MINERALOGIE NOTE DE CURS

Transcription

1 MINERALOGIE NOTE DE CURS 1

2 CUPRINS I MINERALOGIE GENERALA 5 1. INTRODUCERE 5 2. PRINCIPII DE FORMARE A STRUCTURII MINERALE Stabilitatea structurii minerale 2.2. Legaturi chimice. Dimensiunile efective ale atomilor in structura mineralelor (Raze cristalochimice) Modelul legaturii ionice. Raza ionica Modelul legaturii covalente. Raza covalenta Modelul legaturii metalice. Raza atomica in metale Modelul legaturii Van der Waals. Raza Van der Waals Modelul legaturii de hidrogen Modelul geometric al structurii cristaline Unitatile structurale ale mineralelor. Tipuri de structuri Impachetari atomice compacte Coordinarea Pozitii interstitiale in structurile compacte Valenta electrostatica ANALIZA STRUCTURILOR MINERALE 3.1 Simetria structurii minerale. Celula elementara Relatiile de pozitie dintre atomi Reprezentarea grafica a structurilor minerale CHIMISMUL MINERALELOR Compozitia chimica a scoartei terestre Compozitia chimica a mineralelor Tehnici analitice de determinare a compozitiei chimice a mineralelor Calculul analizelor chimice Reprezentarea grafica a compozitiei chimice a mineralelor RELATIA STRUCTURA-CHIMISM IN LUMEA MINERALA Izotipism. Antitipism. Homeotipism Izotipism (Izostructuralitate) Antitipism. Homeotipism Polimorfism. Politipism Polimorfismul Politipismul 75 2

3 5.3 Izomorfism. Solutii solide Definirea conceptelor Factorii care determina extensia solutiei solide Reprezentarea grafica a solutiilor solide Clasificarea solutiilor solide (seriilor izomorfe) Exemple de solutii solide PROPRIETATI FIZCE ALE MINERALELOR 93 II SISTEMATICA MINERALELOR CLASA ELEMENTE NATIVE Metale Grupa aurului 7.2. Nemetale Grupa carbonului 102 Habitus CLASA SULFURI 8.1. Sulfuri tip AX Grupa galenei Grupa sfaleritului Grupa calcopiritei Grupa nichelinei Sulfuri Tip AX Grupa piritei CLASA OXIZI Oxizi simpli Oxizi tip A2X Grupa hematitului Grupa ilmenitului Oxizi tip AX2 117 Grupa rutilului 117 Grupa spinelilor CLASA HALOGENURI Grupa halitului Grupa fluorinei CLASA CARBONATI Carbonati normali anhidri Structurile carbonatilor normali anhidri Chimismul carbonatilor trigonali Proprietati fizice ale carbonatilor normali anhidri CLASA SULFATI 131 3

4 12.1 Caractere generale 13. CLASA FOSFATI Fosfati anhidri normali tip A(XO4) Fosfati anhidri cu hidroxil sau halogen de tip A5(XO4)3Zq 136 Grupa apatitului 14. CLASA SILICAŢI Caractere generale Clasificarea silicaţilor SUBCLASA NEZOSILICAŢI Grupa olivinei Grupa granaţilor Grupa silicaţilor de Al SUBCLASA SOROSOLICAŢI SUBCLASA NEZO-SOROSILICAŢI SUBCLASA CICLOSILICAŢI SUBCLASA INOSILICAŢI Inosilicaţi cu lanţuri simple PIROXENII PIROXENOIZII Inosilicaţi cu lanţuri duble AMFIBOLII 14.8 SUBCLASA FILOSILICAŢI 14.9 SUBCLASA TECTOSILICAŢI FELDSPAŢII FELDSPATOIZII ZEOLITII GRUPUL MINERALELOR SiO

5 I MINERALOGIE GENERALA 1. INTRODUCERE Mineralogia studiaza substantele cristaline formate in mod natural mineralele. Mineralul este un solid omogen, anorganic, caracterizat printr-un aranjament atomic regulat, bine definit, format in mod natural, cu o compozitie chimica bine definita (dar nu fixa). 1.1 Conceptul de mineral 1.2 Denumirea mineralelor 1.3 Numele mineralelor in limba romana 1.4 Clasificarea mineralelor (vezi C. Klein & C.S. Hurlbut, Jr., 1999, Manual of Mineralogy, cap.1, Introduction) 5

6 2. PRINCIPII DE FORMARE A STRUCTURII MINERALE 2.1. Stabilitatea structurii minerale Asa cum s-a aratat in capitolul inroductiv, mineralele reprezinta cristale cu o compozitie chimica definita. Cu alte cuvinte, ele reprezinta un sistem de particule (atomi, ioni, molecule) care interactioneaza, aceasta interactiune avand drept consecinta aparitia unei configuratii spatiale caracteristice, numita structura minerala. Cunoscand natura particulelor constitutive si a tipului de interactiune dintre acestea putem explica si, pana la un punct chiar anticipa structura cristalina a unui mineral. O prima intrebare ridicata de analiza structurilor mineralelor ar putea fi: De ce se leaga aceste particule intre ele pentru a forma un edificiu cristalin? Raspunsul la aceasta intrebare este dat de conditia de echilibru a sistemului mineral, adica de tendinta sistemelor minerale de a atinge faze cat mai stabile in conditii date. Exista doua moduri de abordare a stabilitatii sistemelor minerale: a) Stabilitatea termodinamica foloseste drept criteriu de studiu al echilibrului energia libera de reactie ΔG. Se considera transformarea minerala A B. Daca energia libera de reactie are valoare pozitiva (ΔG>0), compusul A este mai stabil decat compusul B. In consecinta, sistemul evolueaza in sensul scaderii energiei libere (ΔG<0). Valoarea energiei libere de reactie depinde in primul rand de presiunea si temperatura sistemului mineral, deci o anumita structura va fi stabila termodinamic intr-un anumit domeniu de temperatura si presiune. Evolutia unui sistem spre starea de echilibru termodinamic urmareste doua reguli fundamentale: 1. Cresterea temperaturii favorizeaza structuri cu un grad scazut de ordonare a elementelor la nivelul structurii. 2. Cresterea presiunii favorizeaza structuri dense care ocupa volume specifice mai mici. b) Stabilitatea cinetica. O structura minerala instabila termodinamic in anumite conditii de temperatura si presiune se poate mentine un timp indelungat atunci cand conversia spre o alta structura mai stabila se produce cu o viteza (rata) neglijabila. Aceasta structura se numeste metastabila termodinamic, dar stabila cinetic. De exemplu, structura diamantului rezista in conditii normale de temperatura si presiune, desi, in acest domeniu este instabila 6

7 termodinamic. Potrivit analizei termodinamice, ea ar trebui sa evolueze spre structura grafitului, stabila in aceste conditii. Deoarece rata de transformare a diamantului in grafit este neglijabila, diamantul se considera stabil cinetic in conditii normale de temperatura si presiune. Existenta mineralelor metastabile termodinamic, dar stabile cinetic poate fi explicata prin faptul ca adaptarea acestora nu se poate face totdeauna spontan, fiind necesara o energie de activare a transformarii Legaturi chimice. Dimensiunile efective ale atomilor in structura mineralelor (Raze cristalochimice) O structura minerala presupune existenta unei interactiuni intre elementele chimice existente, a carei explicatie trebuie cautata in tendinta de evolutie spre starea de echilibru. Privit la scara atomica, echilibrul se refera la stabilitatea invelisurilor electronice ale atomilor componenti. O scurta analiza a elementelor chimice arata faptul ca doar in cazul gazelor nobile este stabila termodinamic configuratia electronica a unui atom liber in conditii normale de temperatura si presiune. Pentru toate celelalte elemente chimice aceasta configuratie nu este stabila termodinamic in conditii normale. Astfel, pentru atingerea starii de echilibru, atomii acestor elemente chimice interactioneaza cu alti atomi, fie ai aceluiasi element, fie ai unor elemente diferite. Aceste interactiuni sunt reprezentate prin legaturile chimice. Legaturile chimice si valentele elementelor chimice sunt foarte importante pentru intelegerea structurii cristaline a mineralelor, dar ele au fost elaborate in special pentru a explica structurile moleculelor, astfel incat este necesara o abordare particulara a lor pentru a explica interactiunea din spatiul cristalin. Intr-un cristal, fiecare atom este inconjurat de alti atomi aflati in imediata lui vecinatate, la distante definite, interactionand cu acestia. Interactiunea nu se restrange insa la acest nivel, atomul respectiv interactionand direct sau indirect si cu atomii din a doua, a treia etc. vecinatate. Asadar, formarea cristalului rezulta din interactiunea colectiva a atomilor constituenti, putand fi privita ca un rezultat al fortelor atractive si repulsive dintre atomi. Sa luam de exmplu halitul, NaCl. Daca scriem formula acestuia Na+Cl- in acord cu valentele atomilor, am putea deduce faptul ca mineralul este format din molecule izolate de Na+Cl-. In realitate in structura halitului fiecare ion de Na este inconjurat de 6 ioni de Cl si apoi 7

8 de alti 12 ioni de Na (sau invers), situatie ce nu poate fi explicata prin formula Na +Cl-. (Vom vedea mai tarziu si ca implicarea unui atom intr-o astfel de legatura depinde de numarul atomilor care il inconjoara; (vezi conceptele de coordinare si electrovalenta). Aceasta configuratie a atomilor de Na si Cl este impusa de conditia de echilibru a acestor elemente chimice in conditii termodinamice date (presiune, temperatura). Clasificarea conventionala a legaturilor chimice cuprinde: legatura covalenta, legatura ionica, legatura metalica, legatura van der Waals, legatura de hidrogen. Aceste tipuri de legaturi reprezinta de fapt niste modele care nu pot explica total situatiile reale din structurile minerale din doua motive principale: - nu se poate vorbi despre legaturi pur covalente, pur ionice etc., ci de legaturi care se apropie in mai mica sau mai mare masura de unul dintre aceste modele, cel mai adesea putand fi interpretate ca niste legaturi intermediare intre acestea; - legatura dintre doi atomi nu poate fi izolata perfect din contextul interactiunii colective. Consecinta interactiunilor din spatiul cristalin este reprezentata de dispozitia atomilor intr-un aranjament ordonat, caracterizat prin existenta unor pozitii si a unor distante interatomice definite care reflecta tipul de forte dintre ei. Dimensiunea atomilor implicati in aceasta interactiune depinde si ea de tipul de legatura, fiind cunoscut faptul ca atomii nu au dimensiuni (raze) definite. Dimensiunea (raza) atomului implicat intr-o interactiune se numeste raza cristalochimica si ea este definita de tipul poredominant de legatura chimica (covalenta, ionica etc.). Putem discuta deci despre raze ionice, covalente etc. ale atomilor. Datorita faptului ca modelele legaturilor chimice amintite nu pot explica perfect tipul de legatura dintre atomi, razele cristalochimice calculate pe baza tipului predominant de legatura nu pot nici ele sa coincida cu dimensiunile reale ale atomilor din structura, dar calculul lor poate fi util pe de o parte in explicarea partiala a tipului de legatura si pe de alta parte in intelegerea comportamentului chimic al mineralelor Modelul legaturii ionice. Raza ionica Atunci cand prin interactiunea invelisurilor electronice ale atomilor vecini se produce un transfer de electroni de la un atom la celalalt apar ioni care se atrag electrostatic. Aceasta legatura se numeste legatura ionica si apare in structuri minerale relativ simple, formate 8

9 din atomi ai metalelor tipice si ai nemetalelor. Legatura din aceste structuri nu este pur ionica; chiar si la compusii considerati ionici tipici apare o anumita fractie de legatura covalenta ca urmare a intrepatrunderii invelisurilor electronice exterioare ale atomilor. Cristalochimistii au cautat o modalitate de a descrie tendinta atomilor de a forma o legatura ionica si de a estima fractia ionica/covalenta a legaturii. Prima incercare a fost facuta de Pauling prin introducerea conceptului de electronegativitate (EN) care masoara tendinta de castiga/pierde electroni. El a oferit astfel o scala empirica a electronegativitatii, folosind urmatorul criteriu: cand se combina doi atomi, electronii Fig.2.1 Relatia dintre electronegativitate si caracterul legaturii chimice exteriori se deplaseaza spre atomul cu electronegativitate mai ridicata (anion). Pentru aprecierea fractiei ionice/covalente, el a utilizat diferenta electronegativitatilor atomilor care se combina (ΔEN), elaborand o diagrama de apreciere empirica a fractiei ionice a legaturii (fig.2.1). Electronegativitatea poate fi determinata mai riguros pe baza potentialului de + ionizare I si a energiei de atractie a electronilor (afinitatea pentru electroni) I - determinate pentru starile de valenta respective. Astfel, electronegativitatea χ se calculeaza: I I 2 Ionicitatea legaturii ε: 2( cat an ) ( I I ) cat ( I I ) an Sarcina efectiva a ionului implicata in legatura ionica z : z =ε n e-, unde n = valenta ionului e-=sarcina electronului Exemplu NaCl: ε = 0,82; z = 0,82e-, n = 1. Rezulta din aceste valori faptul ca atat Na cat si Cl, care au valenta 1, participa cu o fractie de 0,82 in legatura ionica, restul pana la 1 (0,18) reprezentand fractia covalenta a legaturii dintre Na si Cl. Raza ionica. La ionizarea unui atom metalic prin cedare de electroni (cation), penultimul invelis electronic al atomului, complet ocupat, devine invelis exterior, astfel incat raza cationului este mai mica decat raza atomica initiala; ex: rna=1,713 Å; rna+=0,278 Å. La 9

10 ionizarea unui atom nemetalic prin acceptare de electroni (anion), invelisul exterior al atomului se completeaza, devenind mai dens, astfel incat raza anionica ramane aproximativ egala cu raza atomului initial; ex: RCl =0,725 Å; RCl-=0,742 Å. La NaCl, distanta dintre atomul de Na si atomul de Cl masurata (prin difractie RX) este aproximativ egala cu suma razelor atomice ale Na si Cl si mai mare decat suma razelor lor ionice. Sa vedem cum se explica aceasta situatie. Consideram un compus ionic A+B-. Distanta dintre ionii A si B (de exemplu Na si Cl) se poate scrie: d(a+b-) = r(a+) + r(b-) + Δ. Fig.2.2 Distanta dintre atomi in legatura ionica Semnificatia fizica a valorii Δ (fig.2.2): Δ indica distanta minima de la penultimul invelis al cationului la care pot fi pozitionati urmatori electroni, indiferent daca ei formeaza invelisul extern al atomului metalului neutru sau daca sunt electroni ai invelisului extern al unui atom vecin. Asadar, desi atomii s-au ionizat prin incorporarea electronului din invelisul extern al cationului in invelisul extern al anionului, distanta dintre acestia nu s-a modificat. Valoarea razei ionice a unui atom depinde de numarul atomilor din imediata vecinatate (numarul de coordinare) Modelul legaturii covalente. Raza covalenta Legatura covalenta este definita de obicei ca o legatura chimica directionata, realizata prin perechi de electroni. O astfel de legatura biatomica este stabila deoarece atomii isi realizeaza configuratia de octet a stratului de valenta prin intermediul zonei de suprapunere (intrepatrundere), presupunand ca electronii de valenta ai acestei zone sunt comuni ambilor atomi. Aceasta regula este interpretata calitativ prin tendinta de formare a orbitalilor electronici stabili cu perechi de electroni cu spini antiparaleli si poate fi explicata prin mai multe modele dintre care vom aminti: a) Hibridizarea orbitalilor. Sa luam ca exemplu Fig.2.3 Orbitalii s, px, py, pz ai atomului de carbon legatura dintre C si H. Configuratia electronica a stratului exterior al atomului de C este: 2s22p2, 10

11 cu o distributie a electronilor aratata schematic in figura 2.3. Apropierea Atomilor de C si H determina rearanjarea electronilor in atomul de C. Intr-o prima etapa are loc excitarea acestuia, deci trecerea stratului de valenta intr-o configuratie 2s12p3. Urmatoarea etapa presupune hibridizarea atomului de C: dintr-un orbital s si trei orbitali p rezulta patru orbitali hibrizi sp3 (fig.2.3). aceasta noua configuratie ii este necesara atomului de C pentru a asigura o suprapunere mai buna a invelisului sau electronic peste invelisul atomilor de H. Va rezulta astfel o molecula CH4 cu configuratie tetraedrica in anumite conditii date. Configuratia spatiala a moleculelor care se formeaza prin legarea a doua tipuri de atomi depinde de numarul perechilor de electroni care participa la legatura: 2-liniara; 3triunghiulara; 4-tetraedrica; 5-dipiramidal trigonala; 6-octaedrica etc. Fig.2.4 Orbitalii hibrizi sp3 ai atomului de carbon Fig.2.5 Configuratia moleculei CH4 b) Orbitalul molecular. Acest model de explicare a legaturii covalente porneste de la generalizarea modelului hibridizarii orbitalilor, presupunand ca orbitalii ocupati de un singur electron apartin campului tuturor nucleelor atomice care formeaza cristalul (molecula) si ia in consideratie interactiunea acestor orbitali. Rezulta astfel mai multe tipuri de le legaturi: -legatura σ rezulta din urmatoarele combinatii de orbitali: s+s, s+p si p+p (legatura liniara); Fig.2.7 Vedere laterala a atomilor de C in grafit: -legatura π rezulta din urmatoarele combinatii de orbitali: p+p (legatura paralela), legaturile si p+d si d+d; -legatura δ rezulta prin combinarea a doi orbitali d. O structura minerala care poate fi explicata prin acest model este structura grafitului. La grafit, legatura dintre atomii de C implica hibridizarea sp 2 a acestora: dintr-un Fig.2.8 a) :Legatura intre doi orbitali pz; b) orbitalul orbital s si trei orbitali p rezulta trei orbitali hibrizi sp2 si un orbital p(pz) (fig.2.6), fiecare dintre 11

