50 th IChO Teoretické úlohy BACK TOWHERE IT ALL BEGAN. 19 th 29 th July 2018 Bratislava, SLOVAKIA Prague, CZECH REPUBLIC

Transcription

1 19 th 29 th July 2018 Bratislava, SLOVAKIA Prague, CZECH REPUBLIC Teoretické úlohy Krajina: Meno (podľa pasu): Kód študenta: Jazyk: 50 th IChO 2018 International Chemistry Olympiad SLOVAKIA & CZECH REPUBLIC BACK TOWHERE IT ALL BEGAN

2 Pokyny Táto brožúra s teoretickými úlohami má 54 strán. Pracovať môžete začať až keď zaznie pokyn Štart (Start). Na vyriešenie úloh máte 5 hodín. Všetky výsledky a odpovede musia byť jasne a zrozumiteľne napísané perom v prísluchajúcich rámčekoch odpoveďového hárku. Odpovede napísané mimo tohto priestoru nebudú hodnotené. Budú Vám poskytnuté 3 strany pomocného papiera. Ak budete potrebovať viac, použite druhé strany brožúry praktickej skúšky. Nezabúdajte, že všetko uvedené mimo vyznačený priestor nebude hodnotené. Periodická tabuľka a spektrum viditeľného svetla nie sú súčasťou brožúry, dostanete ich zvlášť. Používajte len pero a kalkulačku, ktoré ste dostali. Oficiálna verzia brožúry v anglickom jazyku je k dispozícii na požiadanie a slúži len na objasnenie zadania. Ak potrebujete opustiť laboratórium (použiť toaletu alebo sa občerstviť), zamávajte modrou IChO kartičkou. Bude Vás sprevádzať dozor. Dozor Vás 30 minút pred ukončením časového limitu na túto udalosť upozorní. Keď je vyhlásený príkaz Stop musíte urýchlene prestať pracovať. Ak neprestanete pracovať alebo písať do pol minúty alebo viac po oznámení ukončenia dôjde, za teoretickú časť nezískate žiadne body. Po pokyne Stop vložte svoj odpoveďový hárok naspäť do obálky a počkajte na svojom mieste. Dozor zozbiera obálky. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 1

3 Fyzikálne konštanty a rovnice Avogadrovakonštanta: Univerzálna plynovákonštanta: Rýchlosť svetla: Planckovakonštanta: Faradayovakonštanta: Štandardný tlak: Normálny (atmosferický)tlak: Nula na Celziovej stupnici: Hmotnosť elektrónu: Atómova hmotnostná jednotka: Ångström: Elektrónvolt: Watt: N A = 6, mol 1 R = 8,314 J K 1 mol 1 c = 2, m s 1 h = 6, J s F = 9, C mol 1 p = 1 bar = 10 5 Pa p atm = 1, Pa 273,15 K m e= 9, kg u = 1, kg 1 Å = m 1 ev = 1, J 1 W = 1 J s 1 Rovnica pre ideálny plyn: Prvý termodynamický zákon: Príkon elektrického spotrebiča: Entalpia: Voľná Gibbsova energia: pv=nrt ΔU=q+W P=UI kde U jenapätie a Ije elektrický prúd H=U+pV G=H TS ΔG o o = RTlnK= zfe cell ΔG=ΔG o +RTlnQ Reakčný kvocient Q pre reakciua A+ b B c C+ d D: Q= [C]c [D] d [A] a [B] b Zmena entropie: Zmena tepla pre tepelne nezávislú c m : ΔS= q rev T kde q rev je teplo pri vratnom deji Δq=nc m ΔT kde c m je mólova tepelná kapacita THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 2

4 Van t Hoffovarovnica: Henderson Hasselbalchovarovnica: ph= pk a +log [A ] [HA] Nernst Petersonova rovnica: dlnk dt = Δ rh m RT 2 ln ( K 2 K 1 ) = Δ rh m R ( 1 T 2 1 T 1 ) E = E o RT zf lnq Energia fotónu: Prepočet medzi E v ev a v J: E= hc λ E ev = E J C q e Lambert Beerova zákon: A=log I 0 I =εlc Vlnočet: ν = ν c = 1 2πc k μ Redukovaná hmotnosť µpre molekulu AX: μ= m Am X m A +m X Energia harmonického oscilátora: E n =hν(n+ 1 2 ) Arrheniova rovnica: k = A e E a RT Integrovaná forma rýchlostných rovníc: Nulový poriadok: Prvý poriadok: Druhý poriadok: [A]=[A] 0 kt ln[a]=ln[a] 0 kt 1 [A] = 1 [A] 0 +kt THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 3

5 Teoretická Úloha 1 7% celkovo Skóre Otázka Total Body Problem 1. DNA Palindromické sekvencie sú zaujímavou skupinou vyskytujúcou sa v DNA. V palindromickej dvojvláknovej DNA (dvojvláknová: double-stranded DNA dsdna), sekvencia jedného vlákna v smere 5 3 je rovnaká ako komplementárneho vlákna tiež v smere 5 3. Teda palindromická dsdna pozostáva z dvoch identických vláken, ktore sú vzájomne komplementárne. Jedným z príkladov je Drew-Dickersonov dodecanukleotid (1): 5 -CGCGAATTCGCG-3 3 -GCGCTTAAGCGC-5 (1) 1.1 Koľko rôznych palindromických dvojváknových DNA dodekanukleotidov (t.j. dsdna pozostávajúca z dvanástich párov) existuje? 1.2 Koľko rôznych palindromických dvojváknových DNA undekanukleotidov (t.j. dsdna pozostávajúca z jedenástich párov) existuje? Teplota topenia dsdna, T m, je definovaná ako teplota, pri ktorej 50 % z pôvodného množstva dvojvláken DNA je disociovaných na jednotlivé vlákna. 1.3 Uvažujte Drew-Dickersonov dodekanukleotid (1). Predpokladajte, že pár báz G-C prispieva k stabilite dvojvlákna viac ako pár báz A-T. Aká je pravdepodobnosť, že jeho T m vzrastie, ak vymeníme jeden náhodne vybraný pár báz novým párom G-C? THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 4

