gerginliyi 0.1 mkv deqiqliyi ile iilgii upu*uq,ti.- kiindi{. Oger baxrlan reaksiya entalpiyarun deyigmesinin 50 l{ / mol qiymeti ile xarakeriza olurruna, o"a",.ng*_ tin konsenhasiyasrrun M qiymetinde temp raturun dlgiilmesindeki daqiqlik 0, K terribinde olur. Bu onu gdstarir ki, reagentin konsentrasiyasr n 2nM qiyme_ tinde reaksiyen,n entalpiyasr I% deqiqliyi ile OfgUe 6iiai. Nezeri olaraq kalorimerde temperantnrn deyigmesini hecm deyil, ya\nz molyar konsentrasiyarun dayiimesi ;i";;; edir. Tecriibe isa gcisterir ki. reaksiya hecmi no qodar;6i;i. olarsa, kamerarun riziiniin ve termociitlerin Cr#; il;;;- qedar istilik itkilerine edilen diizelig kigik olur. Kalorimetik tedqiqatlar entalpiyamn dlgiilmesi ile ya_ la$r targ"hq sabitinin hesablanmasr tigiin de istifade olunur. Bu halda udulan va ya aynlan istilik reaksiyarun ""airioi., zamandan vo ya reagentlorin konsentrasiyasinaun irf,tgrru

395 izlemek rigiin istifade olunur. Bu hallarda kalorimetr osason analitik cihaz kimi istifade olunur. Meselen, malaomolekul mehlulunun liqandla tirlenmesi zamau istiliyin deyismesi liqandla makromolekul arasrnda bag veren q"ryrfrqf i t"riiin intensivliyi ile miitenasib olur. Aynlan ve ya uaul- i.tifivi, liqandrn konsenfasiyasrnoan asrtrtrgur q.i.uq oi* u" ii" nan noticeleri spekrofotomeuik melumatlarda'oldueu kimi analiz etnek olar. Tebiidir ki, istenilen t"aqiqui 4i"a. miixtelif metodlardan istifade olunmasr tadqiqat'oilvekiinde proseslarin baqa diigrilmasinde olduqca faydatrar. i{[rki" olan metodlardan yalnrz [fufuflsp istifada itrnakle mueyye., bir xassani agkar etnek olar. Reaksiyanrn gediginin fasilesiz zamandan ve va rea_ gentlgln konsentrasiyadan asrhherm izlemeye irt- uo* metodlar, aydrndr ki, ayn-ayn niimunenin.iauin" "rr"t"_ nan metodlardan bdyiik iistiinliiye malikdir. Kalorimetriva elaer sistemlar iigiin fasilesiz rllgtiler aparmafa imkan verir. Klinik ve toksikologik analizler iigiin'xiisusl katorimetter hazrlanrrugdr. Bu kalorimetrlar optik metodla,eak"t-r; gedigini izlemek mtmkfin oknayan hallarda olduqca fayda_ hdr. Kalorimetde reaksiyalar muxtelif Uufer muiritterinaa 6yrenilir. Bele bufer mtihittari tadqiq olunan proses haoornd3 e.lava informasiya almala imkan verir. eio'kimyeui r!at_ siyalann tedqiqinde esasan iki n<jv bufer,"hlrllanodun istifade olunur: fosfat vs tris (hidroksimetil) aminometan- 91*99.birincisinin ionlagma entalpiyasr gox kigikdir; bele ki ikinci proronun baflanmasinrn ix -r, 'tu =' = -3.43kC /mol qiymatine uylun oldu!.u hald4 protonun tris-blfe1 torofindon baflanmasr istiliyi ise NI = = 47,45kC I nol qiymeri ile xarakterize oiunur. Bele kigik ve btiyfrk istilik ionlagmasrna malik olan buferlerde reaksiy_ amn gedigini izleyerek ionlagma derecesinin deyigmesini miioyyon etmek olar.