12 acestia fiind ocupat de cate un electron. Acest tip de hibridizare permite legarea atomului de C de atomii vecini astfel: - orbitalii sp2 cu o dispozitie planara si cu unghiul de legatura = 120º intre ei asigura legarea atomului de alti trei atomi de carbon in acest plan printr-o legatura cu unghiul de legatura 120º (fig.2.6, 2.7); - orbitalul p, cu o dispozitie verticala, ocupat cu un electron se leaga "lateral" (paralel) de orbitalii p ai atomilor vecini printr-o legatura (fig. 2.7), electronii din acesti orbitali devenind "delocalizati", apartinand in aceeasi masura tuturor atomilor implicati in legatura, constituind astfel asa-numitul orbital. Pentru a intelege legaturile din cadrul compusilor covalenti este necasar sa cunoastem structura atomica a elementului chimic si tipul de orbital molecular/hibrid pe care il poate forma in interactiune cu un alt element chimic. Ca si in cazul legaturii ionice, si in cazul legaturii covalente exista un anumit procent de legatura ionica, cu exeptia unor structuri covalente tipice (de exemplu legatura C-C din diamant). Aprecierea fractiei ionice a legaturii este mai complexa si se poate deduce folosind ecuatia lui Schrödinger. Raza covalenta se deduce din distantele interatomice masurate intre atomii aceluiasi element implicati intr-o legatura covalenta. Calculul acestei raze trebuie sa ia in consideratie faptul ca raza covalenta depinde de tipul de legatura (simpla, dubla etc) si de numarul de coordinare al atomului respectiv in structura considerata. De exemplu raza covalenta a carbonului s-a calculat pornind de la legatura covalenta simpla C-C din diamant, unde distanta dintre atomi d(c-c)=1,54 Å. Rezulta raza covalenta a carbonului 0,77 Å. In cazul legaturilor Fig.2.6. Hibridizarea sp2 a atomului de C 12

13 covalente in care intervine un anumit grad de ionicitate, distanta dintre atomi difera de suma razelor lor covalente printr-un termen care depinde de valoarea electronegativitatii elementelor chimice respective Modelul legaturii metalice. Raza atomica in metale Natura legaturii metalice este asemanatoare cu cea a legaturii covalente deoarece implica unirea electronilor din invelisurile externe ale atomilor. Particularitatea acestei legaturi consta din aceea ca localizarea (distributia) acestor electroni este diferita. In atomii metalici, orbitalii externi sunt ocupati de un numar mic de electroni, iar potentialul de ionizare I+ este foarte scazut. In cele mai multe cazuri, acesti orbitali sunt de tip s. Cand atomii metalici se apropie pentru a forma cristale, acesti orbitali se suprapun cu un numar mare de orbirtali identici (la Au de exemplu cu 12). Distributia electronilor in acest caz corespunde conceptului de gaz de electroni liberi in metale. La Au, Ag si Cu de exemplu, in orbitalul s exista doar cate un singur electron. In cazul in care atomii se apropie, electronii de valenta nu mai apartin doar unui atom sau unei perechi de atomi, ci apartin intregului cristal, formand benzi de valenta. La atomii izolati, orbitalii s au aceeasi energie; la atomii legati, acestia vor avea energii putin diferite, determinand despicarea nivelului energetic in n nivele energetice (n=numar de atomi). Ansamblul acestor nivele energetice formeaza o banda de energie. Electronii din banda de valenta tind sa ocupe orbitalii din nivelele energetice minime in perechi cu spin opus. De exemplu, n atomi de Cu au n electroni si 2n pozitii electronice disponibile. Electronii vor ocupa jumatatea inferioara a benzii de energie, cea superioara ramanad vacanta, formand banda de conductie. Absorbind o cantitate minima de energie, o parte din electronii din banda de valenta pot trece usor in banda de conductie, formand asa-numitul gaz electronic responsabil pentru proprietatile fizice specifice metalelor. Raza atomica a metalelor se calculeaza ca fiind jumatate din distanta interatomica din structura metalului respectiv si este influentata de numarul de coordinare Modelul legaturii Van der Waals. Raza Van der Waals Fig.2.9 Configuratia electronilor sincronizati in doi atomi de heliu In structurile formate din molecule cu 13

14 sarcini electrice compensate (neutre) se poate intampla ca centrele de greutate al sarcinilor pozitive si negative ale moleculei sa nu coincida. In aceste cazuri moleculele se comporta ca dipoli electrici permanenti care interactioneaza, conferind coeziune cristalului. Astfel de forte de natura electrostatica se observa si in absenta unui dipol permanent, avand drept cauza miscarea electronilor prin care se realizeaza o oarecare densitate electronica in spatiul intermolecular. Acest fenomen apare mai ales la substantele cu molecule de dimensiuni reduse la care modificarea rapida a pozitiilor electronilor induce efecte tranzitorii de dipol capabile sa mentina coeziunea cristalului. O astfel de situatie ofera spre exemplu heliul, o substanta care cristalizeaza la o temperatura foarte scazuta (-272oC). Configuratia electronica a atomului de heliu este 1s2. Invelisul electronic al atomului de heliu are o simetrie sferica, dar daca am putea face observatii asupra unui atom pentru un timp foarte scurt raportat la viteza electronilor, simetria acestuia nu ar fi sferica. In consecinta, intr-o observatie punctuala de timp atomul poate fi polar sau diploar. Daca doi atomi de heliu se apropie, se va manifesta o tendinta de corelare sau sincronizare a electronilor lor datorata corelarii sarcinilor (fig.2.9). Putem considera ca fiecare dintre atomi induce un dipol in atomul vecin, iar orientarea acestor dipoli este sincronizata. Trebuie notat ca astfel de forte actioneaza in toate materialele solide, aducand o contributie redusa fortelor de tip ionic sau covalent. De asemenea aceste legaturi sunt mult mai slabe decat cele descrise anterior, considerate legaturi tari, iar intensitatea lor descreste repede cu cresterea distantei dintre atomi sau molecule. Raza Van der Waals se calculeaza ca jumatate din distanta cea mai mica observata element masurata intre in atomii molecule aceluiasi neutre invecinate sau intre strate (pachete) neutre de atomi. Distantele dintre atomii implicati in legaturi Van der Waals depasesc cu 50100% distantele caracteristice legaturilor mai puternice amintite mai sus si, in Fig.2.10 Unitatea structurala a ghetii consecinta razele Van der Waals ale elementelor chimice depasesc cu mult valoarea razelor atomice, ionice sau covalente. 14

15 2.2.5 Modelul legaturii de hidrogen Prin dimensiunile sale reduse si prin configuratia electronica simpla (1s1), atomul de hidrogen are o valoare deosebita in stabilirea unor legaturi interatomice. Un exemplu in acest sens il constituie legatura realizata in unele cristale de gheata unde un atom de oxigen este inconjurat de patru atomi de hidrogen, iar un atom de hidrogen este inconjurat de doi atomi de oxigen. In aceasta structura atomii de oxigen (cu configuratie initiala a stratului de valenta 2s2 2p4) sunt hibridizati sp3, avand o configuratie tetraedrica: (patru orbitali hibrizi dintre care doi sunt ocupati cu cate un electron, iar doi sunt ocupati cu cate doi electroni). Cei doi orbitali hibrizi ocupati cu cate un electron se intrepatrund cu doi orbitali s provenind de la doi din cei patru atomi de hidrogen vecini formand legaturi covalente. Ceilalti doi orbitali ocupati cu cate doi electroni vor realiza legaturi mai slabe cu atomii de hidrogen legati covalent de alti atomi de oxigen. Astfel fiecare molecula H2O este inconjurata de alte patru molecule, legatura principala (covalenta, mai puternica) realizandu-se prin intermediul atomilor de hidrogen. Distanta O-O intre doua molecule vecine este 2,76 Å. Asadar, legaturile dintre oxigen si hidrogen intr-o molecula H2O sunt covalente, iar legaturile dintre moleculele H2O se fac prin punti de hidrogen (fig.2.10). Distantele dintre atomul de oxigen si patru atomi de hidrogen nu sunt egale: doua sunt mai mici (reflecta legatura covalenta) si doua sunt mai mari (reflecta legatura de hidrogen), astfel incat atomul de hidrogen nu se afla la jumatatea distantei dintre atomii de oxigen vecini. Aceasta asimetrie creaza un moment electric dipolar responsabil pentru legatura de hidrogen. 2.3 Modelul geometric al structurii cristaline Teoria formarii structurii cristaline dintr-o asociatie de atomi care interactioneaza este bazata pe principii generale de termodinamica, fizica solidului si mecanica cuantica. In acelasi timp rezultatul acestei interactiuni este surprinzator de simplu privit geometric: in celula elementara a unei structuri periodice tridimensionale atomii ocupa pozitii fixate la distante definite unul de celalalt. Abordand aceasta geometrie fara a tine seama de cauzele sale fizice, folosind anumite date chimice si fizice relativ simple, geometrizate, se pot intelege multe dintre caracteristicile structurii atomice a mineralelor. O astfel de abordare se refera la modelul geometric al structurii cristaline. In acest model se iau in consideratie: doar atomii sau moleculele, distantele dintre ele si coordinarea lor. Porinind de la razele cristalochimice, atomii pot fi considerati drept sfere 15

16 rigide, iar moleculele ca solide cu aspect mai complex. Apoi se analizeaza impachetarea acestora. Consideratiile geometrice sunt completate cu informatii asupra legaturilor chimice. Modelul geometric al structurii cristaline este astfel versiunea cea mai simplificata a modelului sau fizic. Bineinteles ca el nu poate explica structura in toate detaliile, dar poate descrie anumite particularitati intr-o forma grafica. 2.4 Unitatile structurale ale mineralelor. Tipuri de structuri Conceptul structura atomica a mineralului implica faptul ca unitatea structurala ultima a mineralului este atomul. In anumite cazuri insa, inainte de formarea propriu-zisa a mineralului sau in timpul formarii sale, atomii se combina in anumite grupuri stabile care sunt pastrate in cristale ca entitati si pot fi privite ca unitati structurale ale mineralului; exemple SiO4 la silicati, CO3 la carbonati SO4 la sulfati etc. Aceste unitati sunt finite dimensional; ele pot fi insulare sau se pot grupa intre ele in complexe unidimensionale (ex:lanturi), bidimensionale (ex: retele plane) sau tridimensionale (ex: carcase). Divizand cristalele in unitati structurale potrivit tipurilor de asociere ale atomilor se poate urmari daca fortele de legatura chimica ce actioneaza intre atomi sunt aceleasi in intreaga structura. Daca fortele sunt aceleasi, structurile se numesc homodesmice; exemple: structurile metalelor si unele structuri covalente sau ionice. Daca tipurile de legatura difera, structurile de numesc heterodesmice. In cazul acestora se pot separa anumite unitati structurale cu legaturi total sau partial covalente, legate de restul structurii prin alte tipuri de legaturi (ionice, Van der Waals etc.) 2.5 Impachetari atomice compacte In lumea minerala, in formarea structurii guverneaza principiul ocuparii maxime: Atomii sau unitatile structurale complexe ale mineralului tind totdeauna sa se apropie unii de altii astfel incat sa asigure contactul maxim permisibil. Aceasta se structurilor traduce printr-o la nivelul tendinta de Fig Strat bidimensional de sfere echidimensionale cu impachetare compacta 16

17 ocupare maxima a spatiului tridimensional. Pentru a urmari cum se reflecta acest principiu vom utiliza modelul structural geometric al structurii minerale, consderand atomii niste sfere rigide, cu raza constanta. Consideram un sistem de atomi echidimensionali cu raza atomica r si vom urmari modul in care trebuie sa se aseze pentru a ocupa la maximum un spatiu bidimensional. Asezarea cea mai compacta o constituie o retea plana in care o sfera este inconjurata de alte sase sfere identice (fig.2.11). Celula elementara a motivului este hexagonala, avand parametrul a =2r. Acest strat structural este caracterizat prin trei pozitii structurale: -pozitia A reprezentata prin centrele atomilor; - pozitia B data de centrele golurilor (interstitiilor) orientate cu varful in sus; -pozitia C data de centrele golurilor (interstitiilor) orientate cu varful in jos. Datorita faptului ca centrele sferelor acestui strat ocupa pozitiile A, stratul se numeste strat A. Pentru a obtine o retea tridimensionala cu ocupare maxima a spatiului trebuie sa suprapunem peste acest strat un strat echivalent, astfel incat atomii celui de-al doilea strat sa se suprapuna peste golurile stratului inferior. Daca stratul urmator va avea sferele pozitionate peste golurile de tip B se va numi strat B, iar impachetarea va fi caracterizata prin succesiunea AB; daca stratul urmator va avea sferele pozitionate peste golurile de tip C se va numi strat C, iar impachetarea va fi caracterizata prin succesiunea AC. Pozitionarea celui de al treilea strat se poate face in mai multe moduri, dintre care vom descrie doar doua, ambele suprapunandu-se peste o impachetare AB: a) sferele celui de al treilea strat se vor pozitiona in pozitiile A, rezultand impachetarea ABAB, numita impachetare (structura) hexagonala compacta, caracteristica structurii magneziului (fig.2.12); b) sferele celui de al treilea strat se vor pozitiona in pozitiile C, rezultand Fig Impachetarea hexagonala compacta a-reprezentare realista; b-reprezentare schematica Fig Impachetarea cubica compacta a-reprezentare realista; b-reprezentare schematica 17

18 impachetarea ABCABC, numita impachetare (structura) cubica compacta, caracteristica structurii cuprului (fig.2.13); 2.6 Coordinarea Analizand structura unui mineral este importanta investigarea vecinatatii atomilor, a unitatilor structurale sau a interstitiilor, definita de: numarul vecinilor, caracteristicile acestora, distantele pana la ei. Aceste caracteristici sunt descrise de conceptul de coordinare. Analiza catorva structuri simple (structurile metalelor si ale unor compusi ionici) arata faptul ca vecinii din imediata apropiere a unui atom (interstitiu) dat sunt pozitionati simetric in raport cu acesta si se afla dispusi la distante egale; numarul lor se numeste numar de coordinare NC. Acesti atomi, numiti liganzi formeaza prima sfera de coordinare a atomului (interstitiului) dat. Urmatorii vecini formeaza in continuare a doua, a treia etc. sfera de coordinare. In structurile mai complexe distantele pana la liganzi pot fi usor diferite, dar ei se includ total in prima sfera de coordinare, intrucat distantele pana la ei sunt mult mai mici decat distantele pana la atomii din urmatoarele sfere de coordinare. Unind centrele atomilor din prima sfera de coordinare (liganzilor) prin linii drepte obtinem un poliedru convex numit poliedru de coordinare; numarul varfurilor acestuia este egal cu numarul de coordinare. Distantele dintre centrul si varfurile poliedrului au semnificatia distantelor dintre atomul (interstitiul) coordinat si liganzii sai, iar distantele dintre varfuri sunt egale cu distantele dintre liganzi. Pentru intelegerea conceptului de coordinare vom analiza mai intai coordinarea Fig.2.14 Poliedre de coordinare pentru interstitii din impachetari de sfere echidimensionale: a-tetraedru (NC=4); b-octaedru (NC=6); c-cub (NC=8) interstitiilor din cateva impachetari ale unor sfere echidimensionale, reprezemtate in fig

19 In impachetarea compacta reprezentata in fig.2.14a interstitiul este inconjurat (coordinat) de patru atomi cu dispozitie spatiala; rezulta un numar de coordinare (NC=4), cei patru atomi fiind dispusi in varfurile unui tetraedru care constituie poliedrul de coordinare. Putem spune simplu ca acest interstitiu este coordinat tetraedric. Interstitiul impachetarii compacte reprezentate in fig.2.14b este coordinat de sase atomi (NC=6) situati in varful unui octaedru, deci se spune ca este coordinat octaedric. In fine, interstitiul impachetarii din fig.2.14c este coordinat de opt atomi situati in varfurile unui cub: NC=8 si coordinare cubica. Fig.2.15 Dependenta coordinarii de raportul Rx/Rz In structurile mai complexe atomii nu sunt echidimensionali, insa majoritatea structurilor cu atomi inechidimensionali pot fi privite ca impachetari de atomi echidimensionali cu interstitii ocupate de atomi cu dimensiuni mai reduse. Analiza acestor structuri arata faptul ca exista anumite restrictii dimensionale privind ocuparea interstitiilor si in plus exista o anumita legatura intre dimensiunile atomilor si tipul de coordinare. Sa urmarim asadar cum evolueaza raporturile de coordinare in impachetarile compacte in functie de atomii care pot ocupa interstitiile acestora. Pornim de la un interstitiu coordinat trigonal planar dintr-un strat bidimensional cu impachetare compacta (fig.2.15a). Daca in acest interstitiu pozitionam un alt atom, el trebuie sa respecte principiul ocuparii maxime, adica sa aiba contact cu toti cei trei atomi care il coordineaza. Aceasta conditie este indeplinita in situatia in care raportul razelor atomice g=rx/rz este egal cu 0,155 (fig.2.15b), unde Rx este raza atomului central, coordinat triunghiular, iar Rz raza atomilor care formeaza prima sfera de coordinare. Daca atomul pozitionat in interstitiu are o raza mai mare (adica raportul R x/rz depaseste valoarea 0,155), centrul sau nu se mai afla in acelasi plan cu atomii invecinati, deci nu mai avem o coordinare trigonal planara in care atomul central si liganzii sa se afle in acelasi plan (fig.2.15c). Aceasta situatie se mentine valabila pana la un raport R x/rz egal cu 0,225, situatie in care atomul central se afla in contact cu patru sfere echidimensionale cu centrele dispuse in varfurile unui tetraedru; trecem asadar la o coordinare tetraedrica (fig.2.15d). Pentru un raport 19

20 Rx/Rz care depaseste aceasta valoare, desi atomul central este coordinat tetraderic, aranjamentul nu mai respecta principiul ocuparii maxime, deoarece liganzii nu se mai ating; se iese astfel dintr-o coordinare tetraedrica tipica. Aplicand acest principiu in continuare se poate urmari modul in care raportul Rx/Rz influenteaza tipul de coordinare a unui atom pozitionat in interstitiile unei impachetari de sfere echidimensionale; aceasta influenta este reprezentata in tabelul 2.1. Rx/Rz NC Poliedru de coordinare <0,155 2 liniar triunghi 0,225 4 tetraedru octaedru 0,732 8 cub 1 12 cuboctaedru Tabelul 2.1 Relatia dintre coordinare si dimensiunile atomilor (dupa Klein & Hurlbut, 1999) Am amintit in capitolul precedent faptul ca modelul geometric structural simplifica foarte mult situatiile existente in structurile minerale. In consecinta aceasta dependenta 20