6 Pravdepodobnosť Budeme analyzovať termodynamiku tvorby dvojváknového helixu DNA z jednotlivých vláken, závislosť od dĺžky DNA a od teploty. Rovnovážna konštanta vzniku dsdna z jednotlivých vláken sa líši pre palindromickú a nepalindromickú dsdna. Roztok dsdna so začiatočnou koncentráciou c init= 1, mol dm 3 sa zohrial na T m a ustálila sa rovnováha. 1.4 Pre palindromickú a nepalindromickú DNA vypočítajte rovnovážnu konštantu jej vzniku z jednotlivých vláken pri teplote T m. Nepalindromická dsdna Výpočet: K = Palindromická dsdna Výpočet: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 5

7 K = Stredný príspevok do Gibbsovej energie vzniku dsdna z dvoch vláken bol určený za rôznych experimentálnych podmienok. Jeho hodota je 6,07 kj mol 1 pre jeden pár G-C a 1,30 kj mol 1 pre jeden pár A-T tvoriacich dsdna. 1.5 Z koľkých bázových párov pozostáva najkratší oligonukleotid dsdna, ktorého T m je nad 330 K? Pri tejto teplote T m sú hodnoty rovnovážnych konštánt vzniku dsdna z jednotlivých vláken: K np = 1, pre nepalindromickú dsdna a K p= 1, pre palindromickú dsdna. Je najkratší oligonukleotid palindromický alebo nepalindromický? Výpočet počtu bázovych párov: Potrebná dĺžka nepalindromickej dsdna: Potrebná dĺžka palindromickej dsdna: Najkratší oligonukleotid je palindromický (P) nepalindromický (NP). THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 6

8 Teraz opustíme ideu individuálnych príspevkov od bázovych párov pri vzniku vláken DNA. Gibbsovu energiu tohto deja môžeme uvažovaťexplicitne/priamo v závislosti od teploty. V grafe je závislosť obrátenej hodoty T m od logaritmu dvojnásobku začiatočnej koncentrácie c init pre Drew- Dickersonov dodekanukleotid. (Poznámka: pri vyjaddrení je použitá štandardná koncentrácia c 0 = 1 mol dm 3 ) c init/ 10 6 mol dm 3 0,25 0,50 1,00 2,0 4,0 8,0 T m/ K 319,0 320,4 321,8 323,3 324,7 326,2 THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 7

9 1.6 Vypočítajte štandardnú entalpiu ΔH a štandardnú entropiu ΔS vzniku DNA z jednotlivých vláken pre palindromický dvojvláknový Drew-Dickersonov dodekanukleotid (1). Predpokladajte, že ΔH aδs nezávisia od teploty. Výpočet: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 8

10 Teoretická Úloha 2 Otázka Total Body % celkovo Skóre Úloha 2. Návrat telesných pozostatkov do vlasti v stredoveku Pri izbových teplotách je racemizácia pomalou reakciou. Môže byť použitá pre určovanie veku biologických objektov a tiež preštúdium ich teplotnej histórie. Vezmime si ako príklad L- izoleucin(l-ile)((2s,3s)-2-amino-3-metylpentánova kyselina). Ten podlieha izomerizácii na uhlíku a vytvára(2r,3s)-2-amino-3-metylpentánovu kyselinu, známu aj akod-allo-izoleucin. Pretože ku zmene konfigurácie dochádzalen na jednom zo stereogénnych centier, je tento proces lepšie nazývať epimerizácianež racemizácia. 2.1 Označte křížikom všetky správne tvrdenia: D-allo-izoleucin al-izoleucinmajú rovnakú hodnotu špecifickej optickej otáčavosti, ale rôzne body topenia. Hodnota špecifickej optickej otáčavosti D-allo-izoleucinumá rovnakú veľkosť, ale opačné znamienko nežv prípadel-izoleucinu. Bod topenia je rovnaký pre oba izomery. D-allo-izoleucinaL-izoleucinmajú rôznu hodnotu špecifickej optickej otáčavosti, ale rovnaký bod topenia. D-allo-izoleucin al-izoleucinmajú rôzne hodnoty špecifickej optickej otáčavosti a tiež rôzne body topenia. D-allo-izoleucinnie je opticky aktívny 2.2 Priraď absolútnukonfiguráciu každému zo stereoizomérov izoleucinu. 2S,3R (L-allo-izoleucin) 2R,3S (D-allo-izoleucin) 2S,3S (L-izoleucin) 2R,3R (D-izoleucin) THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 9

11 2.3 Rovnovážna konštanta epimerizáce L-izoleucinu K epmá pri teplote 374 K hodnotu 1,38. L-izoleucinupriraďme hodnotu molárnej Gibbsovej energie G m = 0 kj mol 1. Určte molárnu Gibbsovu energiupri teplote 374 K všetkých štruktúr z bodova Dz otázky 2.2. A B C D kj mol 1 kj mol 1 kj mol 1 kj mol Vezmime do úvahy stereoizomériu na všetkých stereogénnych centrách izoleucinu. Aký je maximálny možný počet stereoizomérov v prípade tripeptidu Ile-Ile-Ile? Počet stereoizomérov je Na začiatku epimerizáce je možné zanedbaťspätnú reakciu. Epimerizáciu popíšeme kinetikou prvého poriadku: Hodnota rýchlostnej konštanty tejto reakcie pri 374 K jek 1(374 K) = 9, h 1 a pri 421 K k 1(421 K) = 1, h 1. Vo výpočtoch použite pre koncentráciu L-izoleucinu označenie [L] a pre koncentráciu D-alloizoleucinuoznačenie [D]. Veličina diastereomerný nadbytok de (diastereomeric excess) je definovaný: [L] [D] de = [L] + [D] 100(%). 2.5 VarmeL-izoleucin po dobu hodín pri teplote 374 K. Aká je hodnotade (s presnosťou na tri platné číslice) prel-izoleucin a) pred varením a b) po varení? THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 10

12 a) Pred varením Výpočet: de = % (na 3 platné čísla) b) Po varení Výpočet: de = % (na 3 platné čísla) 2.6 Za ako dlho prebehne konverzia10 % L-izoleucinu nad-allo-izoleucin pri teplote 298 K? Výpočet: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 11