396 396 Biokimyevi reaksiyalann tedqiqi iigiin istifade olunan en_elverigli kalorimehler Bazel ve Styurtevantrn yaratdrqlan kalorimeolordir. Bu kalorimetrlerde siqnal qeyao a-aq iigiin ilk defe elekhon qugusundan istifade ol"nmu$dur. z -nitofenilfosfatrn miixtelif geraitde hidroliz reaksiyasmr tedqiq ederek Styurt vant istilik effektini iilgmugdiir. Tecriibenin nericaleri gekil I I.l de gdsterilmigdir. p/i -rn kigik qiymetlerinde reaksiya esasen agafrdakr kimi gedir. O2NC6H1OPO3H- + H2O ) O2NC6H ooh + HrpO, s (t $ 1,0 1,5 0,5 zama4 daq gek.l I.1. z-nitrofenilfosfatrn hidroliz prosesinda aynlan istiliyin kinetik asrl re [Sd=0,43a1it1', ph=5)7;1-kdorimetr A; O - kalorime tr B Bu reaksiya iigiin 25'C -de Nl = -26,28 kc / mol - dur. Bu reaksiya hemginin asetat buferinde ph -m miixtolif qiymetlerinde (3,62-5,85) tedqiq olunmugdur (gekil 11.2). O2NC6H4OPOTH + AcO- e OrNCuHoOpOl- + AcOH prosesi iigiin LH =-11,3 lcc/mol ve pk =5,4. Asetatn dissosiasiya enalpiyasrru (AI1 =-{,38 kclmol) nezera almamaq olar. Styurtevant yuxanda ahnan qiymetleri pirofosfatln hidroliz prosesinin

397 HPrOI +H"O-+ HrPOI +HPQentalpiyasr lle (ph=7,3 qiymetinde) mflqayise etmigdir. Bu proses iigiin LH = -24,27 kc I mol qiymeti almmrgdt. Buna gox yaxm qiymot ATFI- + HrO -+ ADF'z- + HrPO, prosesi iigfln do ahnmqdr. t _E! $atil t "Cda n-nitrofesilfosfatu hidroliz istiliyiain p/ldao astltlir Termodinamik pararnerlorin dlgii{rnesindeki gatinliklera baxmayaraq, bu parametrler reaksiyalann molekulyar mexanizrnini mteyyen etmek igin olduqca vacibdirler. Gibbs enedisini hemige tarazhq tilgiilerinin kiimeyi va LGo =-RTlnK miinasibetine gtire hesablamaq olar. Standart entalpiyamn deyiqmesinin qiymotini miixtolif temperaturlarda tarazlrq 6lgrnalerinden istifade ederok Gibbs- Heknholts dtsturundan (a^glr) ^H AT T2 ve ya ona ekvivalent Vaut-Hoffdflsturundan OlnK AHo a(yr) ^R

398 hesablamaq olar ve ya bilavasits kalorimetik iilgmelerinden almaq olar. Her iki halda standart termortin;tk ;;_ metrlarin standart hala aid olduqlanna emin olrnaq tazllnar. Reaksiyada entropiyamn deyigmesi LG = LH -TLS dtisturu ile teyin olunur... P.r999sin molekulyar mexanizrninin mteyyen edilme_ sinde istilik tutumunun de-yigmesini Uitrnet oijuqca vacibdk. Vant-Hoff dtsturunda /n K -nin I,/Z -den asilrfiq qrafiki o temperatur intervahnda xettidir ki, bu temperafur itrterva_ hnda A110 temperaturdan asrh olmasrn. Makromolekullann igtirakr ile sulu mahlullarda miirekkeb reaksiyalann gedigi zamam, adoton, sistemin istilik tutumu doyirfu. ( aut"\ I * ),=o'' (l l.r) mihasibeti g6starir ki, sabit tezyiqde prosesin gedigi zamaru entropiyamn deyigmesi ln K -run llt 4an qeyri_xetti asrh_ h$na sebeb olur. istilik tutumu ile entopiya arasnda elaoe $? llje verilmigdir. Xflsusi istiliyin deyigmasini sade bir misalda izah etrnek olar da ipya eaitaiyi timi, ztiiarn qeyri-polyar qrupunun hidrofob miihitdon su iazasrna kecidi artan hidrofob setirde su molekullanru immobilizasivasr hesabu:a entopiyamn azalmasrna getirib grxanr. femperitu_ run arenast ile hidrofob sethde su molekullanmn strukturu deyrgir (su <ariyin>). Demeli, eger reaksiya (daxilimoie_ kulyar qeyn-polyar qrupun su mlhitine kecmesl aat a yiiksek temperaturda bag verirse, onda ennooivamn oiv_ motca dayi$mosi az olacaqdtr. Entropiyamn deyigmesi isii_ lik tutumrmun deyiqmesi ile a9alraan timi etaq"aia..,(#),=*, (n.2) Entalpiya serbsstlik darecalerire g<ire paylarur. istilik