21 pur geometrica a coordinarii de raportul dimensional al atomilor nu poate explica total structurile minerale. Ea se poate aplica insa cu suficient succes in structurile predominant ionice care pot fi privite ca impachetari compacte ale anionilor (Z) in interstitiile carora se pozitioneaza cationii (X). Astfel razele cristalochimice care se iau in consideratie in calculul raportului R x/rz sunt razele ionice. Evident ca nici in cazul structurilor preponderent ionice acest model geometric nu este universal valabil deoarece, dupa cum am aratat, practic nu exista legaturi pur ionice, ele continand totdeauna o anumita fractie covalenta, astfel incat razele cristalochimice ale ionilor din structura difera de cele calculate pentru o legatura pur ionica. Conceptul de coordinare se foloseste si pentru unitatile structurale sau molecule. In aceasta situatie se analizeaza vecinatatea unitatii structurale (moleculei) pornind din centrul acesteia, procedandu-se ca si in cazul atomilor izolati sau a interstitiilor. Un poliedru de coordinare dat poate fi izolat in structura sau legat de alte poliedre identice sau diferite prin varfuri, muchii sau fete. Poliedrul de coordinare nu este doar o metoda de a descrie structurile mineralelor; el are si o semnificatie fizica si chimica atunci cand reprezinta fie o unitate structurala (SiO4 la silicati), fie o combinatie a unui atom central cu atomii inconjuratori, combinatie comuna in multe structuri complexe (octaedrul MeO 6, Me=metal). In figura 2.16 sunt reprezentate poliedre de coordinare descrise in structurile cristaline in general, unele dintre acestea fiind caracteristice si structurilor minerale. Cele mai frecvente poliedre de coordinare din structurile mineralelor sunt tetraedrul si octaedrul; cu raspandire mai redusa intalnim triunghiul, cubul si dodecaedrul trigonal. Trebuie sa notam faptul ca in structurile minerale poliedrele de coordinare nu sunt totdeauna regulate, adica distantele dintre atomul central si liganzii sai pot fi usor diferite. Aceste diferente dimensionale reflecta diferentenin ceea ce priveste legaturile chimice existente in interiorul poliedrului de coordinare ca urmare a influentei celorlalti atomi din structura (interactiunea colectiva). 2.7 Pozitii interstitiale in structurile compacte Unele structuri minerale mai complexe, formate din mai multe tipuri de atomi, reprezinta in fapt impachetari compacte ale atomilor de dimensiuni mari (de obicei anioni), in interstitiile carora se afla alte tipuri de atomi de dimensiuni mai mici (in general cationi). Aceste interstitii se afla intre oricare doua strate de atomi ale impachetarii compacte si pot prezenta doua tipuri de coordinari (fig.2.17): 21

22 Fig.2.19 Pozitii interstitiale in structura cubica compacta: a-in coordinare tetraedrica; b-in coordinare octaedrica Fig.2.17 Coordinarea interstitiilor din structurile compacte: a si b-coordinare tetraedrica; c-coordinare octaedrica a) coordinare tetraedrica: intre trei anioni ai unui strat si un anion al unui strat inferior (fig.2.17a) sau superior (fig.2.17b); b) coordinare octaedrica: intre trei anioni ai unui strat si trei anioni ai unui strat superior sau inferior (fig.2.17c). In celula elementara a structurii hexagonale compacte exista doua interstitii in coordinare octaedrica si patru in coordinare tetraedrica ce pot fi ocupate de doi si respectiv patru cationi (fig.2.18). In celula elementara a Fig.2.18 Pozitii interstitiale in structura hexagonala compacta: a-in coordinare tetraedrica; b-in coordinare octaedrica structurii cubice compacte exista patru interstitii in coordinare octaedrica si opt in coordinare tetraedrica ce pot fi ocupate de patru si respectiv opt cationi (fig.2.19). Tipul cationilor care pot ocupa aceste interstitii este limitat printre altele de criteriile geometrice Rx/Rz (0,225 pentru interstitiile tetraedrice si 0,414 pentru cele octaedrice). Din cauza faptului ca anionii care coordineaza un cation se resping reciproc, ei pot sa nu se atinga. Aceasta repulsie a anionilor permite ca raza cationului din interstitiu sa poata fi putin mai mare, crescand astfel valoarea raportului Rx/Rz permis. In consecinta valorile celor doua raporturi vor fi urmatoarele pentru interstitii: - tetraedrice: Rx/Rz =0,225-0,414; - octaedrice: Rx/Rz >0,414; Limitele utilizarii criteriului geometric al ocuparii pozitiilor interstitiale de catre cationi se datoreaza existentei unei fractii de legatura covalenta in orice legatura ionica, fapt ce determina ca razele cristalochimice ale ionilor sa fie diferite de razele ionice folosite in calculul raportului. 22

23 2.8 Valenta electrostatica Avand in vedere faptul ca aranjamentul tridimensional al atomilor care caracterizeaza structura unui mineral reprezinta rezultatul interactiunii colective la nivelul cristalului, conceptul de valenta chimica definit in chimia moleculara nu poate explica total legaturile chimice dintre atomii unui cristal. Un exemplu in acest sens il poate oferi structura halitului NaCl. Am aratat deja faptul ca legaturile chimice dintre Na si Cl in aceasta structura sunt preponderent ionice, avand drept cauza transferul electronilor de la Na spre Cl. Valenta chimica a ionului de Na este 1+, astfel incat, potrivit chimiei moleculare, ionului de Na + ii este suficient un ion de Cl- pentru a-si satisface sarcina electrica. In realitate, in structura halitului fiecare ion de Na este coordinat octaedric de sase ioni de Cl (si invers), situatie ce nu poate fi explicata de valentele chimice 1+ pentru Na si 1- pentru Cl. Existenta a sase ioni de coordinare nu poate fi explicata decat daca acceptam ca ionul central se leaga de toti cei sase liganzi ai sai. Pentru a calcula sarcina efectiva cu care ionul central se implica in legatura se foloseste conceptul de valenta electrostatica: ve n NC, unde n=valenta chimica a ionului central, iar NC=numarul sau de coordinare (numarul liganzilor). In situatia halitului, vena+=+1/6, vecl-=-1/6. Alte exemple: Si din unitatea structurala SiO4, coordinat tetraedric de oxigen, are valenta electrostatica 1+; Al din unitatea structurala AlO4, coordinat tetraedric de oxigen are valenta electrostatica +3/4; C din unitatea structurala CO3, coordinat trigonal planar de oxigen, are valenta electrostatica +2/3 etc. 23

24 3. ANALIZA STRUCTURILOR MINERALE Determinarea unei structuri minerale se realizeaza prin analize instrumentale rafinate care au la baza fenomenul de difractie a unorradiatii, cea mai utilizata metoda de analiza fiind difractometria de raze X. Interpretarea rezultatelor analizei de difractometrie RX permite descrierea aranjamentului atomic tridimensional al unei structuri minerale cu referire la simetria structurii, celula elementara relatiile dintre atomi. Pentru a defini complet mineralul, analiza de difractometrie RX trebuie completata cu informatii asupra compozitiei chimice a mineralului care sa explice relatiile dintre atomi prin legaturile chimice posibile intre acestia. Asupra determinarii compozitiei chimice a mineralelor vom reveni in capitolul urmator. In continuare vom puncta fiecare dintre etapele pe care le implica descriere unei structuri minerale. 3.1 Simetria structurii minerale. Celula elementara Simetria structurilor minerale se exprima cu ajutorul celor 230 de grupuri spatiale. Fiecare grup spatial contine in notatia lui tipul de retea Bravais si o formula de simetrie spatiala (care contine doar acele elemente de simetrie pe baza carora, folosind teoremele simetriei spatiale se pot deduce toate celelalte elemente de simetrie ale structurii). Din formula de simetrie se deduce sistemul cristalografic caracteristic structurii si implicit tipul de celula elementara, definita de constantele de retea (parametrii ao, bo, co si unghiurile dintre axe). Construirea structurii implica apoi definirea pozitiilor atomilor in celula elementara. Aceste pozitii se exprima prin coordonatele atomilor in celula elementara si se dau doar pentru atomii din unitatea asimetrica, adica pentru atomii care nu se pot multiplica (obtine unii din ceilalti) nici prin tipul de retea Bravais, nici prin operatiile de simetrie indicate de formula de simetrie spatiala si nici prin translatiile elementare ao,bo,co. Aceste coordonate se exprima in unitati de translatie elementara pentru fiecare ax cristalografic (a,b,c sau ao,bo,co). Din tipul de retea Bravais (fig.3.1) se deduc coordonatele punctelor reticulare ale celulei elementare (translatiile prin care se pot multiplica atomii celulei pornind de la atomii din unitatea asimetrica) (tabel 3.1). 24

25 Fig.3.1 Retele Bravais Tabel 3.1: Simboluri pentru tipurile de centrare conventionala a celulelor elementare Simbol Tipul de centrare a celulei Coordonatele punctelor reticulare din celula Multiplicitatea celulei P Primitiva 0,0,0 1 C Centrata pe baze {001} 0,0,0; ½,½,0 2 A Centrata frontal {100} 0,0,0; 0,½,½ 2 B Centrata lateral {010} 0,0,0; ½,0,½ 2 I Centrata intern 0,0,0; ½,½,½ 2 F Centrata pe fete 0,0,0; ½,½,0; 0,½,½; ½,0,½ 4 R* Romboedrica centrata (descriere cu axe hexagonale ) 0,0,0; 2/3,1/3,1/3; 1/3,2/3,2/3 ( pozitie normala ) 0,0,0; 1/3,2/3,1/3; 2/3,1/3,2/3 ( pozitie inversa ) 0,0,0 3 0,0,0; 2/3,1/3,0; 1/3,2/3,0 3 H** Primitiva (descriere cu axe romboedrice ) Hexagonala centrata 1 *Grupurile spatiale R pot fi descrise: cu axe hexagonale (celula tripla); cu axe romboedrice (celula primitiva). **Celula hexagonala tripla reprezinta o descriere alternativa a retelei hexagonale Bravais. Pozitiile normala si inversa se pot suprapune printr-o rotatie a celulei in jurul unui ax 3 cu 60 o, 180o sau 300o. 25

26 In final, folosind informatia continuta in simbolul grupului spatial si coordonatele atomilor din unitatea asimetrica a celulei elementare se pot obtine atomii celulei elementare care nu se pot multiplica prin translatie. Aplicand acestor atomi translatiile elementare in directia axelor cristalografice obtinem intreaga structura minerala tridimensionala. O sa luam ca exemplu structura sfaleritului (blendei) ZnS, caracterizata prin grupul spatial F 43m (fig.3.2). Coordonatele atomilor din unitatea asimetrica sunt S: 0,0,0; si Zn:¼,¼,¼. Axul 3 in pozitia a doua indica o celula elementara cubica, definita prin urmatoarele constante de retea: ao=bo=co si 90o. Valoarea parametrului celulei elementare a sfaleritului este ao=5,42 Å. Fig.3.2 Celula elementara a sfaleritului (vedere generala, reprezentare schematica) Simbolul F al grupului spatial arata o retea Bravais cubica centrata pe fete cu puncte reticulare de coordonate 0,0,0; ½,½,0; 0,½,½; ½,0,½ (tabel 3.1), ceea ce inseamna ca acest tip de retea multiplica atomii unitatii asimetrice prin urmatoarele translatii: ½(ao+bo), ½ (bo+co) si ½(ao+co). Aplicand aceste translatii atomului de S din originea sistemului de axe, mai obtinem inca trei atomi de S cu urmatoarele coordonate: ½,½,0 (atomul de pe centrul fetei din planul xoy); 0,½,½ (atomul de pe centrul fetei din planul yoz); ½,0,½ (atomul de pe centrul fetei din planul xoz). Ceilalti atomi de S se pot obtine din acestia prin translatiile elementare ao, bo, co in directia axelor cristalografice. Similar din atomul Zn de coordonate ¼,¼,¼ obtinem inca trei atomi, cu coordonatele: ¾,¾,¼, ¼,¾,¾ si ¾,¼,¾. In aceasta situatie am obtinut atomii celulei elementare fara a folosi operatiile de simetrie implicate de formula de simetrie, intrucat aplicand atomilor aceste operatii nu obtinem atomi suplimentari. In alte situatii insa, aplicarea acestor operatii de simetrie adauga si alti atomi celulei elementare (de exemplu unele structuri cu retele Bravais P). Numarul atomilor din celula elementara. Multiplicitatea atomilor. In descrierea celulei elementare a unei structuri minerale se mentioneaza de obicei si compozitia sa chimica, adica numarul de atomi care o compun. Pentru a intelege cum se realizeaza aceasta, vom reveni la exemplul celulei sfaleritului. In reprezentarea din fig.3.2 se observa ca unii atomi situati in colturile sau pe fetele celulei nu apartin exclusiv acestei celule elementare, ci apartin si altor celule invecinate. Sa urmarim acum ce fractii din atomii acestei celule ii apartin integral in functie de pozitiile lor. 26

27 Pentru atomii de S avem doua pozitii specifice: colturile si fetele celulei. Atomul din centru apartine simultan la opt celule invecinate, deci doar 1/8 din acest atom apartine integral unei celule. Atomul din centrul unei fete apartine simultan la doua celule invecinate, deci doar 1/2 din acest atom apartine integral unei celule. Intrucat exista opt atomi in colturi si sase pe fete, putem calcula numarul atomilor de S pentru celula astfel: 8 1/8+6 1/2=4. Cei patru atomi de Zn din celula, situati in interiorul celulei, apartin integral acesteia, astfel incat numarul atomilor de Zn este 4. Celula elementara contine deci opt atomi: patru de Zn si patru de S. Putem scrie astfel formula chimica a celulei elementare (formula chimico-structurala a mineralului) Zn4S4. Se observa faptul ca indicii celor doua elemente chimice admit ca divizor comun 4 care se numeste multiplicitatea atomilor in celula elementara si se simbolizeaza Z. Folosind multiplicitatea putem scrie formula chimico-structurala a mineralului astfel: ZnS, cu Z= Relatiile de pozitie dintre atomi Am aratat la inceputul acestui curs ca aranjamentul atomic tridimensional caracteristic unei structuri minerale este o consecinta a tipurilor de legaturi chimice dintre atomi privite in contextul interactiunii colective. Tipurile de legaturi depind in primul rand de proprietatile chimice ale atomilor aflati in interactiune si in al doilea rand de conditiile termodinamice in care se formeaza mineralul respectiv. Legaturile chimice existente intr-o structura minerala determina asezarea atomilor la anumite distante unii de altii, distante care reflecta in primul rand taria legaturii (distante mici-legaturi tari, distante mari-legaturi slabe sau forte de respingere). Astfel, distantele interatomice pot oferi informatii foarte utile cu privire la tipurile de legaturi chimice dintre atomi. Aceste distante pot fi masurate prin difractometria de raze X, dar ele pot fi si calculate cand se cunosc coordonatele atomilor in celula elementara. Pentru calculul distantei dintre doi atomi A si B, distanta interatomica d se calculeaza cu urmatoarea formula: d (a x) 2 (b y ) 2 (c z ) 2 (2bc y z cos 2ac x z cos 2ab x y cos x=xa-xb; y=ya-yb; z=za-zb a,b,c; =constante de retea; x, y, z=coordonatele atomilor Distantele interatomice care intereseaza in primul rand in descrierea unei structuri sunt acele distante dintre un atom aflat in centrul unui poliedru de coordinare si liganzii sai 27

28 (atomii din prima sfera de coordinare). In consecinta distantele interatomice sunt responsabile printre altele de tipul de coordinare a atomilor care descrie si el relatiile de pozitie din structura. Configuratia poliedrului de coordinare a unui atom in structura descrie orientarea liganzilor sai prin unghiul de legatura. Acest unghi este format de directiile legaturilor dintre atomul din centrul poliedrului de coordinare si liganzii sai. In fig.3.3 se considera atomul central de tip A (atomul 2) si Fig.3.3 Unghiul de legatura liganzii sai de tip B (atomii 1 si 3). Unghiul este unghiul format de legaturile atomului central cu cei doi liganzi si se poate calcula cunoscandu-se distantele dintre atomi cu urmatoarea formula: cos d 13 d 12 d 23 2d 12 d 23, Fig.3.4 Unghiul de legatura in coordinare trigonala (a), tetraedrica (b) si octaedrica (c) unde dij=distanta dintre atomii i si j (i,j=1-3) Valoarea acestui unghi depinde deci de tipul de coordinare a atomului A. El are semnificatia unghiului la centru al poliedrului de coordinare. In fig.3.12 sunt reprezentate unghiurile de legatura pentru cateva tipuri de coordinare. Valorile acestora sunt 120 o pentru coordinarea trigonala, 109o30 pentru coordinarea tetraedrica si 90o pentru coordinarea octaedrica. Aplicarea acestor calcule pentru structura sfaleritului arata urmatoarele valori: d(zn-s)=2,35 Å; d(s-s)=3,83 Å, distante valabile in intreaga structura. Constanta distantei d(zns) demonstreaza ca tetraedrele de coordinare ale Zn si respectiv ale S observate in structura sunt regulate, iar unghiul de legatura este 109o30 (unghiul la centru al tetraedrului regulat). Sa urmarim acum in ce masura putem calcula tipul de legatura si coordinarea pentru cele doua elemente chimice ale structurii. Suma razelor ionice pentru legatura Zn-S este: rzn2++rs2-=0,74 Å+1,84 Å=2,58 Å>d(Zn-S) calculata. Suma razelor covalente pentru legatura Zn-S este: rcovzn+rcovs=1,25 Å+1,02 Å=2,27 Å<d(Zn-S) calculata. 28