13 t = rokov V skutočnosti nemôže byť spätná reakcia zanedbaná.správna kinetická schéma je vyjadrená rovnicou Zaveďme veličinu x, ktorá predstavuje rozdiel medzi aktuálnou koncentráciou [L] a rovnovážnou koncentráciou[l] eq (tj. odchylku od rovnováhy) x=[l] [L] eq Pre časový vývoj veličiny x je možné odvodit rovnicu x = x(0) e (k 1 +k 2 )t, kde x(0) predstavuje odchylku od rovnováhy v čase t = 0 h. 2.7 Varme roztok L-izoleucinu s koncentráciou 1,00 mol dm 3 po dobu hodín pri teplote 374 K. Rýchlostna konštanta priamej reakcie má hodnotuk 1(374 K) = 9, h 1, rovnovážna konštanta epimerizácie L-izoleucinu K epmá pri teplote 374 Khodnotu1,38. Vo výpočtoch opäť použite pre koncentráciu L-izoleucinu označenie [L] a prekoncentráciudallo-izoleucinuoznačenie [D].Vypočítajte (s presnosťou na tri platné číslice) a) [L] eq, b) diastereomerný nadbytok (de)po varení. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 12

14 a) Výpočet: [L] eq = mol dm 3 b) Výpočet: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 13

15 de =%(na 3 platné čísla) Aminokyseliny s jedným chirálnym centrom podliehajú racemizáci, napr. L-arginin racemizuje podľa schémy: Vývoj koncentrácie v závislosti na čase se riadi rovnicou ln 1+ [D] [L] 1 [D] [L] =2k 1 t+c, kde [D] a [L] sú koncentrácied- al-argininu v časet, k 1 je rýchlostná konštanta a člen Cje výraz obsahujúci začiatočné koncentrácie. Císar Svätejríše rímskej Lothar III. zomrel počas svojho taženia na Sicílii v roku Prezjednodušenie prevozu jeho pozostatkov do vlasti bolo jeho telo hneď po smrti varené po určitú dobu vo vode (pri teplote 373 K). Pokusme sa pomocou chemickej kinetiky odhadnúť dobu varu THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 14

16 jeho tela. Vieme, že rýchlostná konštanta racemizácie argininu v bielkovinách k 1 má pri teplote 373 K a ph = 7 hodnotu 5, h 1. Aby bolo možné analyzovať izomérnezloženie argininu v Lotharových kostiach, bolo nutné začať prevodom argininu do roztoku. Lotharove kosti boli hydrolizované v silne kyslom prostredí po dobu 4 hodin pri teplote 383 K. Podiel koncentrácií optických izomérov [D] bol potom0,090. Telo Lotharovej ženy Richenzy po jej smrti nebolo uvarené. Jej kosti boli hydrolizovanérovnakým spôsobom ako Lotharove a podiel koncentrácií optických izomérov [D] bol potom 0,059. (Poznámka: [L] K racemizácii dochádzaaj behom hydrolýzy a rýchlostna konštanta tejto reakce je k 1 ', ktorá je odlišná od rychlostnej konštanty k 1). 2.8 Ako dlho bolo v roce 1137 telo Lothara III., císara Svätej ríše rímskej, varené vo vode? Poznámka: Racemizácia argininu je extrémne pomalý proces pri teplotách, ktoré sú v hroboch. Protože sú obe tela staré len asi 880 rokov, môžeme zanedbat prirodzenú racemizáciu, ku ktorej došlo behem tejto doby. Výpočet: [L] tvar = h THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 15

17 Otázka Teoretická Úloha 3 8% celkovo Body Skóre Otázka Total Body Skóre Úloha 3. Nástup elektromobilov Súčasné dopravné prostriedky sú založené na spaľovaní fosílnych palív, aj keď účinnosť reálnych spaľovacích motorov je limitovaná a pohybuje se typicky medzi 20 a 40 %. 3.1 Označ krížikom faktory, ktoré môžu zvýšiť účinnosť tepelného stroja: Zvyšenie trenia v mechanických častiach stroja Zvyšenie teploty spaľovania paliva v stroji Zúženie intervalu pracovných teplôt stroja Zvyšenie pracovného tlaku plynu v stroji Palivové články sú jedným zo spôsobov zvyšovania účinnosti motorov pre dopravné prostriedky budúcnosti. Účinnosť motora môže byť zlepšena použitím palivového článku na báze vodíka. 3.2 Štandardnázlučovacia entalpia kvapalnej vody je Δ fh (H 2O,l) = 285,84 kj mol 1. Štandardná spaľovacia entalpiakvapalného izooktanu je Δ ch (C 8H 18,l) = 5 065,08 kj mol 1 (obe hodnoty platia pre teplotu 323,15 K). Vypočítajte hodnoty špecifickej (teda na jednotku hmotnosti) spaľovacej entalpie pri 323,15 K čistého kvapalného izooktanu a čistého plynného vodíka. Δ c H s (C 8 H 18 )= Δ c H s (H 2 )= THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 16

18 3.3 Vypočítajte štandardné elektromotorické napätie (EMF) palivového článku, spaľujúcehoplynný kyslík a vodík, oba plyny považujte za ideálne pri tlaku 100 kpa a teplote323,15 K, pričom produktom je kvapalná voda.pri výpočtepoužite tieto hodnoty entropií, platných pre teplotu323,15 K: S (H 2O,l) = 70 J K 1 mol 1, S (H 2,g) = 131 J K 1 mol 1, S (O 2,g) = 205 J K 1 mol 1. Výpočet: EMF = V 3.4 Vypočítajte ideálnutermodynamickú účinnosť(η) palivového článku produkujúceho kvapalnú vodu pri teplote353,15 K. Pri tejto teplote je zlučovacia entalpia vody Δ fh (H 2O,l) = 281,64 kj mol 1 aodpovedajúca zmena reakčnej Gibbsovej energie Δ rg = 225,85 kj mol 1. η = % 3.5 Elektrolyzér s polymérnou membránou pracuje pri napätí 2,00 V a je vybavený veternou elektrárňou s výkonom 10,0 MW, ktorá bežala na plný výkon od 22:00 do 6:00. Elektrolýzou bolo získane kg čistého vodíka. Vypočítajte výťažok elektrolýzy definovanú ako pomer hmotnosti vyprodukovaného vodíka a maximálneho teoreticky vyprodukovateľného množstva (hmotnosti) vodíka. Výpočet: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 17