29 Rezulta de aici ca legatura Zn-S este intermediara, ionica/covalenta. Folosind modelul diferentei de electronegativitate Pauling putem aprecia pe baza valorii EN=ENSENZn=2,6-1,6=1 o fractie ionica de 25%. Calculul coordinarii folosind raportul Rx/Rz: - RZn2+/RS2-=0,74/1,84=0,402, valoare cuprinsa intre 0,225 si 0,414 coordinare tetraedrica in situatia in care anionii de S se resping (deci nu se ating) 3.3. Reprezentarea grafica a structurilor minerale Pentru ilustrarea analizei structurilor minerale sunt necesare reprezentari grafice ale acestora pe care sa se poata urmari aspectele structurale discutate in subcapitolul precedent: a) celula elementara: pozitii atomice, multiplicitatea atomilor, tipul retelei Bravais; b) simetria spatiala; c) relatiile dintre atomi: existenta unor unitati structurale primare (ex: SiO4) sau secundare (formate prin polimerizarea/combinarea unitatilor structurale primare) (ex: lantul de tetraedre SiO4); existenta unor module structurale (portiuni de structura cu aranjamente atomice diferite, aflate intr-o anumita succesiune); coordinarea atomilor si a unitatilor structurale primare sau secundare; distante interatomice; unghiuri de legatura. Exista o mare varietate de reprezentari grafice ale structurilor minerale, adaptate complexitatii acestora si tipurilor de observatii care se urmaresc. Vom prezenta cateva dintre acestea, mai comune, care se utilizeaza pentru reprezentarea structurilor mineralelor comune. 29

30 1. Reprezentarea realista ilustreaza atomii ca pe niste sfere rigide. Legatura dintre doi atomi se figureaza prin atingerea acestora. Acest tip de reprezentare reflecta foarte bine gradul de ocupare a spatiului, dar este restrans la structuri simple, homodesmice in care relatiile de pozitie dintre atomi sunt simplu de descris, fiind consacrat structurilor compacte, caracteristice a elementelor native (fig.3.5). 2. Reprezentarea schematica (cu sfere si betisoare) ilustreaza atomii ca sfere, iar legaturile chimice dintre acestia ca betisoare. Sferele se construiesc prin micsorarea la scara a atomilor pe care ii reprezinta, razele lor fiind deci direct b proportionale cu razele cristalochimice ale atomilor in structura; Fig.3.5 Reprezentare realista a structurii Cu (vedere generala): a-fragment de retea; cu b-celula elementara centrele sferelor indica pozitiile centrelor atomilor. Lungimea betisoarelor care unesc centrele sferelor este direct proportionala distantele dintre atomii pe care ii unesc. In unele reprezentari, prin grosimea betisoarelor se ilustreaza taria legaturii respective (betisoarele mai groase indica legaturi mai tari). Acest tip de reprezentare nu reflecta gradul de ocupare a spatiului, dar reflecta bine pozitiile atomice, fiind conscarat din acest motiv celulelor elementare. Pornind de la aceste conventii grafice, pentru usurarea observatiilor privind pozitiile atomice se poate recurge la efecte tridimensionale prin umbrirea sferelor si a betisoarelor. De asemenea reprezentarile sunt orientate in diferite directii cristalografice care sa permita observatii cu privire la relatiile dintre atomi. In fig.3.6 este reprezentata celula elementara a sfaleritului ZnS. In reprezentarea realista (fig.3.6 a) nu se pot descrie pozitiile atomice pentru S. In reprezentarea schematica (fig.3.6 b) se poate observa ca atomii de S ocupa centrele a patru din cele opt parti egale ale cubului (octante) obtinute prin unirea Fig.3.7 Reprezentare schematica a celulei elementare a covelinei CuS (vedere generala) 30

31 mijloacelor muchiilor cubului. In fig.3.7 este reprezentata celula elementara a covelinei CuS. Prin grosimea diferita a betisoarelor se ilustreaza faptul ca legaturile S-S sunt mai puternice decat legaturile Cu-S. 3. Reprezentarea cu poliedre de coordinare se utilizeaza pentru structurile minerale mai complexe in care se pot separa unitati structurale primare sau secundare. Acest tip de reprezentare este consacrat in special mineralelor care din punct de vedere chimic sunt saruri oxigenate (carbonati, sulfati, silicati etc). De exemplu, in structura silicatilor se poate separa ca unitatea structurala primara tetraedrul SiO4, format dintr-un atom de Si coordinat tetraedric de patru atomi de O (fig.3.8). Pentru simplificarea reprezentarilor grafice ale structurilor minerale, aceasta unitate structurala se figureaza prin poliedrul sau de coordinare. Aceasta reprezentare permite in primul rand analiza Fig.3.6 Celula elementara a sfaleritului ZnS (vedere generala): a-reprezentare realista; b-reprezentare schematica relatiilor dintre unitatile structurale primare care in cazul silicatilor se leaga prin varfuri (fig.3.9), determinand aparitia unor unitati structurale secundare caracteristice unor grupuri de silicati (fig.3.10). a b Fig.3.8 Tetraedrul SiO4: a-reprezentare realista; b-reprezentare schematica Fig.3.9 Pereche de tetraedre legate prin varfuri 31

32 Un alt exemplu care reflecta avantajul utilizarii acestui tip de reprezentare il ofera filosilicatii (grupa de silicati cu retele tetraedrice bidimensionale). Reprezentarea cu poliedre de coordinare a intregii structuri (tetraedre pentru Si si octaedre pentru ceilalti cationi) pune in evidenta in primul rand existenta unitatilor structurale secundare: reteaua tetraedrica T si reteaua octaedrica O (fig.3.11). Acelasi tip de reprezentare, arata ca in structurile filosilicatilor exista pachete structurale caracterizate printr-o succesiune diferita a acestor retele poliedrice bidimensionale (exemple: pachetele cu succesiune TO la caolinit sau cu succesiune TOT la pirofilit, fig.3.12). b a Fig.3.11 Reprezentarea cu poliedre de coordinare a unitatilor structurale secundare ale filosilicatilor: a-reteaua tetraedrica (T); b si c-retele octaedrice (O): b-trioctaedrica; c-dioctaedrica Fig.3.10 Unitati structurale secundare ale silicatilor formate prin polimerizarea tetraedrelor SiO4: a-tetraedru izolat; b-pereche de tetraedre; c-inel tetraedric; d-lant simplu; e-lant dublu; f-retea bidimensionala; g-retea tridimensionala (carcasa) c 4. Reprezentarea mixta, cu atomi si poliedre de coordinare se utilizeaza pentru a pune in evidenta existenta unor pozitii structurale specifice care impun anumite criterii de ocupare cu atomi. O astfel de reprezentare este utila de exemplu pentru structurile piroxenilor si amfibolilor (fig.3.13), oferind pe de o parte posibilitatea comparararii pozitiilor cationice ale celor doua grupe de minerale si pe de alta parte intelegerea chimismului fiecarei grupe pe baza caracterelor structurale ale acestor pozitii (diferentele dintre acestea in cadrul fiecarei grupe privind dimensiunea, coordinarea etc). 32

33 5. Reprezentarea scheletica a structurii este folosita mai ales pentru tectosilicati, grupa de silicati la care tetraedrele TO4 formeaza prin polimerizare carcase tridimensionale complexe. Pentru analiza particularitatilor structurale ale carcasei este necesara o reprezentare simplificata care sa permita observatii privind morfologia carcasei, modificarea acesteia cu presiunea, temperatura si compozitia chimica, a particularitatile cationilor si ale altor molecule care pot ocupa cavitatile acestei carcase, limitele de substitutie ale acestora etc. Pentru descrierea acestui tip de reprezentare vom lua ca exemplu zeolitii, tectosilicati caracterizati prin prezenta unor cavitati structurale care pot fi ocupate de cationi si molecule H2O responsabili de anumite proprietati fizico-chimice importante in b Fig.3.12 Reprezentare cu poliedre de coordinare a doua tipuri diferite de impachetare a unitatilor structurale secundare la filosilicati: a-caolinit; bpirofilit utilizarea lor economica. Analiza structurilor acestor minerale urmareste conturarea unor unitati structurale secundare ale carcasei care sa simplifice descrierea structurilor zeolitilor si morfologia cavitatilor carcasei formate prin polimerizarea tetraedrelor TO4 (dimensiuni, continuitate, continut in cationi si molecule H2O). Fig.3.13a Reprezentari ale structurilor cu poliedre de coordinareb(to4) si atomi: a-pozitiile atomice M1, M2 la piroxeni; b-pozitiile atomice M1, M2, M3, M4, A si gruparile OH la amfiboli In fig.3.14 este reprezentata structura clinoptilolitului vazuta din directia axului Oz. In fig.3.14a s-a utilizat reprezentarea cu poliedre de cooordinare TO4 (T=Si,Al) si atomi pentru marcarea pozitiilor atomice si moleculare caracteristice; pozitiile M1, M2, M3 sunt ocupate 33

34 de Na si K, iar pozitia OW este ocupata de moleculele H2O. Pentru analiza morfologiei carcasei tetraedrice aceasta reprezentare este mult prea complicata, astfel incat se marcheaza doar pozitiile centrelor tetraedrelor prin sfere si conexiunile dintre acestea prin intermediul unor betisoare (pe acest betisor se gaseste atomul de O prin care se leaga doua tetraedre alaturate), ajungandu-se astfel la o reprezentare scheletica a carcasei (fig.3.14 b). Pentru o simplificare si mai eficienta a reprezentarii se poate renunta la reprezentarea moleculare pozitiilor din atomice exteriorul sau carcasei, reprezentandu-se scheletic doar carcasa. In a fig.3.15 sunt date cateva moduri de reprezentare: -reprezentarea doar a centrelor tetraedrelor prin sfere si a conexiunilor dintre acestea prin betisoare (fig.3.15 a) (nu contine pozitia atomilor de O); -reprezentarea suplimentara a pozitiilor atomilor de oxigen prin inflexiuni ale betisoarelor de conexiune a centrelor tetraedrelor (fig.3.15 b) (poate b pune Fig.3.14 Reprezentarea grafica a structurii clinoptilolitului: (Na,K)6[Al6Si30)72] 20 H2O: a-cu poliedre de coordinare TO4 si pozitii cationice (M1, M2,O); M3) si pozitii ale moleculelor H2O; b-cu carcasa (formata din atomi T si O) scheletica pozitii ale atomilor si ale moleculelor H2O din exteriorul carcasei in evidenta diferente ale distantelor T- 34

35 -reprezentarea cea mai simplificata care figureaza doar conexiunilor dintre centrele tetraedrelor (fig.3.15 c), astfel incat se poate deduce pozitia acestora in punctul de schimbare a directiei conexiunii. Aceste reprezentari schematice permit definirea unor unitati structurale secundare care genereaza prin conexiune carcasa a tridimensionala. De exemplu in figurile 3.16 a si 3.17 a sunt reprezentate doua unitati structurale secundare caracteristice analcimului (lantul tetragonal simplu conectat) si mazzitului (lantul tetragonal dublu conectat). Reprezentarea carcaselor acestor minerale din anumite directii (fig. 3.16b, 3.17b) permite analiza morfologiei si a continuitatii cavitatilor care pot fi ocupate cu cationi si molecule H2O. b Fig.3.16 Reprezentarea scheletica a carcasei analcimului: a-unitatea structurala secundara a carcasei (lantul tetragonal simplu conectat); b-carcasa vazuta din directia axului Ox (cavitati discontinui) c Fig.3.15 Reprezentarea scheletica a carcasei clinoptilolitului: a-cu figurarea pozitiilor atomilor T (Si,Al) prin sfere si a legaturilor T-O-T prin betisoare; b- cu figurarea pozitiilor atomilor T prin sfere si a legaturilor T-O-T prin betisoare curbate ale caror puncte de inflexiune arata pozitia atomilor de O din legatura T-O-T; c-cu reprezentarea legaturilor T-O-T prin betisoare; pozitiile atomilor T sunt marcate prin punctele de intersectie ale legaturilor 35

36 Lanturi formate din inele tetragonale dublu conectate a b Fig.3.17 Reprezentarea scheletica a carcasei mazzitului: a-strat structural paralel cu (100) format prin conectarea laterala a unitatilor structurale secundare (lanturi formate din inele tetragonale dublu conectate); b-carcasa vazuta din directia axului Oz (cavitati continui in directia axului Oz) 6. Proiectiile cotate ale structurilor sunt utilizate in special pentru reprezentarea elementelor de simetrie spatiala. Realizarea unei proiectii cotate ipresupune proiectarea acesteia pe un anumit plan si indicarea pozitiei atomilor pe directia perpendicuara (sau oblica) pe planul de proiectie prin coordonatele respective, numite cote. Pentru a exemplifica acest tip de reprezentare luam ca exemplu structura rutilului (TiO2 cu Z=2), a carui celula elementara este reprezentata in fig Grupul spatial al rutilului este Fig.3.18 Celula elementara a rutilului cu reprezentarea coordonatelor atomilor P42/m n m (extins P42/m 21/n 2/m), iar coordonatele atomilor din unitatea asimetrica sunt Ti:0,0,0 si O:0,3;0,3;0. In fig.3.18 sunt reprezentate coordonatele tuturor atomilor celulei generati prin grupul spatial si translatii elementare. Reprezentarea elementelor de simetrie indicate de grupul spatial se poate realiza cel mai usor pe o proiectie cotata pe planul xoy (perpendiculara pe axul Oz). Pe aceasta proiectie.se pozitioneaza atomii de Ti si O in plan orizontal dupa coordonatele lor pe axele Ox si Oz, adaugandu-se coordonata (cota) dupa axul Oz. O astfel de reprezentare este de obicei insotita de o legenda care cuprinde conventiile de reprezentare (simbolurile grafice pentru atomi), planul de proiectie etc. Reprezentarea elementelor de simetrie spatiala foloseste simbolurile grafice continute in International Tabels for Crystallography. 36

37 Fig.3.19 Reprezentarea elementelor de simetrie spatiala ale structurii rutilului pe o proiectie cotata in planul xoy 37

38 4. CHIMISMUL MINERALELOR 4.1 Compozitia chimica a scoartei terestre Investigatiile geofzice indica o diviziune concentrica a Pamanatului in scoarta, manta si nucleu. Scoarta tersetra are o grosime de aproximativ 36 km sub continente si o grosime de km sub oceane. Partea superioara a scoartei este alcatuita intr-o mare proportie din roci sedimentare si materiale neconsolidate care acopera un fundament de roci magmatice si metamorfice. Clarke si Washington (1924) au estimat ca partea superioara a scoartei (cam 10 km) are O Si Al Fe Ca Na K Mg Greutate (%) ,63 2,83 2,59 2,09 98,59 urmatoarea compozitie: 95% roci endogene (magmatice si metamorfice), 4% argile, 0,75% gresii si 0,25% calcare. Deoarece ponderea cea mai importanta o au rocile endogene, compozitia chimica a scoartei terestre va fi foarte apropiata de compozitia chimica medie a acestora. O detaliere a participarii diferitelor elemente chimice in compozitia chimica a scoartei terestre arata faptul ca opt elemente chimice participa in proportie de 99% la alcatuirea acesteia: 0, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg (fig.4.1). Data fiind Fig.4.1 Ponderea participarii principalelor elemente chimice in compozitia chimca a scoartei terestre (% de greutate) participarea importanta a oxigenului, se poate deduce faptul ca in compozitia scoartei terestre predomina mineralele care sunt compusi ai oxigenului, in special silicati (contin cantitati importante de Si si Al), dar si oxizi si carbonati. Astfel mineralele considerate petrogenetice apartin in special acestor grupe de minerale. Celelalte elemente chimice cu raspandire mai redusa se pot comporta diferit. Spre exemplu elemente chimice ca Pb, Cu, Zn Hg etc. pot prezenta local anumite concentratii cu importanta economica. Elemente ca Rb sunt dispersate ca elemente minore in multe minerale care contin K, dar nu se concentreaza niciodata. Alte elemente chimice ca Zr sau Ti sunt concentrate in minerale specifice: zircon ZrSiO4 respectiv rutil TiO2 si ilmenit FeTiO3. 38

39 4.2 Compozitia chimica a mineralelor Definitia mineralului se refera la o substanta solida, cristalizata, cu o anumita structura atomica si o compozitie chimica definita. Compozitia chimica a unui mineral este definita in situatia in care se cunoaste raportul atomilor din structura si este reprezentata prin formula chimico-structurala. Intr-o astfel de formula, toate elementele chimice au indici definiti, nu neaparat numere intregi. Exemple: CaMg[Si2O6], Ca(Mg0,2Fe0,8)[Si2O6] Componenta structurala a acestei formule chimice este data de urmatoarele caracteristici: a) Prin formula chimico-structurala este redata compozitia chimica a celulei elementare Am vazut in capitolul precedent ca ea se poate scrie astfel incat sa arate exact numarul de atomi din structura (ex: Zn4S4) sau se poate scrie astfel incat sa reflecte raportul atomilor in celula elementara, aplicandu-se suplimentar multiplicitatea acestora (ex: ZnS cu Z=4). b) Formula chimico-structurala permite gruparea in paranteze rotunde a unor elemente chimice care pot ocupa pozitii similare in structura unui mineral si evidentierea in paranteze drepte (uneori rounde) a unor unitati structurale caracteristice unor clase (grupe) de minerale prin grupari anionice caracteristice. De exemplu in formula Ca(Mg0,2Fe0,8)[Si2O6] Mg si Fe ocupa acelasi tip de pozitie structurala, in timp ce Ca si Si ocupa pozitii diferite. Gruparea [Si2O6] arata in primul rand ca mineralul respectiv este un silicat care are ca unitate structurala primara caracteristica tetraedrul SiO4, iar raportul Si:O=2:6 al gruparii anionice arata ca silicatul respectiv este un piroxen in care tetraedrele se leaga prin varfuri formand niste unitati structurale secundare unidimensionale (lanturi). Compozitia mineralelor se exprima insa si prin alte tipuri de formule. De exemplu formula Ca(Mg0-1Fe1-0)[Si2O6] exprima compozitia chimica a unei intregi serii de minerale in care participarea elementelor chimice variaza intre doua limite, date de doua minerale cu chimism definit: CaFe[Si2O6] si CaMg[Si2O6]. Un alt exemplu poate fi formula Ca(Mg,Fe)[Si2O6] care include de asemenea compozitia chimica a unei serii de minerale in care Mg si Fe se pot substitui reciproc, dar nu se mai mentioneaza explicit limitele in care acestea pot participa. Aceste tipuri de formule se utilizeaza pentru mineralele cu chimism variabil pe care le vom descrie in capitolul 5. Formulele chimico-structurale ale mineralelor indica in general doar acele elemente chimice cu participare importanta. In afara de acestea insa, in compozitia mineralelor 39