19 η elektrolýza = % 3.6 Vypočítajte hmotnosť vodíka potrebného k prekonaniu vzdialenosti mezi Prahou a Bratislavou (330 km) priemernou rýchlosťou100 km h 1 autom vybaveným elektromotorom s výkonom 310 kw, ktorý beží na 15 % svojho maximálneho výkonu. Predpokladajte, že účinnosť vodíkového palivového článku, produkujúceho elektrickú energiu, je 75 % a účinnosť elektromotora je 95 %. Zmena reakčnej Gibbsovej energie spaľovania vodíkaje Δ rg = 226 kj mol 1. Výpočet: m = kg Nízká účinnosť pri produkcii vodíka a bezpečnostnéproblémy spojené s jeho skladovaním zbrzdily rozšírenie dopravných prostriedkov založených na spaľovaní vodíka. Hydrazinové (N 2H 4) palivové články by mohly byť vhodnou alternativou. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 18

20 Máte k dispozícii následujúce štandardné redukčné potenciály vodných systémov hydrazinu: N 2(g) + 5 H + (aq) + 4 e N 2H 5+ (aq) E = 0.23 V N 2H 5+ (aq) + 3 H + (aq) + 2 e 2 NH 4+ (aq) E = V N 2(g) + 4 H 2O(l) + 4 e N 2H 4(aq) + 4 OH (aq) E = 1.16 V N 2H 4(aq) + 2 H 2O(l) + 2 e 2 NH 3(aq) + 2 OH (aq) E = V 2 H 2O(l) + 2 e H 2(g) + 2 OH (aq) E = 0.83 V. 3.7 Do nasledujúcich Latimerových diagramov doplňte formy hydrazinu a amoniaku, ktoré prevládaju za daných podmienok, spolu s hodnotami redoxných potenciálov príslušných danej elektrochemickej poloreakcii (do rámečekov ku šípkam). Uveďte všetky potrebné výpočty. a) Kyslé prostredie (ph = 0) N 2 b) Zásadité prostredie (ph = 14) N 2 Výpočet: Kvôli toxicite, zápachu a dopadu na životné prostredie je produkcia amoniaku v palivových článkoch veľminepriaznivá. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 19

21 3.8 Napíšte celkovú reakciu rozkladu hydrazinu v zásaditom prostredí na (i) amoniak a dusík, a (ii) dusík a vodík,a vypočítajte zodpovedajúcu rovnovážnu konštantu pri teplote298,15 K. Chemické rovnice rozkladu hydrazinu: Výpočet: Rozklad hydrazinu na NH 3 a N 2v zásaditom prostredí: K = Roklad hydrazinu na H 2 a N 2v zásaditom prostredí: K = Nabíjateľné články na báze lítiasú alternatívou k palivovým článkom. V lítium-iónových bateriachje jedna z elektród obvykle vyrobena z grafitu, medzi jeho vrstvy súvložené klastre lítia. Druhá elektróda je vyrobena zoxidu lítia a kobaltu, který umožňuje vratnú absorpciu lítnych iónov putujúcich z jednej elektrody na druhúpočas nabíjania a vybíjania. Poloreakcie príslušných systémov môžu byť formálne napísane ako: (C) n + Li + + e Li(C) n E = 3.05 V, CoO 2 + Li + + e LiCoO 2 E = V. 3.9 Za použitia vyššie uvedeného formalismu, zapíšte celkovú chemickú reakciu, která prebieha v baterii behom jejvybíjania. Určte oxidačné čísla kobaltu. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 20

22 3.10 Zaškrtni políčka, u ktorých je správne tvrdenie platné pre vybíjanie lítium-iónovej baterie popísanej v otázke 3.9: Li(C) n elektróda je katóda, pretože súna nej redukované lítne ióny. anóda, pretože súna nej oxidované atómy lítia. LiCoO 2 elektróda je katóda anóda pretože súna nej redukované ióny kobaltu. pretože súna nej oxidované ióny kobaltu Predpokladajte, že častice C 6, častice CoO 2aatóm Li vytvárajú aktívny materiál baterie potrebný pre prenos jedného elektrónu medzi elektródami.za použitiazodpovedajúceho štandardného elektromotorického napätia EMF,vypočítajte teoretickú špecifickú vratnú nabíjaciu kapacitu (c q,s, v jednotkách mah g 1 ) ašpecifickú hustotu energie (ρ el, v jednotkách kwh kg 1 ) takejto modelovej lítium-iónovej baterie prislúchajúcej k celému aktívnemu materiálu baterie. Výpočet: Nabíjacia kapacita (c q,s ) = mah g 1 Výpočet: Hustota energie (ρ el )= kwh kg 1 THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 21

23 Teoretická Úloha 4 6% celkovo Skóre Otázka Total Body Problém 4. Kolónovachromatografia rádioaktívnej medi 64 Cu pre pozitrónovú emisnú tomografiu je pripravovaná bombardovaním zinkového terča (atómu zinku) jadrom deutéria. (ďalej nazývaný ako aktivovaný terč). 4.1 Zapíšte vyčíslenú rovnicu bombardovania jadra 64 Zn jadrami deutéria, za vzniku 64 Cu. Špecifikujte odpovedajúce atómové a hmotnostné čísla všetkých špécií. Ignorujte náboje špécií. + + Aktivovaný terč je rozpustený v kyseline chlorovodíkovej[hcl (aq)] za vzniku zmesi obsahujúcej Cu 2+ a Zn 2+ ióny a ich príslušné chlorido komplexy. 4.2 Vypočítajte mólový zlomok negatívne nabitých špécií medi s ohľadom na množstvo medi pripravenej pri aktivácii terčového zinku. Predpokladajte [Cl ] = 4 mol dm 3. Celkové konštanty stability komplexov, β, si pozrite vtabuľke 1. Skôr ako začnete počítať, zapíšte náboje do rámčekov vpravo hore: Cu [CuCl] [CuCl2] [CuCl3] [CuCl4] Tabuľka 1. Celkové konštanty stability β špécií Cu (vo vzorcoch boli vynechané náboje). β i = [CuCl i ] [Cu] [Cl] i i v [CuCl i] β i 2,36 1,49 0,690 0,055 THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 22