40 pot interveni si elemente minore, cu o participare cantitativa foarte redusa (ppm) (ex:rb, Sr, Cs etc). De obicei acestea nu se reprezinta in formula chimico-structurala, dar se mentioneaza posibilitatea si limitele interventiei lor in compozitia chimica a mineralelor (ex: Rb, Cs, Sr, Ba in compozitia chimica a feldspatilor). Determinarea formulei chimico-structurale a unui mineral presupune in primul rand realizarea unei analize chimice care sa indice participarea cantitativa a elementelor chimice in compozitia mineralului respectiv. Sunt necesare apoi calcule ale acestor analize bazate pe cunoasterea de principiu a structurii (regulile de ocupare a unor pozitii de catre atomii determinati prin analiza chimica) pentru a se ajunge la formula chimico-structurala si implicit la descrierea completa a mineralului prin definirea structurii si a chimismului sau. Chimismul mineralelor nu se opreste insa exclusiv la determinarea formulelor chimico-structurale ale mineralelor. Intelegerea proprietatilor fizice ale mineralelor si a comportamentului lor in procesele petrogenetice impun interpretari care sa ilustreze relatiile dintre minerale din punct de vedere chimic si structural. Aceste interpretari se bazeaza pe calcule suplimentare in urma carora chimismul unui mineral poate fi exprimat in functie de chimismul altor minerale si apoi poate fi reprezentat grafic in anumite diagrame care sa ilustreze sugestiv aceste relatii. In cele ce urmeaza vom parcurge etapele de determinare si interpretare a chimismului mineralelor pe care le-am enumerat Tehnici analitice de determinare a compozitiei chimice a mineralelor Determinarea compozitiei chimice a mineralelor se poate realiza prin: a) metode calitative-detectarea si identificarea tuturor elementelor chimice componente; b) metode cantitative-determinarea continutului elementelor chimice componente (in ppm sau %). Exista doua tipuri principale de analize cantitative mentionate in tabelul 4.1: a) Metodele chimice clasice utilizeaza ca principiu realizarea unor reactii chimice si masurarea anumitor parametri (volum, masa, culoare etc.). Ele se mai numesc si metode umede deoarece implica trecerea mineralelor in solutie. b) Metodele instrumentale reprezinta metode fizice de analiza deoarece se bazeaza pe interactiunea unei radiatii cu materia minerala. Principalele tipuri de radiatii utilizate 40

41 in metodele de analiza instrumentala sunt radiatia luminoasa, radiatia X, electronii. Din punct de vedere al prepararii probelor, ele sunt in general metode uscate (cu exceptia spectrometriei de absorbtie atomica) deoarece mineralele se analizeaza in stare solida. `Alegerea metodei de analiza depinde de performantele acesteia in posibilitatea de detectare si masurare a elementelor chimice componente ale mineralului pe care dorim sa il analizam. Pentru alegerea metodei de analiza este necesara utilizarea preliminara a unor analize chimice calitative capabile sa puna in evidenta toate elementele chimice componente, combinate eventual si cu alte tipuri de analize (de exemplu analiza termica sau spectrometria de absorbtie in infrarosu). Din aceste analize vor rezulta criteriile de selectie a metodei (metodelor) de analiza cantitativa: -Limitele de detectabilitate calitativa/cantitativa a unor elemente chimice: De exemplu daca mineralul contine Fe2+ si Fe3+, cei doi cationi nu pot fi separati prin fluorescenta de raze X si microanaliza chimica. Totusi daca alte criterii impun folosirea acestora, ele trebuie completate cu metode chimice clasice sau cu spectroscopie Mössbauer. Un alt exemplu il ofera Mg sau Na, elemente care se determina cu posibile erori prin fluorescenta de raze X si microanaliza. Pentru aceste elemente se prefera spectrometria de absorbtie atomica si metodele chimice clasice. -Posibilitatea metodei cantitative alese de a detecta anumiti componenti: In cazul mineralelor hidratate, utilizarea metodelor instrumentale nu permite determinarea calitativa si cantitativa a H2O, oferind asa-numitele analize anhidre. Obligativitatea utilizarii metodelor instrumentale impune si in acest caz utilizarea unor metode suplimentare: fie metode chimice clasice, fie analiza termica. -Caracterul distructiv/nedistructiv al metodei cerut de modul de preparare a probei. -Cantitatea de proba disponibila si dimensiunea cristalelor. Din cele prezentate rezulta faptul ca nici o metoda de analiza cantitativa nu intruneste toate conditiile necesare pentru a determina compozitia chimica a oricarui mineral. De aceea, in general, pentru determinarea cat mai riguroasa a acestuia se foloseste o combinatie de metode de analiza care sa acopere in totalitate problemele pe care le ridica prezenta anumitor elemente chimice. 41

42 Tabel 4.1 Metode de analiza cantitativa a compozitiei chimice a mineralelor Metode chimiceclasice Metode de analiza Analiza colorimetrica Analiza volumetrica Analiza gravimetrica Metode instrumentale Spectroscopia de absorbtie atomica 1 2 Principiul metodei Realizarea unor reactii care dau culori caracteristice ce se compara cu culori ale solutiilor standard Masurarea volumului unei solutii cunoscute necesara pentru a reactiona cu solutia unui material necunoscut cu masa (volum masurat). Masurarea masei unor compusi rezultati prin precipitarea elementelor chimice din solutia mineralului analizat. Masurarea intensitatii absorbtiei unei radiatii luminoase cu ~190 nm de catre atomii mineralului. Fluorescenta de raze X Separarea prin difractie si masurarea intensitatii radiatiei X fluorescente emise de atomii mineralului in urma bombardarii acestuia cu raze X. Microanaliza chimica (Analiza cu microsonda electronica) Separarea prin difractie si masurarea intensitatii radiatiei X fluorescente emise de atomii mineralului in urma bombardarii acestuia cu un fascicul de electroni. Avantaje Limite Determina elemente chimice minore1. Determina elemente chimice majore2. Determina elemente chimice minore si majore; detectabilitate foarte buna pentru Na si Mg. Determina elemente chimice minore si majore. Nu separa Fe2+ de Fe3+ si nu poate diferentia fazele volatile (ex: H2O si CO2). Prezinta unele erori in determinarea P, Na si Mg. Determina elemente chimice minore si majore. Nu separa Fe2+ de Fe3+ si nu poate diferentia fazele volatile (ex: H2O si CO2). Prezinta unele erori in determinarea P, Na si Mg. Limita de detectie absoluta pentru cele mai multe elemente este mai slaba decat la fluorescenta de raze X. Permite analiza unor minerale cu volume mici (10-20 m3). Elemente cu continuturi cuprinse intre cateva ppm si cateva procente. Elemente cu continuturi cuprinse intre cateva procente si 100%. 42

43 4.2.2 Calculul analizelor chimice 1. Calculul formulei chimico-structurale pe baza analizelor chimice. Rezultatele analizelor chimice prezentate anterior se dau in tabele care cuprind participarea cantitativa a elementelor chimice sau a oxizilor lor (pentru mineralele care contin oxigen) in procente de greutate sau ppm. Aceste tabele constituie baza de calcul a compozitiei chimice a mineralelor. Tabel 4.2 rezultatul unei analize chimice pe calcopirita Elemente componente Cu Fe S Total Greutate % 34,30 30,59 34,82 99,71 In tabelul 4.2 sunt reprezentate rezultatele Tabel 4.3 rezultatul unei analize chimice pe analizelor chimice pentru calcopirita in procente de greutate ale elementelor componente, iar in tabelul 4.3 sunt reprezentate rezultatele analizelor chimice in procente de greutate ale oxizilor elementelor componente pentru un feldspat, mineral care contine oxigen. Procentele de greutate prezentate in aceste tabele nu reflecta raporturile atomice un feldspat Oxizi componenti SiO2 Al2O3 CaO Na2O K2O Total Greutate % 65,67 20,84 0,50 7,59 5,49 100,09 din structura mineralului astfel incat, pentru scrierea formulei chimico-structurale sunt necesare calcule suplimentare. Pentru toate mineralele, calculul are in vedere in primul rand raportarea procentelor de greutate la greutatile atomice ale elementelor componente sau la cele ale oxizilor componenti in cazul mineralelor care contin oxigen. In continuare, metodele de calcul sunt diferite in functie de particularitatile compozitionale si structurale ale mineralelor respective. Vom exemplifica principiul de calcul pe doua minerale: unul care nu contine oxigen (calcopirita) si unul care contine oxigen (feldspat). In cazul analizelor chimice prezentate in tabelul 4.2, prin raportarea greutatilor procentuale ale elementelor Cu, Fe si S la greutatile lor atomice se obtin proportiile atomice care arata raportul elementelor chimice in structura mineralului Cu:Fe:S=0,54:0,54:1,09, deci o formula chimica Cu0,54Fe0,54S1,09. Multiplicarea indicilor elementelor chimice cu ~2 duce la formula CuFeS2 corespunzatoare din punct de vedere al raportului atomilor calcopiritei. Pentru ca aceasta sa capete semnificatia unei formule chimico-structurale este necesara cunoasterea numarului atomilor din celula elementara: 4 atomi de Cu, 4 atomi de Fe si 8 atomi de S. Rezulta astfel formula chimico-structurala a calcopiritei Cu4Fe4S8 sau CuFeS2 cu Z=4. 43

44 Tabel 4.4: Calcopirita: calculul formulei chimico-structurale din analize chimice Elemente componente Cu Fe S Total Greutate % 34,30 30,59 34,82 99,71 Greutati atomice 63,54 55,85 32,07 Proportii3 atomice 0, , ,08575 Raporturi atomice 1 1 aprox. 2 In cazul mineralelor care contin oxigen (de exemplu feldspatul prezentat in tabelele 4.3 si 4.5),, prima etapa de calcul consta in raportarea greutatii procentuale a oxizilor componenti la greutatile moleculare ale acestora, obtinandu-se astfel proportiile molecuare (numarul de molecule de oxizi care participa in compozitia mineralului respectiv). Pentru calculul participarii elementelor chimice se calculeaza in continuare proportiile atomice (cationice si anionice), respectiv numarul cartionilor si numarul atomilor de oxigen care vor oferi raporturile atomice ale mineralului respectiv. Rezulta astfel formula chimica Si1,09Al0,41Ca0,01Na0,24K0,12O2,99 in care raportul (Si+Al):O=1,5:2,99~1:2, corespunzatoare unui feldspat. Pentru scrierea formulei sale chimico-structurale sunt necesare informatii de ordin structural: ocuparea pozitiilor cationice si numarul atomilor din celula elementara. Tabel 4.5: Feldspat alcalin: calculul formulei chimico-structurale din analize chimice Proportii atomice Oxizi componenti Greutate % Greutati moleculare SiO2 Al2O3 CaO Na2O K2O Total 65,67 20,84 0,50 7,59 5,49 100,09 60,09 101,96 56,08 61,99 94,20 Formula chimico-structurala* Proportii4 moleculare Proportii cationice6 Numarul atomilor de oxigen7 1,0929 1,0929 2,1858 0,2044 0,4088 0,6132 0,0089 0,0089 0,0089 0,1244 0,2448 0,1244 0,0583 0,1166 0,0583 Total atomi de oxigen 2,9886 Factorul de oxigen: 8/2,9886=2,67684 Numarul cationilor per 8 atomi de oxigen5 Si 2,925 Al 1,094 Ca 0,024 Na 0,655 K 0,312 T:4,02~4,0 M:0,99~1, 0 (Na0,66K0,31Ca0,03)(Si2,91Al1,09)O8 cu Z=4 (Na2,64K1,24Ca0,12)(Si11,64Al4,36)O32 Formula generala* (Na,K,Ca)(Si,Al)4O8 cu Z=4 (Na,K,Ca)4(Si,Al)16O32 3 =greutatea(%)/greutatea atomica =greutatea(%)/greutatea moleculara a oxizilor 5 =proportii cationice factorul de oxigen 6 sau numar de cationi; =proportia moleculara numarul cationilor oxidului 7 =proportia moleculara numarul atomilor de oxigen ai oxidului 4 44

45 *Observatie: Succesiunea elementelor chimice in formula respecta conventiile de scriere a formulelor generale stabilite pentru fiecare grupa de minerale. In cazul unei pozitii cationice distincte, cationii se scriu intr-o paranteza care ii grupeaza in general in ordinea descrescatoare a participarii cantitative La feldspati, formula chimico-structurala generala este M4[T16O32] sau M[T4O8] cu Z=4, unde M este o pozitie ocupata de cationi cu raze mari (K, Na, Ca) in coordinare 10, iar T este o pozitie in coordinare 4 ocupata de cationi cu raze mici (Si, Al).Aceata formula generala arata suplimentar ca raportul elementelor chimice in celula elementara este M:T:O=1:4:8. Folosind aceste informatii putem grupa cationii din formula chimica prin paranteze rotunde in pozitiile M si T in ordinea descrescatoare a participarii cantitative:: (Na0,24K0,12Ca0,01)[(Si1,09Al0,41)O2,99]. Raportul (Na+K+Ca):(Si+Al):O=0,37:1,5:2,99=0,99:4,10:8~1:4:8 corespunde deci unui feldspat. Aceasta formula rezultata prin calculul analizei chimice nu este inca o formula chimico-structurala pentru ca ea reflecta doar raportul atomilor din structura, nu si compozitia chimica a celulei elementare. Pentru a deveni o formula chimico-structurala este necesara o corectie a indicilor atomilor astfel incat suma lor sa fie egala cu 52 (sau 13 cu Z=4). Aceasta corectie se face luand ca referinta numarul atomilor de oxigen deoarece s-a observat ca la mineralele care contin oxigen nu exista pozitii structurale ale oxigenului neocupate cu atomi, in timp ca pozitiile cationice prezinta frecvent omisiuni, astfel incat numarul lor mediu pe celula elementare poate fi mai mic decat numarul din formula chimico-structurala generala. Asadar se ia in consideratie numarul de atomi de oxigen din celula elementara egal cu 32 (sau 8atomi cu Z=4) si se recalculeaza numarul de cationi care le corespund acestora prin intermediul unui factor de proportionalitate numit factor de oxigen (egal cu raportul dintre numarul atomilor de oxigen din celula elementara si numarul atomilor de oxigen rezultati prin calculul analizei chimice). Se obtine astfel formula chimico-structurala a feldspatului din tabelul Calculul participarii termenilor finali din seriile izomorfe. La unele minerale, unele elemente chimice din pozitii structurale date pot fi substituite partial sau total de alte elemente. Aceasta substitutie determina aparitia unei serii de minerale, numite serii izomorfe (vezi capitolul 5). Pentru aceste minerale, in anumite situatii impuse de interpretari ale chimismului nu este suficienta sau absolut necesara scrierea formulei chimico-structurale, fiind 45

46 mai utila definirea pozitiei mineralului in seria izomorfa respectiva, in functie de termenii sai extremi (minerale cu compozitie chimica definita). Tabel 4.6: Mineral din seria olivinei (calculul formulei chimico-structurale din analize chimice) Oxizi componenti Greutate % Proportii moleculare Proportii cationice In baza a 4 atomi de O SiO2 34,96 0,58179 Si 0,5818 0,989 FeO MnO MgO 36,77 0,52 27,04 0, , ,67080 Fe2+0,5118 Mn 0,0073 Mg 0,6708 0,870 0,012 1,140 Raporturi atomice Si:0,98 ~1 M1+M2: 2,022~2 1 2 Un prim exemplu il constituie mineralele din seria olivinei cu formula generala, exprimata in pozitii structurale M1M2[SiO4]. Pozitiile M1 si M2 pot fi ocupate fara vreo anumita preferinta de de Mg si Fe2+, astfel incat formula generala a mineralelor din seria olivinei se poate scrie (Mg,Fe2+)2[SiO4]. Acesta serie este definita de doi termeni extremi, adica de doua minerale la care pozitiile M1 si M2 sunt ocupate in totalitate de Mg si respectiv de Fe: forsterit Mg2[SiO4] si fayalit Fe2[SiO4]. Definirea pozitiei unui mineral in aceasta serie se poate face calculand compozitia sa chimica in functie de forsterit (Fo) si fayalit (Fa), adica participarea procentuala a Fo si Fa. Pentru a ilustra acest calcul luam ca exemplu un mineral din seria olivinei cu compozitia chimica prezentata in tabelul 4.6, a carui formula chimico-structurala calculata este (Mg1,13Fe2+0,86Mn0,01)[SiO4]. Neglijand Mn, formula chimico-structurala devine (Mg1,14Fe2+0,86)[SiO4]. Participarea procentuala a Fo se Fa se poate calcula fie din participarea procentuala a atomilor de Mg si Fe, fie din participarea procentuala a MgO si FeO: a) din proportii atomice: Mg Fe 1,140 0,870 sau 2,010 0,6708 0, ,7% Mg si 43,3% Fe b) din proportii moleculare: MgO 0,67080 FeO 0, ,7% MgO si 43,3% FeO ,7% Forsterit si 43,3% Fayalit formula Fo56,7Fa43,3 sau Fo56,7 46

47 Un alt exemplu il constituie clinopiroxenii cu formula generala M2M1[T2O6]. In tabelul 4.7 este reprezentata compozitia chimica a unui clinopiroxen cu formula chimicostructurala consideratie (Ca0,93Mn0,03Na0,03K0,01)(Fe2+0,76Mg0,13Fe3+0,10Al0,01)(Si1,98Al0,02)O6. doar componentii majori, formula chimico-structurala Luand va in deveni Ca1,00(Fe0,852+Mg0,15)Si2O6. Pozitiile cationice M1 si M2 sunt ocupate de Ca, Mg si Fe. Astfel compozitia chimica a acestui mineral se poate defini in functie de: A) trei termeni extremi ai seriei (Ca,Mg,Fe)2[Si2O6] definita de: Wollastonit (Wo) Ca2[Si2O6] (CaSiO3) Enstatit (En) Mg2[Si2O6] (MgSiO3) Ferosilit (Fs) Fe2[Si2O6] (FeSiO3) a) din proportii cationice: Mg = 0,053 Fe = 0,310 Ca = 0,363 Total 0,726 b) din proportii moleculare: 7,30% En (Mg, MgO) 42,70% Fs (Fe, FeO) 50,00% Wo (Ca, CaO) MgO = 0,053 FeO = 0,310 CaO = 0,363 Total 0,726 Wo50,0Fs42,7En7,3 B) doi termeni extremi ai seriei Ca(Mg,Fe)2[Si2O6] definita de: Diopsid (Di) CaMg[Si2O6] Hedenbergit (Hed) CaFe[Si2O6] a) din proportii cationice: Mg = 0,053 Fe = 0,310 14,60% Di (Mg, MgO) 85,40% Hed (Fe, FeO) Total 0,363 b) dinproportii moleculare: MgO = 0,053 FeO = 0,310 Total Di14,6Hed85,4 sau Di14,6 0,363 47

48 Tabel 4.7: Clinopiroxen (calculul formulei chimico-structurale din analize chimice) Oxizi componenti Greutate Proportii Proportii % moleculare cationice Numarul cationilor per 8 atomi de oxigen SiO2 48,00 0,799 0,799 Si 1,978 Al2O3 0,63 0,006 0,012 Al 0,030 Fe2O3 3,32 0,021 0,042 Fe3+ 0,104 FeO 22,85 0,310 0,310 Fe2+ 0,767 MnO 0,81 0,011 0,011 Mn8 0,027 MgO 2,12 0,053 0,053 Mg 0,131 CaO 20,35 0,363 0,363 Ca 0,899 Na2O 0,34 0,005 0,010 Na 0,025 K2O 0,18 0,002 0,004 K 0,022 T:2.00=2 0,008 M1:1.01~1 M2:0,964~1 0, Reprezentarea grafica a compozitiei chimice a mineralelor Pentru o caracterizare mai sugestiva a compozitiei chimice a mineralelor se folosesc reprezentari grafice, numite diagrame. Continutul acestora depinde de tipul de interpretare pe care trebuie sa il ilustreze. Cele mai utilizate diagrame sunt diagramele de chimism si diagramele de asociatie. 1. Diagramele (sistemele) de chimism se folosesc pentru a reprezenta compozitia chimica a unor minerale sau serii de minerale in functie de anumiti termeni chimici, numiti componenti care pot reprezenta molecule chimice corespunzatoare unor minerale (ex: forsterit Mg2SiO4, fayalit Fe2SiO4, wollastonit CaSiO3 etc.), molecule de oxizi (ex: MgO, CaO, SiO2 etc), cationi (Mg, Ca, Fe etc.) etc. Din punct de vedere al marimilor de reprezentare, aceste diagrame se pot construi in procente de greutate(greutate %), proportii moleculare (molecular %), proportii atomice (atomic %) etc. In functie de numarul de componenti exista diagrame binare (doi componenti), ternare (trei componenti) sau polinare (mai multi componenti). 8 Mn poate fi distribuit atat in pozitia M1, cat si in pozitia M2, intrucat analizele structurale arata ca ocupa frecvent ambele pozitii structurale. 48

49 a) Diagramele (sistemele) binare se folosesc in special pentru reprezentarea chimismului mineralelor din serii izomorfe si pentru ilustrarea extinderii seiilor repective. Componentii acestei diagrame pot fi molecule chimice cu compozitia mineralelor extreme ale seriei, molecule ale oxizilor sau cationi care variaza ca participare in mineralele seriei respective. Diagrama (sistemul) ZnS-FeS Fig.4.2 Reprezentarea grafica a extinderii seriei (Zn,Fe)S in termenii proportiilor atomice Zn-S si a compozitiei chimice a mineralelor 1-4 din tabel Tabel 4.8: Compozitia mineralelor reprezentate in fig.4.2 Fe:Zn Formula chimicoraporturi raporturi structurala atomice procentuale ZnS 0:1 0:100 (Zn0,86Fe0,14)S 1,4:0,86 14:86 (Zn0,68Fe0,32)S 0,32:0,68 32:68 FeS 1:0 100:0 In fig.4.2 este data diagrama binara ZnS-FeS pentru mineralele din seria sfalerittroilit (Zn,Fe)S construita in proportii cationice de participare a Zn si Fe (atomic %). Portiunea hasurata arata extinderea solutiei solide, cuprinzand minerale la care cationul predominant este zincul, fierul putand participa doar pana la 32% din totalul cationilor (serie izomorfa incompleta). Punctele 1-4 corespund mineralelor 1-4 din tabelul 4.8. In fig.4.3 este reprezentat chimismul mineralelor din Diagrama (sistemul) Mg2SiO4-Fe2SiO4 seria (Mg,Fe)2[SiO4] in proportii moleculare de participare a termenilor extremi, forsterit si fayalit (molecular %, egale cu proportiile moleculare ale oxizilor si cu proportiile cationice, vezi calculul de la pag.24). Fig.4.3 Reprezentarea grafica extinderii seriei (Mg,Fe)2[SiO4] in termenii proportiilor moleculare Fo si Fe (compozitia mineralului reprezentat: (Mg1,14Fe2+0,86)SiO4 sau Fo56,7Fa43,3 Extinderea seriei izomorfe pe tot domeniul compozitional aratata prin hasurarea acestuia preupune faptul ca exista minerale cu orice compozitie intermediara intre forsterit si fayalit (serie izomorfa continua). 49

50 Diagrama (sistemul) Wo-En-Fs b) Diagramele (sistemele) ternare se folosesc de asemenea mai ales pentru reprezentarea mineralelor cu chimism variabil. Ca si in cazul diagramelor binare, ele pot contine extinderea solutiilor solide si/sau ilustrarea compozitie chimice a unor minerale apartinand acestora. In reprezentata fig.4.4 grafic este compozitia chimica a unor clinopiroxeni din seria (Ca,Mg,Fe)[Si2O6] (tabel 4.9) in diagrama (sistemul) Wo-En-Fs, folosindu-se proportiile moleculare de participare a acestora (molecular %, egale cu proportiile moleculare ale oxizilor si cu proportiile cationilor, vezi pag. 25). In reprezentata fig.4.5 extinderea este seriei izomorfe (K,Na,Ca)[(Si,Al)3O8] in Fig.4.4 Reprezentarea compozitiei chimice a unor clinopiroxeni (tabel 4.7) in termenii proportiilor moleculare Wo, En si Fs Tabel 4.9: Compozitia chimica a mineralelor reprezentate in fig.4.4 Diopsid CaMg[Si2O6] Wo50En50 Hedenbergit CaFe[Si2O6] Wo50Fs50 Ortopiroxen 1 Mg0,4Fe1,6[Si2O6] En20Fs80 Clinopiroxen 2 CaMg0,86Fe0,14[Si2O6] Wo50En43Fs7 Clinopiroxen 3 Ca0,9Mg0,4Fe0,7[Si2O6] Wo45En20Fs35 grupa feldspatilor la temperatura ridicata in sistemul Or-Ab-An in proportii moleculare ale acestora (egale cu proportiile catinice). Pe aceasta diagrama se delimiteaza doua serii izomorfe continue (feldspatii alcalini si feldspatii plagioclazi) si un domeniu compozitional in care nu exista minerale omogene cu chimism intermediar, numit lacuna de miscibilitate. 50

51 Diagrama (sistemul) Or-Ab-An (KAlSi3O8-NaAlSi3O8-CaAl2Si3O8) Fig.4.5 Extinderea seriei izomorfe (K,Na,Ca)[(Si,Al)3O8] in grupul feldspatilor Diagrama SiO2-MgO-FeO 2. Diagramele de asociatie se construiesc pornind de la diagramele de chimism, adaugandu-se relatiile de asociere a mineralelor in natura. Ele pot contine de asemenea si reprezentarea seriilor izomorfe (solutiilor solide). In fig.4.6 este redat chimismul a doua serii izomorfe care difera prin raportul (Mg+Fe):Si. Prin liniile duble sunt reprezentate mineralele celor doua serii (seria ortopiroxenilor (Mg,Fe)2[Si2O6] si seria olivinei (Mg,Fe)2[SiO4]), iar prin liniile simple sunt unite mineralele care se asociaza in natura. Daca un mineral dintr-o Fig.4.6 Reprezentarea grafica a compozitiei chimice a ortopiroxenilor si a olivinei in termenii proportiilor moleculare SiO2, MgO si FeO anumite serie este legat prin linii de asociatie cu doua sau mai multe minerale din alte serii, inseamna ca ele se gasesc in natura impreuna (ex: cuart-ortopiroxen cu ~80% FeO-olivina cu 51

52 100% FeO). Daca o linie de asociatie uneste un mineral doar cu inca unul, asociatia naturala este formata doar din aceste doua minerale. De exemplu olivina cu ~60% FeO se asociaza cu un ortopiroxen cu ~50% FeO, dar nu se mai asociaza si cu cuartul. Similar, cuartul se asociaza cu un ortopiroxen cu ~40% FeO, dar nu se mai asociaza si cu minerale din seria olivinei. In concluzie din aceasta diagrama reiese ca asociatia cuart-ortopiroxen-olivina nu este posibila decat daca olivina contine 100% FeO (fayalit), celelalte minerale din seria olivinei asociindu-se exclusiv cu ortopiroxeni. In fig.4.7 este reprezentata grafic compozitia chimica a carbonatilor comuni (tabel 4.10). Cationii care participa sunt Ca, Mg, Fe si Mn. Intrucat reprezentarea grafica a chimismului intr-o diagrama cuaternara (cu patru componenti) ar fi complicat de interpretat, se foloseste o diagrama ternara, in care se introduce un component mai complex, format din suma a doi componenti simpli: FeO+MnO. Se pot reprezenta astfel prin aceeasi linie dubla extinderea seriilor izomorfe dolomit-ankerit si dolomit-kutnahorit sau ale seriilor magnezit-siderit si magnezit-rodocrozit. Domeniul restrans conturat in jurul calcitului reprezinta extinderea foarte redusa solutiei solide dintre calcit si carbonatii de Mg, Fe si Mn. Liniile de asociatie arata ca exista doar trei compozitii chimice ale mineralelor din seria dolomit-ankerit-kutnahorit la care este posibila sociatia naturala a acestor minerale cu calcit si termeni ai seriei magnezit-sideritrodocrozit. Tabel 4.10: Compozitia chimica a mineralelor reprezentate in fig.4.7 CaCO3 100% CaO Calcit MgCO3 100% MgO Magnezit FeCO3 100% FeO Siderit MnCO3 100% MnO Rodocrozit CaMgCO3 50% CaO; Dolomit 50% MgO CaFeCO3 50% CaO; Ankerit 50% FeO 50% CaO; Kutnahorit CaMnCO3 50% MnO Diagrama CaO-MgO-(FeO+MnO) Fig.4.7 Reprezentarea grafica a compozitiei chimice a carbonatilor comuni in termenii proportiilor moleculare CaO, MgO, (FeO+MnO) 52

53 In fig. 4.8 este reprezentata compozitia si asociatia mineralelor din unele roci metamorfice intr-o diagrama mai complexa care grupeaza in fiecare dintre cei trei componenti mai multi oxizi: A=Al2O3+Fe2O3-(Na2O+K2O); C=CaO; F=MgO+MnO+FeO. Liniile mai groase reprezinta serii izomorfe (seria granatilor, seria biotitului), iar liniile mai subtiri unesc minerale asociate in aceste roci. Diagrama ACF Fig.4.7 Compozitia si asociatia mineralelor in roci carbonatice metamorfozate, sisturi pelitice si amfibolite 53

54 5. RELATIA STRUCTURA-CHIMISM IN LUMEA MINERALA Procesele care au loc in scoarta terestra determina modificarea parametrilor termodinamici ai sistemelor minerale (presiune, temperatura, compozitie chimica). Mineralele care alcatuiesc aceste sisteme sunt aduse astfel in conditii termodinamice diferite de conditiile lor de echilibru, avand energii libere mari. Tendinta de micsorare a energiei libere a mineralelor in noile conditii termodinamice are loc prin reactii minerale care pot produce modificari ale structurii si compozitiei lor chimice. Aceste transformari sunt determinate de parametrii care variaza in sistem. De exemplu la modificarea presiunii si temperaturii in conditiile unui chimism constant variaza doar structura, iar in cazul unui chimism variabil poate varia atat chimismul cat si structura etc. Pentru intelegerea reactiilor minerale este util sa prezentam relatiile dintre minerale in ceea ce priveste structura si chimismul acestora, prezentata schematic mai jos. Pornim de la dualitatea chimism-structura a mineralului. Acest ansamblu determina pe de o parte un anumit comportament in procesele minerale, caracterizat de anumiti parametri termodinamici de stabilitate si pe de alta parte anumite proprietati fizice: unele reflecta mai ales structura (habitus, forme cristalografice, orientarea clivajului etc.), altele mai ales chimismul (culoare, indici de refractie etc.). Modificarile de structura, chimsm sau structura si chimism sunt reflectate de anumite relatii intre minerale, descrise de cateva concepte fundamentale ale mineralogiei prezentate in schema de mai jos. Aceste relatii intre mineralele privite ca dualitate structurachimism se reflecta si in relatiile dintre proprietatile lor fizice, intrucat am amintit ca unele proprietati sunt influentate preponderent de structura, altele de chimim. 54

55 STRUCTURA CHIMISM MINERAL Stabilitate (comportament in procese minerale) Proprietati fizice Modificari ale proprietatilor fizice Transformari ale structurii si chimismului Proprietati fizice dependente dependente de structura de chimism Relatii intre minerale Structura Chimism Izotipism. Antitipism. Homeotipism Polimorfism. Politipism Izomorfism. Solutii solide identica sau asemenatoare diferit identice sau asemanatoare diferite diferita identic sau putin diferit diferite diferite sau asemanatoare identica, asemanatoare sau diferita asemanator sau diferit identice, asemanatoare sau diferite diferite 55

56 5.1 Izotipism. Antitipism. Homeotipism Izotipism (Izostructuralitate) Doua sau mai multe minerale sunt izotipe (izostructurale) daca au structura atomica identica. In ceea ce priveste compozitia chimica, aceasta poate fi total diferita (ex. NaCl si MgO) sau partial diferita (ex. NaCl si AgCl). Diferenta de chimism se reflecta in diferente privind legaturile chimice. Acestea pot fi diferite ca natura (predominant covalente, ionice etc.) sau pot avea aceeasi natura (ex: predominant ionice), variind doar ca intensitate; in aceasta ultima situatie mineralele se numesc chimic izotipe (ex: NaCl, KCl). Pornind de la aceste relatii structura-chimism, mineralele izotipe (izostructurale) pot fi recunoscute prin compararea urmatoarelor caracteristici: a) Grupul spatial este acelasi. b) Celula elementara este caracterizata de aceleasi relatii intre constantele de retea (ao,bo,co;,, ), dar parametrii celulelor elementare sunt diferiti (legaturi diferite si dimensiuni atomice diferite). c) Pozitiile atomice in celula elementara sunt echivalente din punct de vedere al relatiilor interatomice. Daca privim structurile minerale ca impachetari ale anionilor cu cationii situati in interstitii, mineralele izotipe prezinta acelasi tip de impachetare anionica, iar cationii ocupa aceleasi pozitii interstitiale. Coordonatele atomilor pot fi putin diferite tot datorita diferentelor chimice dintre atomi. d) Formula chimico-structurala reflecta acelasi raport atomic pentru elementele chimice echivalente, adica mineralele sunt izoformulare. Acest raport atomic poate fi exprimat simbolic prin tipuri AX, AX2, ABX2 etc, unde X este anionul, iar A, B sunt cationi. De exemplu halitul NaCl si periclazul MgO sunt minerale izostructurale tip AX, iar fluorina CaF 2 si uraninitul UO2 sunt minerale izostructurale tip AX2. e) Relatiile dintre atomi sunt exprimate prin acelasi tip de coordinare (acelasi poliedru de coordinare pentru atomii echivalenti). Pot diferi insa distantele interatomice si unghiurile de legatura ca expresie a diferentelor chimice. Mineralele cu aceste relatii structura-chimism constituie serii izostructurale (izotipe) denumite dupa mineralul reprezentativ cel mai comun sau primul descris. Vom prezenta in continuare cateva serii izotipe mai comune. 56

57 Seria izotipa a halitului cuprinde minerale cu grupul spatial Fm3m si formula generala AX, unde A reprezinta cationii, iar X anionii (tabel 5.1). Din punct de vedere al compozitiei chimice, aceste minerale sunt cloruri, oxizi si sulfuri. Structura acestor minerale este reprezentata de arhetipul structural al halitului (fig.5.1). Atat cationii cat si anionii se afla in coordinare 6, octaedrica. Pozitiile cationilor in celula elementara sunt caracterizate prin aceleasi coordonate, dar parametrii celulei elementare si distantele interatomice sunt diferite. Comparand distantele d(a-x) cu sumele razelor ionice pentru coordinare 6 se observa ca acestea sunt foarte apropiate, ceea ce arata ca legatura cation-anion este aproape total ionica. In situatia clorargiritului, galenei si alabandinei, d(a-x) este putin mai mica decat suma razelor ionice datorita unei fractii covalente mai importante. Putem spune deci ca diferentele distantelor interatomice si ale parametrilor celulelor elementare ao sunt determinate in foarte mare masura de dimensiunile diferite ale ionilor si numai in mica masura de diferente ale naturii legaturilor chimice. Tabel 5.1 Seria izotipa a halitului Fm3m Minerale izotipe Halit Silvina Clorargirit Periclaz Bunsenit Galena Alabandina AX ao (in Å) NaCl KCl AgCl MgO NiO PbS MnS 5,640 6,290 5,549 4,212 4,178 5,934 5,240 Coordonatele atomilor A: 0, 0, 0 X: ½, ½, ½ Raze ionice[6]* (in å) A X 1,02 1,38 1,15 0,72 0,69 1,19 0,83 1,81 1,40 1,84 Suma razelor ionice (in Å) d(a-x) (in Å) 2,83 3,19 2,96 2,12 2,09 3,03 2,67 2,820 3,145 2,774 2,106 2,089 2,967 2,620 Fig.5.1 Celula elementara a halitului (vedere generala) *pentru coordinare 6 Seria izotipa a fluorinei cuprinde minerale cu grupul spatial Fm3m si formula generala AX2, reprezentate de fluoruri si oxizi (tabel 5.2). Cationii se afla in coordinare 8 (cubica), iar anionii in coordinare 4 (tetraedrica), justificand raportul atomic 1:2 (fig.5.2). Ca si in cazul seriei halitului, cationii si anionii au pozitii identice in celula elementara (aceleasi coordonate), dar difera parametrii celulei elementare si distantele interatomice. Comparand valorile d(a-x) cu sumele razelor ionice se observa participarea unei fractii covalente mai importante in legatura Ca-F si aproape neglijabila la thorianit, deci diferentele dintre distantele 57