24 Výpočet: Mólový zlomok = (výsledok uveďte na 2 desatinné miesta) Zmes obsahujúca Cu 2+ a Zn 2+ ióny a ich príslušné chlorido komplexy bola separovaná na aniónovom iónomeniči. Suchý iónomenič v OH cykle bol dispergovaný vo vode a vzniknutá suspenzia bola prenesená do kolóny. Pre naviazanie Cl iónov na všetky výmenné miesta (t.j. získanie iónomeničav Cl cykle), bol iónomenič prepláchnutý kyselinou chlorovodíkovou a potom deionizovanou vodou,aby sa odstránili všetky nenaviazané Cl ióny. 4.3 Pred premytím kyselinou chlorovodíkovou malo všetkolaboratórnu teplotu. Zmenila sa teplota kolóny počas premývania kyselinou chlorovodíkovou? Nie. Áno, teplota sa znížila. Áno, teplota sa zvýšila. Zmes obsahujúca Cu 2+ a Zn 2+ ióny a ich príslušné chlorido komplexy bola prenesená do kolóny naplnenej iónomeničom. Kyselina chlorovodíková bola následne použitá ako elučné činidlo. Pomocou jednoduchého experimentálneho vzťahu je možné vypočítať priemerné elučné vlastnosti špécií medi a zinku v kolóne. Retenčný objem V R (objem mobilnej fázy, pri ktorom je 50% zlúčeniny vyeluovenej z kolóny) môže byť vypočítaný nasledovne: V R = D g m resin,dry,oh form + V 0 THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 23

25 4.4 Použitím priemerných hmotnostných distribučných koeficientov D g (D g(cu špécie) = 17,4 cm 3 g 1, D g(zn špécie) = 78,5 cm 3 g 1 ), vypočítajte retenčné objemy V Rv cm 3 obidvoch špécii medi a špécií zinku ak hmotnosť suchého iónomeniča v OH cyklem resin,dry,oh form = 3,72 g a mŕtvy objem kolóny V 0 = 4,93 cm 3. Výpočet: V R(špécie Cu) = V R(špécie Zn) = cm 3 (výsledok uveďte na 1 desatinné mesto) cm 3 (výsledok uveďte na 0 desatinných miest) Ak neviete zistiť odpoveď, pre ďalšie výpočty použite hodnoty V R(špécie Cu) = 49,9 cm 3 a V R(špécie Zn) = 324 cm 3. Použitím jednoduchého experimentálneho vzťahu je možné separáciu dvoch zložiek A a B považovať za kompletnú, pokiaľ V 0.001(A) V 0.999(B) > 10V c kde V je objem mobilnej fázy, priktorom 0,1% zložky A bolo eluované z kolóny, a V je objem mobilnej fázy, priktorom 99.9% zložky B bolo eluované z kolóny. V (A) = V R (A) ( d p /L c ) V (B) = V R (B) ( d p /L c ) V (B)= 2V R (B) V (B) 4.5 Na základe výpočtov rozhodnite, či boli špécie medi kompletne separované od špécií zinku. Objem kolóny naplnenejnapučaným iónomeničom je V c = 10,21 cm 3, priemer častice iónomeniča je d p = 0,125 mm, a výška zmáčanéhoiónomeniča v napučanom stave je L c = 13,0 cm. V 0.001(A) = cm 3 V 0.999(B) = cm 3 Špécie medi je možné separovať od špécií zinku. Správne Nesprávne THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 24

26 4.6 Vypočítajte hodnotu celkovej teoretickejiónovovýmenej kapacity suchého iónomeniča použitého v tejto úlohe Q m,teor v mmol g 1.Predpokladajte, že za iónovú výmenu iónomeniča boli zodpovedné lentetraalkylamónne skupiny. Žiadne iné skupiny obsahujúce dusík neboli prítomné. Hmotnostný zlomok dusíka v suchom iónomeniči bol 4,83%. Q m,teor = mmol g 1 (výsledok uveďte na 2 desatinné miesta) Ak nemôžete zistiť odpoveď, pre ďalšie výpočty použite Q m,teor = 4,83 mmol g 1. V skutočnosti sa na iónovej výmene nezúčastňujú všetky tetraalkylamónne skupiny. Pre stanovenie celkovejiónovovýmenej kapacity Q v bola kolóna, naplnená 3,72 g suchého iónomeniča prevedená do Cl cyklu, premytá roztokom obsahujúcim nadbytok síranu sodného. Vyeluovaný roztok (efluent) bol zachytávaný do 500 cm 3 odmernej banky, ktorá bola následne doplnená po rysku deionizovanou vodou. Alikvotná časť 100 cm 3 bola potenciometricky titrovaná 0,1027 mol dm 3 roztokom dusičnanu strieborného. Spotreba dusičnanu strieborného v bode ekvivalencie bola 22,20 cm 3. Objem kolóny naplnenejnapučanýmiónomeničomv c bol 10,21 cm Vypočítajte Q vnapučaného iónomeniča v mmol na cm 3 aktívnychtetraalkylamónnych skupín. Q v = mmol cm 3 (výsledok uveďte na 2 desatinné miesta) Ak neviete zistiť odpoveď pre ďalšie výpočty použite Q v = 1,00 mmol cm Vypočítajte mólový zlomok (x) tetraalkylamónnych skupín, ktoré sa aktívne zúčastňujúna iónovej výmene. x = (výsledok uveďte na 3 desatinné miesta) THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 25