58 d(a-x) si parametrii ao sunt influentati atat de dimensiunile ionilor, cat si de natura legaturilor chimice. Seria izotipa a casiteritului cuprinde oxizi cu grupul spatial P42/mnm si formula AX2 (tabel 5.3). Structura acestor minerale este ilustrata prin Tabel 5.2 Seria izotipa a fluorinei Fm3m Minerale izotipe AX2 ao Coordonatele (in Å) atomilor CaF2 5,462 Fluorina Uraninit UO2 5,445 Thorianit ThO2 5,598 A: 0, 0, 0 X: ¼, ¼, ¼ Raze ionice Suma razelor d(a-x) (in Å) ionice (in Å) (in Å) A[8] X[4] 1,12 1,31 2,43 2,365 1,00 2,38 2,358 1,38 1,05 2,43 2,424 Fig.5.2 Celula elementara a fluorinei (vedere generala) Tabel 5.3 Seria izotipa a casiteritului P42/mnm Minerale izotipe AX2 Casiterit SnO2 Stishovit SiO2 Rutil TiO2 Coordonatele atomilor Celula RAZE elementara IONICE (in Å) (in Å) ao co A[6] X[3] A: 0, 0, 0 4,738 3,187 0,69 X: 0,3071; 0,3071; 0 A: 0, 0, 0 X: 0,3062; 0,3062; 0 Suma razelor ionice (in Å) 2,05 4,177 2,665 0,40 1,36 1,76 4,670 2,970 0,61 1,97 d(a-x) (in Å) 2,052 2,058 1,757 1,809 1,956 2,014 Fig.5.3 Celula elementara a rutilului (vedere generala) celula elementara a rutilului din fig.5.3. In cazul acestei serii, cationii au aceleasi coordonate, in timp ce coordonatele anionilor sunt putin diferite pentru axele x si y ca rezultat al diferentelor chimice. De asemenea aceste diferente sunt reflectate si de distantele interatomice. O observatie importanta este aceea ca valorile d(a-x) sunt diferite chiar si pentru acelasi mineral, ceea ce demonstreaza o mica diferenta privind intensitatea legaturilor chimice dintre atomi in aceeasi structura. Se poate observa prin compararea valorilor d(a-x) cu sumele razelor ionice ca la casiterit diferentele sunt mai mici si legaturile se apropie foarte mult de legatura ionica, in timp ce la celelalte doua minerale, in anumite directii legatura ionica are o fractie covalenta mai importanta. 58

59 5.1.2 Antitipism. Homeotipism In afara de relatia structurala de izotipism, in lumea minerala mai exista si alte relatii de similitudine structurala care nu respecta in totalitate conditiile impuse de relatia de izotipism: antitipismul si homeotipismul. Antitipismul. Daca doi compusi ionici prezinta acelasi tip structural, dar pozitiile cationice ale unuia dintre ei sunt ocupate de anioni la celalalt si viceversa, cele doua structuri sunt antitipe. Aceasta situatie este descrisa deseori prin "schimbul cationilor si anionilor". De exemplu, in cazul fluorinei CaF2 si a dioxidului de litiu Li2O (tabel 5.4 si fig.5.4), grupul spatial este acelasi, dar raportul atomilor din structura si coordonatele lor in celula Tabel 5.4 structuri antitipe Fm3m RAZE IONICE Coordonatele ao (in Å) (in Å) atomilor A X Ca: 0, 0, 0 CaF2 5,462 1,12 1,31 F: ¼, ¼, ¼ Li: ¼, ¼, ¼ Li2O 4,619 0,59 1,42 O: 0, 0, 0 Structuri antitipe Fluorina Dioxid de litiu Suma razelor d(a-x) ionice (in Å) (in Å) 2,43 2,365 2,01 2,000 Fig.5.4 Celule elementare antitipe (vedere generala): a-fluorina; b-dioxid de Li elementara sunt inverse. La fluorina, Ca se afla in coordinare 8 (cubica), iar O in coordinare 4 (tetraedrica). La dioxidul de litiu, Li se afla in coordinare tetraedrica (similara cu coordinarea anionului fluorinei), iar O in coordinare cubica (similara cu coordinarea cationului fluorinei). Pentru caracterizarea relatiei de antitipism, se descrie tipul structural al dioxidului de litiu ca "anti-fluorina". Homeotipismul. Doua structuri minerale sunt homeotipe daca sunt similare, dar nu au acelasi grup spatial pentru ca pozitiile echivalente sunt ocupate de cateva tipuri diferite de atomi, numiti atomi "derivativi" sau "de substitutie". Seriile homeotipe cuprind un arhetip structural care descrie pozitiile atomice si mai multe structuri derivative, formate pe seama arhetipului structural prin ocuparea unui tip de pozitie de catre atomi diferiti. Ocuparea diferita a unei pozitii structurale prin atomi derivativi duce la scaderea simetriei, astfel incat arhetipul structural are simetria maxima a seriei homeotipe, in timp ce structurile derivative vor avea simetrie mai redusa, determinata de ordonarea atomilor diferiti intr-o pozitie echivalenta. 59

60 Tabel 5.5 Seria homeotipa a diamantului Minerale homeotipe Celula Grup Coordonatele elementara spatial atomilor (in Å) Fd3mC ao=3,567 Diamant C: 0, 0, 0 Suma Distante Raze razelor interatomice cristalochimice[4]* cristalochi(in Å) mice in Å) (in Å) C:0,77 1,544,544 Zn: 0, 0, 0 Zn2+:0,60 S: ¼, ¼, ¼ Cu: 0, 0, ½; ao=5,385 Cu+:0,77 Sb: 0, 0, 0; Famatinit Cu3SbS4 I 42m co=10,754 Sb5+:0,60 S2-:1,84 S: 0,255; 0,255; 0,132 Cu: 0, 0, 0; ao=5,277 Cu2+:0,57 Calcopirita CuFeS2 I 42d c =10,441 Fe: 0, 0, ½; Fe2+:0,63 o S: 0,256; 0,250; 0,125 *pentru C = raza covalenta, pentru celelalte elemente chimice raze ionice Sfalerit ZnS F 43m ao=5,415 2,44 Cu-S:2.61 Sb-S:2.44 Cu-S:2.41 Fe-S:2.47 Cu-S:2,295 Fe-S:2,259 din seria homeotipa a diamantului. Structura diamantului (arhetipul structural) poate fi descrisa ca o impachetare cubica compacta a atomilor de carbon (pozitii structurale A), cu jumatate din interstitiile tetraedrice ocupate de al doilea tip de atomi de carbon (pozitii structurale B). Atat atomii tip B cat si atomii tip A prezinta coordinare tetraedrica (atomii A coordinati tetraedric de patru atomi B si viceversa). Intrucat distantele C-C sunt constante in structura, tetraedrele de coordinare sunt regulate. In celula elementara a diamantului (fig.5.5), atomii tip A ocupa colturile si centrele fetelor, iar atomii tip B sunt situati in interiorul celulei, alternativ in patru din cele opt interstitii tetraedrice.pentru aceasta structura cu grupul spatial Fd3m, unitatea asimetrica este constituita doar dintr-un atom de C pentru care se dau coordonatele in tabelul 5.5. Structura derivativa cea mai simpla se obtine prin substitutia atomilor din cele doua pozitii A si B din diferite de atomi. Aceasta situatie este 1 2,345 Cu-S:2,288 2,344 Sb-S:2,405 In tabelul 5.5 si fig.5.5 sunt date caracterele chimico-structurale ale mineralelor structura diamantului cu doua tipuri ( Fig.5.5 Celule elementare homeotipe (vedere generala): a-diamant; b-sfalerit; c-famatinit; d-calcopirita ilustrata de structura sfaleritului (fig.5.5 b), la care pozitiile tip A sunt ocupate de Zn, iar pozitiile tip B sunt ocupate de S (structura se poate descrie si prin pozitii inverse daca se ia originea celulei elementare intr-un atom de S). 60

61 Aceasta diferenta determina scaderea simetriei care, desi ramane cubica, este reprezentata prin grupul spatial F 43m. Unitatea asimetrica este formata in acest caz din doi atomi neechivalenti pentru care se dau coordonatele in tabelul 5.5. Coordinarea atomilor in structura se mentine tetraedrica atat pentru Zn (pozitii A), cat si pentru S (pozitii B). Intrucat d(zn-s) este constanta in structura, tetraedrele de coordinare a Zn respectiv a S sunt regulate. Distantele interatomice d(zn-s) sunt mai mari decat distantele d(c-c) de la diamant, reflectand substituia atomica si deci atomi cu raze diferite si legatura chimica diferita. Pornind acum de la structura sfaleritului si mentinand pozitia B ocupata de acelasi tip de atom (S), in pozitiile A (Zn) pot intra doua tipuri de atomi. O prima situatie este ilustrata de structura famatinitului, in care pozitiile A sunt ocupate in proportie de 75% de Cu si 25% de Sb. Ordonarea a doua tipuri diferite de atomi in pozitia A duce la dublarea celulei elementare in directia axului z (co~2ao), deci la o simetrie tetragonala cu grupul spatial I 42m (fig.5.5 c). Pentru aceasta structura, unitatea asimetrica este formata din trei atomi pentru care se dau coordonatele in tabelul 5.5). In ceea ce priveste coordinarea cationilor, ea se mentine tetraedrica, fiecare dintre acestia fiind inconjurati de 4 atomi de S. Sulful este coordinat si el tetraedric de 4 cationi, dar ei sunt diferiti si reflecta raportul de substitutie Cu:Sb=3:1, astfel incat in varfurile tetraedrului se afla 3 atomi de Cu si un atom de Sb. Tetraedrele de coordinare sunt neragulate deoarece distantele cation-s sunt inegale ca urmare a atractiei inegale a atomului de S de catre cei 4 cationi. Relatia d(sb-s)>d(cu-s) reflecta mai degraba relatia dimensionala a cationilor decat intensitatea legaturii chimice. In ceea ce priveste d(cu-s), ea variaza in structura, deoarece atractia diferita indusa de Sb influenteaza legatura Cu-S din tetraedrul de coordinare a sulfului. O alta structura derivativa care poate fi descrisa pe baza structurii sfaleritului este cea a calcopiritei, la care pozitiile B sunt ocupate de S, iar pozitiile A sunt ocupate alternativ de Cu si Fe. Ca si in cazul famatinitului, ordonarea a doi cationi diferiti in acceasi pozitie structurala determina dublarea celulei elementare in directia axului z, (co~2ao), (fig.5.5 d), determinand o simetrie tetragonala, cu grupul spatial I 42d. Ca si in cazul precedent, unitatea asimetrica este formata din trei atomi pentru care se dau coordonatele in tabelul 5.5. Coordinarea de ansamblu ramane tetraedrica (cationii sunt inconjurati de 4 atomi de S si sulful este inconjurat de 4 cationi: doi de Cu si doi de Fe), dar tetraedrele sunt neregulate. Distantele interatomice d(cu-s)>d(fe-s) reflecta mai degraba intensitatea legaturilor chimice (Fe-S mai puternica) decat dimensiunile cationice care se afla intr-o relatie inversa. Distantele Cu-S si Fe-S sunt constante in structura 61

62 deoarece efectele de atractie ale perechilor de atomi asupra S se compenseaza reciproc, avand in vedere substitutia 2: Polimorfism. Politipism Polimorfismul O substanta chimica prezinta polimorfism atunci cand poate cristaliza cu structuri atomice diferite. Starile posibile ale acestui compus, identice chimic dar diferite structural se numesc modificatii polimorfe, faze sau polimorfi. Acestea se disting conventional prin: -denumiri diferite (ex: la CaCO3 calcit, aragonit; la C diamant, grafit); -adaugarea unei litere grecesti la o denumire unica9 (ex: la SiO2 -cuart, -cuart; la S sulf, -sulf); -adaugarea prefixurilor high, intermediate si low la o denumire unica pentru diferentierea fazelor stabile la temperaturi ridicate, moderate respectiv scazute (ex: la Na[AlSi3O8] high-albit, intermediate-albit, low-albit). Transformarile de faza (transformari polimorfe) O anumita modificatie polimorfa se caracterizeaza printr-o structura minerala stabila in conditii termodinamice date (presiune, temperatura). Modificarea parametrilor termodinamici ai sistemului (presiune, temperatura sau ambele) duce la instabilitatea acestei structuri in noile conditii si implicit la evolutia ei spre o alta structura mai stabila, proprie unei alte modificatii polimorfe. Aceasta modificare finita a structurii unui polimorf si trecerea spre o alta structura se numeste transformare de faza sau transformare polimorfa. Analiza termodinamica a echilibrelor de faza foloseste criteriul energiei libere Gibbs (G) care exprima un exces de energie interna ce conduce la producerea reactiilor minerale. Astfel, in anumite conditii de presiune si temperatura, faza cea mai stabila termodinamic este faza cu energie libera G minima. In fig. 5.6 sunt redate curbele energiei libere in functie de temperatura pentru doua faze si care arata pentru toate cele trei situatii ca pentru o temperatura T<Tc, energia libera a fazei (G ) este mai scazuta decat cea a fazei (G ), deci De obicei literele grecesti arata in ordine alfabetica stabilitatea fazelor cu cresterea temperaturii: fazele sunt stabile la temperaturile cele mai mici, iar fazele, etc. la temperaturi din ce in ce mai ridicate. 9 62

63 in acest domeniu termic, faza este mai stabila termodinamic, in timp ce in domeniul termic T>Tc este mai stabila faza. Urmarind sistemul din fig.5.6 a la scaderea temperaturii (sensul indicat de sagetile de pe curba), la T=Tc, faza trece in faza, mai stabila termodinamic la temperaturi scazute. La cresterea temperaturii evolutia este inversa, urmarindu-se pe aceeasi curba (transformarea are loc la aceeasi temperatura T=T). O astfel de transformare se numeste reversibila (enantiotropa) deoarece se poate petrece in ambele sensuri, parcurgand stari succesive de echilibru (faza existenta in sistem la o anumita temperatura este cea mai stabila termodinamic). Trebuie notat faptul ca la temperatura T= Tc energia libera a celor doua faze este egala ( G=G -G =0), ele aflandu-se in echilibru (Tc=temperatura de echilibru). Aceasta situatie arata faptul ca transformarea de faza intr-un sens sau altul se produce spontan, fara sa fie nevoie de un exces de energie interna. In sistemele minerale reale, transformarile de faza nu au loc la o a b c Fig.5.6 Curbele energiei libere in functie de temperatura pentru doua faze si : a-transformare reversibila; b si c-transformari ireversibile: la scaderea temperaturii-b si la cresterea temperaturii-c temperatura de echilibru, ci la temperaturi diferite, la care energiile libere ale fazelor sunt diferite, astfel incat sa existe o diferenta de energie libera G>0 care sa faca posibila transformarea (fig.5.6 b si c). Evolutia sistemului din fig.5.6 b la scaderea temperaturii (indicata de sensul sagetilor) arata ca faza nu se va transforma in faza la T=Tc unde energiile libere sunt egale, ci la o temperatura T=Tc- T la care G <G. Este necesara, prin urmare, o temperatura de supraracire ( T) impusa de modificarile structurale ce au loc in timpul transformarii. La cresterea temperaturii (fig. 5.6 c), faza nu trece in faza la T=Tc (energii libere egale) ci la o 63

64 temperatura T=Tc+ T, la care G <G. Este necesara o temperatura de supraincalzire ( T) impusa de asemenea de modificarile structurale. Se observa astfel ca evolutia sistemului nu poate fi urmarita pe aceeasi curba la cresterea si la scaderea temperaturii: la Tc+ T, iar la T=Tc- T, aceste transformari de faza fiind ireversibile (monotrope). De asemenea evolutiile sistemului nu mai traverseaza stari succesive de echilibru, deoarece la anumite temperaturi (T=Tc- T in fig.5.6 b si T=Tc+ T in fig.5.6 c) exista faze care nu sunt cele mai stabile termodinamic. Supraracirea de care are nevoie o anumita faza pentru a evolua spre o faza stabila termodinamic are consecinte importante pentru interpretarea sistemelor naturale. Astfel, unele faze au nevoie de timp foarte indelungat pentru a atinge starea de echilibru, deoarece rata de transfer este foarte lenta. Daca la o astfel de rata de transfer este foarte dificila transformarea in faza stabila, este posibila evolutia spre o alta faza care implica transformari structurale mai usoare rezultand o faza stabila cinetic. In fig. 5.7 sunt redate curbele energiei libere in functie de temperatura pentru fazele si. Fig.5.7 Curbele energiei libere in functie de temperatura pentru trei faze α, β si γ Alura curbei G arata ca faza nu este cea mai stabila termodinamic din sistem la nici o temperatura. Totusi ea poate fi mai stabila cinetic decat celelalte faze. De exemplu la temperatura T=T2, transformarea este mai usoara decat transformarea, deoarece necesita o energie de activare mai mica (G =G ). Rezulta de aici ca transformarea defineste un echilibru metastabil la T=T2 si faza este mai stabila cinetic decat faza. Tendinta de evolutie a transformarilor de faze in sistemele naturale este descrisa de legea pasilor lui Ostwald: cand un compus cu mai multe modificatii polimorfe posibile cristalizeaza, prima data se formeaza acela care este termodinamic instabil in conditii date, apoi el se transforma progresiv in faze din ce in ce mai stabile. Aceasta tendinta este guvernata de energia de nucleatie a cristalelor care depinde de energia de suprafata a acestora (energia de nucleatie scade cu energia de suprafata), deci de capacitatea cristalelor de a adsorbi particule exterioare. Astfel prezenta unor particule straine de compozitia chimica a fazei polimorfe respective poate inhiba nucleatia fazei stabile. 64

65 In consecinta nu este deloc neobisnuita existenta fazelor metastabile in roci naturale. Toate rocile endogene formate la presiuni si/sau temperaturi ridicate reprezinta sisteme metastabile si evolueaza spre faze stabile in conditii normale de presiune si temperatura (ex.: mineralele argiloase). Conservarea lor de-a lungul timpului geologic este un indiciu asupra cineticii lente a acestor procese in conditiile temperaturii de la suprafata scoartei, conditii in care mobilitatea atomica este foarte scazuta, incetinind transformarile de faza. 65