27 Otázka Teoretická Úloha 5 8% celkovo Body Skóre Otázka Total Body Skóre Problem 5. Český granát Český granát (pyrop) je známy polodrahokam krvavočervenej farby. Chemické zloženie prírodného granátu je vyjadrené všeobecným stechiometrickým vzorcom A 3B 2(SiO 4) 3,kde A II je dvojmocný katión a B III je trojmocný katión. Granáty majú kubickú základnú bunku, ktorá obsahuje 8 jednotiek uvedeného všeobecného vzorca. V štruktúre sú 3 typy polyédrov: katión A II obsadzuje dodekaédricku pozíciu (je obklopený ôsmymi atómami O), katión B III obsadzuje oktaédricku pozíciu (je obklopený šiestimi atómami O) a Si IV je obklopený štyrmi atómami O tvoriacimi tetraéder. Najbežnejším granátom je almandín, ktorý má vzorec Fe 3Al 2(SiO 4) 3. Veľkosť základnej bunky je a = 11,50 Å. 5.1 Vypočítajte teoretickú hustotu almandínu. = g cm 3 Český granát má zloženie Mg 3Al 2(SiO 4) 3.Čistá zlúčenina je bezfarebná a farba prírodného granátu pochádza z chromofórov katióny prechodných kovov nahradzujú katióny pôvodného materiálu. Červená farba českého granátu pochádza zo stopových množstiev iónov Cr III v oktaédrickych pozíciach a iónov Fe II v dodekaédrickych pozíciach. 5.2 Načrtnite diagram štiepenia pre [Cr III O 6] oct d-orbitály a obsaďte ho elektrónmi. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 26

28 5.3 Určte prvok(ky) z 1.periódy prechodných kovov, ktorého trojmocný katión M III v oktaedrickej pozíciije diamagnetický v prípade nízkospinového usporiadania a paramagnetický v prípade vysokospinového usporiadania. 5.4 Na obrázku je štiepenie d-orbitálov v dodekaedrickom kryštálovom poli. Vyznačte obsadenie hladín elektrónmi v prípade chromofóru [Fe II O 8] dod pre obe existujúce usporiadania. a) vysokospinové usporiadanie b) nízkospinové usporiadanie 5.5 Odvoďte nerovnosti (napr. P<E 1 + E 2 + E 3) pre hodnoty energií spárovania elektrónov (P) vo vzťahu k energiám E 1, E 2 a E 3 pre obe usporiadania. a) vysokospinové usporiadanie: P b) nízkospinové usporiadanie: P 5.6 Za predpokladu, že P>E 3, určte prvok(ky)z 1. periódy prechodných kovov, ktorého dvojmocný katión M II v dodekaédrickej pozícii je diamagnetický v nízkospinovom usporiadaní a paramagnetický vo vysokospinovom usporiadaní. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 27

29 Absorbance Absorbance Absorbance Absorbance INTERNATIONAL CHEMISTRY OLYMPIAD / SLOVAKIA &CZECH REPUBLIC, 2018 Nasledujúce obrázky znázorňujú jednoduché absorpční spektra štyroch farebných minerálov krvavočerveného českého granátu, zeleného uvarovitu, modrého safíru a žlto-oranžového citrínu. A B λ (nm) λ (nm) C D λ (nm) λ (nm) 5.7 Priraďte spektra k minerálom. Český granát: Uvarovit: Safír: Citrín: 5.8 Ako sa bude javit český granát ožiarený monochromatickým modro-zeleným (blue-green) svetlom? Red Blue Yellow-orange Black Yellow Blue-green Violet White Andradit je ďalší granátový minerál; jeho chemické zloženie je Ca 3Fe 2(SiO 4) 3. Dvojitou náhradou kationu Ti IV za Fe III v oktaedrickejpozícii a Fe III za Si IV v tetraedrickej pozícii získame čierny schorlomit. Jeho chemické zloženieje vyjadrené ako Ca 3 [Fe,Ti] oct 2 ([Si,Fe] tet O 4 ) 3. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 28

30 5.9 Vypočítajte percentuálne zastúpenie Si IV iónov vo vzorke schorlomitu, které musí byť nahradené Fe III ak viete, že 5% Fe III iónov v oktaedrickej pozícii je nahradené Ti IV. p = % Farba minerálu je zpôsobená dvoma chromofórmi: [Fe III O 6] oct a [Fe III O 4] tet. Centráne ióny oboch chromofórov majúrovnaký počet nespárovaných elektrónov Načrtnite diagram štiepenia d-orbitálov pre oba chromofóry a doplňte elektróny. [Fe III O 6] oct : [Fe III O 4] tet : Tetraedrické pole zpôsobuje menšierozštiepenie než oktaedrické pole ( tet = 4 9 oct). Prekvapujúco je pre ióny Fe III energia prvného d-d přechodu (i keď velmi slabého) pre oktaedrický chromofor menšia ( cm 1 ) než pre tetraedrický ( cm 1 ) Vypočítajte veľkosť energie spárovania elektrónov (P) a veľkosť Δ oct a Δ tet štiepenia. Predpokladajte, že energie spárovania elektrónovsú rovnaké pre oba chromofory. P = Δ oct = Δ tet = cm 1 cm 1 cm 1 THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 29

31 Syntetický granát YAG (YttriumAluminiumGarnet) používaný v optoelektronike má zloženie Y 3Al 5O 12. Jeho štruktúra je odvodená zo všeobecnej štruktury granátu A 3B 2(SiO 4) 3 umiestnením iónov Y III a Al III do polôh A, B a Si Na základe vašich znalostí o relativních polomeroch iónovrozhodnite, ktorý katión obsadí ktorú pozíciu. A: B: Si: 5.13 Pre využitie v LED technológiach je YAG dopovaný Ce III. Určte hodnoty x a y vo vzorci YAG, v ktorom je 5% atómov ytria nahradené atómami céru. Y xce yal 5O 12 x = y = Ak úlohu neviete vyriešiť, pre ďalšie výpočty použite hodnotu x = 2,25 a y = 0, YAG dopovaný Ce III je pripravový žíháním Y 2O 3, Al 2O 3 a CeO 2 vo H 2 atmosfére. Použitím vzorca z otázky 5.13 zapíšte vyčíslenu rovnicu pre túto reakciu s najmenšími celočíselnými stechiometrickými koeficientmi. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 30

32 Dopovanie YAG štruktúry iónmi kovov vzácnych zemín umožňuje výrobu laserov s emisnými vlnovými dĺžkami v rozsahu od UV po blízku IR oblasť. V schéme sú zjednodušene znázornené energetické f f prechody vybraných iónov kovov alkalických zemín Ktorý katión má prechod zodpovedajúci emisi modrého svetla? Er 3+ Sm 3+ Tm 3+ Pr 3+ Yb 3+ Nd 3+ Tb Vypočítajte vlnovú dĺžku tohto žiarenia. λ = nm 5.17 Podľa legendy použil Noe na svietenie behom svojej plavby palicu s granátom. Určte farbu laserového lúča emitovaného z jeho palice, ak bol granátomkrvavočervený český granát. Uvažujte iba fotoluminiscenčný efekt. červená modrá žlto-oranžová čierna žltá modro-zelená fialová biela THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 31

33 Teoretická Úloha 6 7% celkovo Skóre Otázka Celkom Body Problém 6. Hurá na huby! Zbieranie húb patrí medzi tradičné české a slovenské koníčky. Zatiaľčo niektoré naše druhy húb sú jedlé, iné sú nejedlé, alebo dokonca jedovaté. Hnojník atramentový (Coprinopsis atramentaria) je považovaný za jedlý a chutný. Obsahuje zlúčeninu nazývanú koprin, ktorá sa jednoducho syntetizuje z etyl 3-chlórpropanoátu (1). 6.1 Nakreslite vzorce zlúčenín A E (vrátane stereochemického usporiadania, pokiaľ je prítomné). Pomôcka: Prvá reakcia, pri ktorej vzniká zlúčenina A, prebieha cez organokovový medziprodukt, ktorý potom cyklizuje. A B C D E THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 32

34 Koprin podlieha v ľudskom tele hydrolýze na kyselinu L-glutámovú (3) a na zlúčeniny C a 4, ktorésú zodpovedné za vedľajšie účinky koprinu. Tieto zlúčeniny inhibujú enzým acetaldehyddehydrogenázu, ktorý sapodieľa nametabolizme alkoholu. Pokiaľ je enzým inhibovaný, acetaldehyd vytvorený alkoholdehydrogenázou sa hromadí v tele a spôsobuje ťažké symptómy kocoviny (tzv. antabusový efekt). Aktívne centrum enzýmu obsahuje cysteinovú -SH skupinu, ktorá je blokovaná zlúčeninou C alebo 4. Enzym = acetaldehyddehydrogenáza 6.2 Pomocou piktogramu pre acetaldehyddehydrogenázu zobrazeného vyššie nakreslite štruktúru F pre enzým inhibovaný zlúčeninou 4. F Pomenovanie antabusový efekt vzniklo podľa názvu antabusu (5), najznámejšieho liečiva používaného na liečbu závislosti na alkohole. Toto liečivo môže byť syntetizované podľa nasledujúcej schémy. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 33

35 6.3 Nakreslite vzorce zlúčenín G a H. Pomôcka: Zlúčenina H obsahuje päť atómov uhlíka. G H 6.4 Z nasledujúceho zoznamu označte všetky možné činidlá, ktoré môžu byť použité ako činidlo I. m-chlórperoxobenzoová kyselina (m-cpba) zriedený H 2O 2 Zn/CH 3COOH NaBH 4 I 2 horúca koncentrovaná H 2SO 4 K 2CO 3, H 2O AlCl 3 Spôsobakým antabus inhibuje acetaldehyddehydrogenázu je podobný akopri zlúčenináchc a 4. enzym = acetaldehyddehydrogenáza 6.5 Použitím piktogramu pre acetaldehyddehydrogenázu zobrazeného vyššie nakreslite štruktúru J enzýmu inhibovaného antabusom (5). Pomôcka: V štruktúre by mali byť tri atómy síry. J Ušiak obyčajný (Gyromitra esculenta) je ďalšou zaujímavouhubou. Aj keď bola v minulosti poväzovaná za jedlú (esculentus v latinčine znamená jedlý), bolo jednoznačne dokázané, že táto THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 34

36 huba je vzhľadom na prítomnosť gyromitrinu(m)jedovatá. Táto prírodná látka môže byť pripravenáz N-metylhydrazínu (6): 6.6 Nakreslite vzorce zlúčenín K M. K L M V ľudskom tele gyromitrin (M) hydrolyzuje a poskytuje N-metylhydrazín (6), ktorý je silne hepatotoxický. Akonáhle sa gyromitrin (M) dostane do kyslého prostredia žalúdka, začne hydrolýza, pri ktorej sú obe (amidová a iminová) skupiny hydrolyzované. Zamerajme sa na hydrolýzu amidovej skupiny v molekule gyromitrinu. Vlnočet valenčnej vibrácie príslušnej C N väzby je 1293,0 cm -1 a potenciálna energia povrchu nie je signifikantne ovplyvňovaná substitučným izotopovým efektom. 6.7 Vypočítajte najvyšší možný hypotetický kinetický izotopový efekt pri teplote ľudského tela37 C pre uvedenú hydrolýzu, za predpokladu, že tak ako relevantný atóm uhlíka, tak aj dusíka, sú súčasne vymenené. 14 N za 15 N izotop a 12 C za 13 C izotop. Uvažujte, že rýchlostnú konštantu ovplyvňuje len vibračná energia nulového bodu. Predpokladajte, že mólové hmotnosti všetkých izotopovsú celé čísla. Vo všetkých ďalších krokoch použite päť platných číslic. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 35

37 6.8 Po realizácii tejto izotopovej výmeny však rýchlosti hydrolýzy nie sú signifikantne rozdielne. Ktorý z nižšie uvedených krokov je najpravdepodobnejší rýchlosť určujúci faktor? Nukleofilný atak vody na protonizovanúamidovúskupinu Rozštiepenie C N väzby Protonizácia molekuly gyromitrinu THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 36

38 Teoretická Úloha 7 7 % celkovo Skóre Otázka Celkom Body Úloha 7. Cidofovir Cidifovir (1), pôvodne navrhnutý a pripravený skupinou prof. Holého v bývalom Československu, je nukleotidový analóg s antivírusovou aktivitou. Je používaný na liečbu vírusových infekcií, predovšetkým pacientov s AIDS. Kľúčovým medziproduktom pri jeho syntéze je opticky čistý diol 2, ktorý môže byť pripravený z L- manitolu (L-mannitol) (3). THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 37

39 7.1 Nakreslite štruktúry zlúčenín A D vrátanestereochémie. Jedna molekula A poskytuje dve molekuly B. A C 12H 22O 6 B C D 7.2 Nakreslite štruktúry všetkých ďalších stereoizomérov zlúčeniny 3, ktoré môžu byť použité v tej istej reakčnej sekvencii za tvorby iba toho istého produktu 2. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 38

40 Diol 2 je ďalej modifikovaný za vzniku zlúčeniny I. Syntéza fosfonátu 4 použitého pri reakcii zlúčeniny F na G bude diskutovaná neskôr. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 39

41 7.3 Nakreslite štruktúry zlúčenín E I vrátane stereochémie. Použite skratku MMT pre(4- metoxyfenyl)difenylmetylovú skupinu. Tá istá schéma ako na predchádzajúcej strane slúži lenpre jednoduchšiu orientáciu. E C 30H 30O 4 F G H I C 16H 27O 8PS THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 40

42 Fosfonát 4 môže byť pripravený podľa nasledujúcej schémy: 7.4 Nakreslite štruktúry zlúčenín J L. J K L Reakcia I (z otázky 7.3) s cytozínom (cytosin) (5) poskytuje zmes izomérovm a N v pomere 3:1. Vznik týchto dvoch produktov môže byť objasnený uvedomením si, že cytozín (5) môžeexistovať tiež ako aromatický tautomér P. Reakcia M s cyklohexa-1,4-diénom a hydroxidom paladnatým na uhlí poskytuje zlúčeninu O. Fosfonátová esterováskupinav zlúčenine O reaguje s brómtrimetylsilánom za vzniku cidifoviru (1). THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 41

43 7.5 Nakreslite štruktúry dvochizomérovm, N a zlúčeniny O vrátane stereochémiea štruktúru aromatického tautoméru P cytozínu (5). TransformáciaM na O je odstráneniechrániacej skupiny. M (75%) N (25%) THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 42

44 O P 7.6 Nakreslite štruktúry dvoch jednoduchých organických vedľajších produktovq a R, ktoré vznikajú pri reakcii M na O. Q z cyklohexadiénu R z chrániacej skupiny THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 43

45 Teoretická Úloha 8 9 % celkovo Skóre Otázka Celkom Body Problém 8. Karyofylén ß-Karyofylén ( -Caryophyllene) (3) je prirodzene sa vyskytujúci seskviterpén prítomný v klinčeku a v niektorých tradičných českých a slovenských rastlinách, ako je napríklad rastlina chmeľu alebo lipa malolistá. Syntéza ß-karyofylénu sa začína z jednoduchého enantioméru dienónu A. Reakcia A so silylketénacetálom 1 je nasledovaná okamžitou redukciou a spracovanie vodou umožňuje ketón 2. Tento medziprodukt sa potom následne podrobí reakcii s tosylchloridom, čím sa získa B. Cyklizácia tejto zlúčeniny poskytuje C. Nakoniec reakcia C s ylidom D poskytuje karyofylén. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 44

46 8.1 Nakreslite štruktúry zlúčenín A - D vrátane príslušnej stereochémie. Pomôcka: Pri transformácii A 2 silylketénacetal pôsobí ako nukleofil. A C 10H 14O B THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 45

47 C D Jedna z dvojitých väzieb v 2 ale aj v 3 má trans konfiguráciu a vzhľadom na veľký rozmer kruhu je kostra dostatočne stabilná. Trans-cyklooktén (4) je najmenší kruh, ktorý môže obsahovať trans dvojitú väzbu. Môže sa pripraviť podľa nasledujúcej schémy: 8.2 Nakreslite štruktúru činidla E a medziproduktov F a G vrátane príslušnej stereochémie. Pre F a G začiarknite políčko označujúce stereochemický výsledok. E F achirálny jednoduchý enantiomér racemická zmes zmes diastereoizomérov THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 46

48 G achirálny jednoduchý enantiomér racemická zmes zmes diastereoizomérov THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 47

49 8.3 Nakreslite štruktúru enantioméru cykloalkénu 4. Dve dvojité väzby v -karyofyléne vykazujú rôznu reaktivitu: v dôsledku pnutia je dvojitá väzba v kruhu (endocyklická) reaktívnejšia ako druhá (exocyklická). 8.4 Nakreslite štruktúry zlúčenín Ha + Hb, I a Ja + Jb vrátane príslušnej stereochémie. Pomôcka: Ha+ Hb a Ja + Jb sú dvojice diastereomérov. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 48

50 Ha + Hb I Ja + Jb THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 49

51 Je zaujímavé, že keď sa namiesto -karyofylénu (3) použije izokaryofylén (5) je reaktivita dvojitých väzieb obrátená. 8.5 Nakreslite štruktúry zlúčenín Ka a Kb. Pomôcka: Ka + Kb je dvojica stereomérov. Ka + Kb Izotopovo značené zlúčeniny sú neoceniteľnými nástrojmi pre skúmanie reakčných mechanizmov, stanovenie štruktúry a hmotnostnú alebo NMR spektroskopiu. Pozrime sa teda na syntézu niektorých značených analógov -karyofylénu. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 50

52 8.6 Nakreslite štruktúry zlúčenín L a Mvrátane stereochémie, ak je to opodstatnené. L M C 14H 20D 2O -karyofylén (3) podlieha kyselinou katalyzovanej cyklizácii, čo vedie ku vzniku komplexnej zmesi produktov. Medzi nimi sú najrozšírenejšie dvojice diastereomérov Na + Nb a 7a + 7b. Reakcia začína protonizáciou reaktívnejšej vnútornej dvojitej väzby poskytujúcej katión O. Ten sa cyklizuje bez štiepenia jednoduchej väzby uhlík-uhlík, čím sa získajú diastereomérne tricyklické katióny Pa a Pb, ktoré sa podrobia hydratácii za vzniku cieľových alkoholov Na a Nb. Alternatívne sa katióny Pa a Pb preusporiadajú štiepením jednoduchej väzby uhlík-uhlík na katióny Qa a Qb, ktoré sa deprotonizujú na zlúčeniny 7a a 7b. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 51

53 8.7 Nakreslite štruktúry troch medziproduktov O, Pa, Qa vedúcich k diastereoméru 7a, vrátanestereochémie, ak je to opodstatnené. O Pa Qa 8.8 Nakreslite štruktúry diastereomérov Na + Nb. Na + Nb C 15H 26O THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 52

54 THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 53