66 Stabilitatea termodinamica a modificatiilor polimorfe. Diagrame de faza. Pentru analiza comportamentului mineralelor in general la modificarea conditiilor sistemelor minerale se folosesc reprezentari grafice numite diagrame de faza sau diagrame de stabilitate. O faza reprezinta o substanta omogena cu un set de proprietati fizice si chimice bine definite. Acest termen poate fi in anumite situatii sinonim cu termenul mineral, doar daca mineralul este omogen (nu prezinta variatii compozitionale) (ex:. distenul este o faza de presiune ridicata din sistemul Al2SiO5). Cand un mineral prezinta variatii compozitionale (ex: orice mineral al seriei izomorfe forsterit Mg2SiO4-fayalit Fe2SiO4), vorbim despre o regiune de faza. O faza poate fi un solid, un lichid sau un gaz (ex: trei faze distincte pentru H 2O: gheata, lichid, vapori). Pentru analiza echilibrului termodinamic al modificatiilor polimorfe se folosesc diagrame de faza (stabilitate) presiune-temperatura, numite si diagrame P-T. Aceste diagrame sunt monocomponente deoarece toate fazele au aceeasi compozitie chimica. In fig.5.8 este data diagrama P-T in sistemul C (componentul chimic). Pe aceasta diagrama se poate urmari care este faza stabila termodinamic pentru fiecare pereche presiunetemperatura din sistem. Curbele diagramei separa domeniile P-T de stabilitate a fazelor (grafit, diamant, lichid). Numarul fazelor care pot coexista in echilibru la anumite valori P-T este dat de regula fazelor a lui Gibbs: p + f = c + 2, unde p = numarul fazelor in echilibru, f = varianta sau numarul gradelor de libertate in sistem (numarul parametrilor sistemului care pot varia astfel incat sa nu se modifice conditiile particulare ale sistemului), iar c = numarul de componenti ai sistemului (c = 1 pentru modificatiile polimorfe). Pentru sistemul carbon, Fig.5.8 Diagrama P-T in sistemul C in orice punct din interiorul domeniilor de stabilitate ale celor trei faze, p=1. Varianta f=1+2-1=2, deci pot varia doi parametri (presiunea si temperatura) astfel incat conditiile de stabilitate ale 66

67 sistemului sa nu se modifice. Pe curbele care separa domeniile de stabilitate ale fazelor minerale sunt in echilibru termodinamic cate doua faze (ex: pe curba AB sunt in echilibru grafitul si diamantul), deci p=2; rezulta ca varianta f=1+2-2=1, deci nu poate varia decat unul din cei doi parametri (presiunea sau temperatura) pentru a se mentine aceasta conditie de echilibru. Vom avea astfel un parametru independent (care poate varia) si un parametru dependent de primul. Aceasta conditie se numeste univarianta, iar curbele se numesc curbe univariante. In punctul B sunt in echilibru toate cele trei faze; f=1+2-3=0, astfel incat aceasta conditie de echilibru se mentine doar daca cei doi parametri se mentin constanti. Situatia se numeste invarianta, iar punctul B se numeste punct invariant sau punct triplu (defineste presiunea si temperatura de echilibru a trei faze). Curbele acestor diagrame de faza indica valorile P-T de echilibru a doua faze cu energii libere egale. Traiectoria acestor curbe teoretice se determina prin calcule termodinamice. In afara acestor curbe teoretice, mai sunt folosite si curbe experimentale care in general difera de cele teoretice deoarece am vazut ca transformarile polimorfe reale nu se produc in conditii de egalitate a energiilor libere. Aceste diagrame teoretice de faza nu sunt suficiente pentru a explica situatiile din sistemele naturale, astfel incat se completeaza cu informatii de ordin experimental si cu observatii asupra sistemelor naturale care pot explica intr-o oarecare masura ce factori abat aceste sisteme de la starea de echilibru. Revenind acum la diagrama P-T a sistemului C, se observa faptul ca diamantul este faza stabila termodinamic la presiuni ridicate, iar grafitul este faza stabila la presiuni scazute; influenta temperaturii asupra stabilitatii celor doua faze are un efect secundar, presiunea fiind cea care controleaza major transformarile. Observatiile asupra sistemelor naturale arata ca exista diamant la presiuni normale, desi acesta este domeniul de stabilitate a grafitului. Spunem de aceea ca in aceste conditii grafitul este faza stabila, iar diamantul este faza metastabila. De asemenea s-a mai observat ca grafitul nu poate exista in conditii de presiune ridicata, astfel incat pentru aceste conditii, diamantul este faza stabila, iar grafitul este faza instabila. In ceea ce priveste mentinerea diamantului in stare metastabila la presiune normala, aceasta se datoreaza unei rate foarte scazute de adaptare a structurii sale si a unei energii mari de activare necesara pentru refacerea legaturilor chimice. 67

68 Transformari structurale de faza Transformarile polimorfe au la baza modificarea structurilor minerale ca urmare a tendintei de atingere a starii de echilibru. Mecanismele acestor modificari se pot intelege urmarind aspectele lor structurale, adica transformarile structurale de faza care pot fi: transformari deplasative, transformari reconstructive si transformari ordine-dezordine. Transformarile deplasative se produc intre structuri foarte similare, implicand doar modificari reduse ale acestora. Fazele de evolutie in aceste transformari sunt foarte apropiate ca energie libera (fig.5.9 b) astfel transformarea incat, sa pentru ca inceapa, este necesara o energie de activare foarte redusa folosita de faza initiala (instabila termodinamic) pentru a trece intr-o faza mai stabila (faza metastabila). Diferenta Fig.5.9 Relatii de energie in trenasformarile polimorfe: a-transformari reconstructive; b-transformari deplasative foarte redusa de energie libera dintre faza metastabila si cea stabila termodinamic face ca structura sa evolueze rapid spre forma stabila, astfel incat in cursul acestor transformari nu se mentin faze metastabile. In consecinta transformarile deplasative sunt in general rapide cinetic si aparitia lor nu poate fi impiedicata nici la o modificare foarte rapida a parametrilor termodinamici ai sistemului. De asemenea, datorita diferentelor mici de energie libera dintre fazele polimorfe, transformarile sunt usor reversibile. Reorganizarea structurii prin Fig.5.10 Diagrama P-T in sistemul SiO2 transformarea deplasativa nu se face prin ruperea legaturilor chimice, ci doar printr-o usoara deformare a acestora, astfel incat se modifica putin pozitiile globale ale atomilor si unghiurile de legatura. Privite comparativ, modificatiile polimorfe caracterizate prin acest tip de transformare 68

69 prezinta o relatie structurala clara: fazele de temperatura scazuta sunt mai dense (mai sifonate ) decat cele de temperatura ridicata si au o simetrie mai redusa decat acestea. Un exemplu de transformare deplasativa este transformarea low-cuart highcuart la temperatura de 573oC si presiune normala (1 atm). In sistemul SiO2 (fig.5.10), prin cuart se noteaza fazele stabile la temperaturi si presiuni scazute. Prin low-cuart ( -cuart) se numesc fazele polimorfe ale cuartului de temperatura scazuta cu grup spatial P3121 sau P3221, iar prin high-cuart ( -cuart) faza de temperatura mai ridicata cu grup spatial P6222. Fig.5.11 Structurile modificatiilor polimorfe ale cuartului vazute din directia axului z (reprezentare cu poliedre de coordinare): a-low-cuart; b-high-cuart 69

70 Atat la low-cuart, cat si la highcuart, structurile tridimensionale formate reprezinta prin carcase polimerizarea tetraedrelor SiO4. Vazute din directia axului z (fig.5.11), structurile sunt foarte asemanatoare; atomii de Si din centrele tetraedrelor SiO4 echivalente au aceeasi cota, dar difera pozitiile atomilor de O din varfuri. Aceasta diferenta se observa usor datorita morfologiei diferite a a b fig.5.12 structurile modificatiilor polimorfe ale cuartului vazute din directia axului x (reprezentare cu poliedre de coordinare): a-high-cuart; b-low-cuart cavitatilor carcasei prin care trec axe de simetrie diferite: 62 la high-cuart, 31 la low-cuart. Si in reprezentarile structurilor din directia axului x (fig.5.12) se observa mentinerea constanta a pozitiilor atomilor de Si si modificarea pozitiilor atomilor de O urmate de asemenea de modificarea morfologiei cavitatilor carcasei tetraedrice. Observatiile generale asupra celor doua structuri arata ca transformarea highcuart low-cuart are loc prin sifonarea structurii ca urmare a tendintei de apropiere a atomilor la scaderea temperaturii, dar nu atat de puternica incat sa se rupa legaturile Si-O. Apropierea unora dintre perechile de atomi Si-O (legatura mai puternica) determina departarea celorlalte (legatura mai slaba), astfel incat in structura low-cuartului exista doua distante Si-O diferite, una mai mica si una mai mare decat d(si-o) de la high-cuart (tabel 5.6). Modificarea legaturilor chimice Si-O se reflecta si in valorile unghiurilor de legatura (O-Si-O) si Fig.5.13 Unghiurile de legatura din structura polimorfilor SiO2: -unghiul O-Si-O; -unghiul Si-O-Si (Si-O-Si) (fig.5.13). Comparand valorile acestora (tabel 5.6), se observa ca exista diferente atat in interiorul tetraedrelor ( ), cat si intre tetraedre ( ). La high-cuart, valorile unghiului de legatura se apropie de valoarea unghiului la centru al tetraedrului regulat, in timp ce la lowcuart unghiurile sunt destul de diferite ca urmare a distantelor Si-O diferite. In ceea ce priveste unghiul, valorile acestuia arata ca sifonarea structurii are loc prin rotirea relativa a tetraedrelor SiO4 alaturate in jurul atomilor de Si cu modificarea pozitiilor atomului de O comun la doua tetraedre. 70

71 Transformarea structurii atrage dupa sine si scaderea volumului celulei elementare datorita micsorarii parametrilor a0 si c0 la low-cuart (tabel 5.6), de unde rezulta o densitate mai ridicata a acestuia ca efect al scaderii temperaturii. Tabel 5.6: Elemente structurale ale polimorfilor SiO2 Grup spatial Polimorfi Celula elementara (in Å) a0 c0 d(si-o) (in Å) Low-cuart P3121 4,604 5,207 1,614 1,560 High-cuart P6222 5,030 5,620 1,604 Unghiuri de legatura O-Si-O ( ) 113,73 108,36 106,20 110,10 108,50 Si-O-Si ( ) Greutate specifica (g/cm3) 130,29 2,65 155,5 2,53 Transformarile reconstructive presupun o reorganizare majora a structurii cristaline prin ruperea legaturilor interatomice si refacerea unor legaturi noi, necesitand energii de activare mari pentru trecerea de la un nivel al energiei libere la altul (fig.5.9 a). Deoarece pentru reorganizarea structurii sunt necesare intervale de temperaturi de supraracire/supraincalzire mari (fig.5.6 b, c), aceste transformari sunt ireversibile. Cinetic, aceste transformari sunt foarte lente, astfel incat stabilitatea fazelor de evolutie a structurii depinde foarte mult de evolutia parametrilor sistemului (presiune, temperatura). Daca modificarea acestora este lenta, structura se poate adapta si sistemul parcurge stari succesive de echilibru; daca modificarea este rapida, in sistem se mentin un timp nedefinit faze metastabile. In cazul sistemelor naturale este foarte obisnuita existenta fazelor metastabile de temperatura si/sau presiune ridicata daca acestea au fost aduse brusc in conditii normale de temperatura si presiune (ex: diamant, cristobalit, tridimit). Ca si in cazul transformarilor deplasative, si aici modificarile structurale se pot reflecta in valorile unor parametri caracteristici structurii: simetria, distantele interatomice, unghiurile de legatura, coordonatele atomilor in celula elementara, coordinarea atomilor, densitatea (creste cu cresterea presiunii sau cu scaderea temperaturii) etc. Exemple de transformari reconstructive: SiO2: high-cuart high-tridimit high-cristobalit; CaCO3: calcit aragonit, C: diamant grafit, Al2SiO5: disten andaluzit sillimanit. 71

72 Transformarile disten (kyanit) andaluzit sillimanit. Cei trei polimorfi ai sistemului Al2SiO5 reprezinta cel mai clasic exemplu pentru dificultatea de determinare si interpretare a diagramei de faze. Forma generala a diagramei (fig.5.14) arata mari variatii ale pozitiilor curbelor univariante si ale punctului triplu pe de o parte din cauza inconsistentelor calculelor termodinamice pentru fazele individuale si pe de alta parte datorita prezentei fazelor metastabile in domeniul PT de stabilitate a altor faze. Structural, cele trei faze au caracteristici comune: Si este coordinat tetraedric, iar jumatate din atomii de Fig.5.14 Forma generala a relatiilor de faza in sistemul Al2SiO5 Al sunt coordinati octaedric, formand lanturi de octaedre AlO6 legate prin muchii in directia axului z (fig.5.15). Cealalata jumatate a atomilor de Al sunt coordinati diferit: 4 la sillimanit, 5 la andaluzit si 6 la disten. Aceste poliedere de coordinare formeaza la toate cele trei minerale lanturi duble in alternanta cu tetraedrele SiO4, orientate de asemenea in directia axului z. b a c Fig.5.15 Strate structurale ale polimorfilor Al2SiO5: a-sillimanit din directia [110]; b- andaluzit din directia [100]; c-disten dupa (100) 72

73 Tabel 5.7: Elemente structurale ale polimorfilor Al2SiO5 Polimorfi Grup spatial Disten P1 Andaluzit Pnnm Sillimanit Pbnm Celula elementara a0=7,126 Å; b0=7,852 Å; c0=5,572 Å =89,9o; =101,2o; =106o a0=7,798 Å; b0=7,903 Å; c0=5,557 Å a0=7,479 Å; b0=7,670 Å; c0=5,759 Å d(si-o) (in Å) d(al-o) (in Å) Unghiuri de legatura O-Si-O O-Al-O (in tetraedre) (in octaedre) 1,6211,650 1,8171, ,83112,54o 81,40-102,12o 163,45-172,44o 3,53-3,65 1,6181,650 1,8182, ,75111,87o 87,94-91,38o 179,08o 3,23-3,27 1,5831,656 1,5831, ,55111,28o 80,32-99,68o 180o 3,13-3,16 Greutate specifica (g/cm3) Urmarind caracterele structurale din tabelul 5.7 se observa ca diferentele se reflecta printr-o simetrie diferita si prin legaturi chimice diferite ca intensitate. Greutatea specifica difera de la o modificatie la alta si scade cu scaderea coordinarii Al. Se poate explica astfel faptul ca structura mai densa a distenului cu coordinarea cea mai mare a Al (6) este stabila la presiuni ridicate si temperaturi scazute, iar structura cea mai putin densa a sillimanitului cu coordinarea minima a Al (4) este stabila la temperaturi ridicate. Asadar trecerea de la o faza la alta la modificarea parametrilor P-T are drept cauza principala modificarea coordinarii Al. Desi o parte a structurii isi mentine principiul de organizare (aceeasi coordinare pentru Si si jumatate din Al), transformarile se realizeaza prin ruperea si refacerea legaturilot Al-O si Si-O. Transformarile ordine- dezordine descriu trecerea de la o faza la alta intr-un aranjament in care o anumita pozitie structurala poate fi ocupata de doua tipuri de atomi (A si B). La temperaturi ridicate, atomii A si B au o distributie statistica Fig.5.16 Carcasa sanidinei vazuta din directia axului y (dezordonata) in pozitiile structurale ale caracterizata prin inelul tetragonal de tetraedre TO4; Al si Si au o distributie dezordonata in pozitiile tetraedrice T1 si T2 retelei. La scaderea temperaturii acestia tind sa se ordoneze ocupand locatii cristalografice specifice. 73

74 O astfel de transformare are loc la feldspatii de K cu formula generala K[T4O8] cu Z=4 la care pozitiile T, coordinate tetraedric de O sunt ocupate de Al si Si in raportul Al:Si=1:3. Formula feldspatilor de K este deci K[AlSi3O8] cu Z=4. Structural, toate fazele KAlSi3O8 sunt caracterizate prin carcase tridimensionale formate din tetraedre TO4 legate intre ele prin toate varfurile (un tetraedru se leaga de alte patru tetraedre). In cavitatile acestei carcase sunt pozitionati atomii de K. Morfologia acestor carcase mai poate fi descrisa si ca o polimerizare a unor unitati structurale secundare, formate din patru tetraedre TO4, numite inele tetragonale. In aceste inele, atomii de Si si Al pot ocupa patru pozitii structurale T: doua pozitii T1 si doua pozitii T2 (fig.5.16). La sanidina, faza de temperatura ridicata a KAlSi3O8, atomii de Al si Si se distribuie dezordonat in aceste pozitii, astfel incat simetria este monoclinica C2/m (fig.5.16). La scaderea temperaturii carcasa tetraedrica se contracta si diferentele dimensionale ale atomilor de Al si Si (Al>Si) devin importante in ocuparea pozitiilor T, astfel incat Al si Si incep sa se ordoneze cu respectarea raportului Al:Si=1:3. Aceasta ordonare este insotita de ruperea si refacerea legaturilor puternice Al-O si Si-O si se realizeaza extrem de lent. Evolutia ulterioara a structurii depinde de rata de racire. Daca racirea se face extrem de lent, ordonarea Al si Si in pozitiile T va fi completa, ajungandu-se la structura Fig.5.17 Carcasa microclinului dupa (010) caracterizata prin inelul tetragonal de tetraedre TO4; Al si Si au o distributie ordonata in pozitiile tetraedrice T1 si T2: Al ocupa una dintre pozitiile T1, iar Si ocupa celelalte trei pozitii. microclinului (fig.5.17), unde Al si Si ocupa locatii cristalografice specifice: Al una dintre pozitiile T1, Si celelalte trei pozitii ale inelului tetragonal. Aceasta ordonare a atomilor de Al si Si determina scaderea simetriei, devenind triclinica C1. Daca temperatura scade cu o rata moderata, ordonarea Al si Si are loc doar in anumite zone ale structurii, mentinandu-se simetria de ansamblu C2/m. Aceasta faza partial ordonata se numeste ortoza. Daca temperatura scade rapid, ordonarea Si si Al nu se mai produce, structura mentinandu-se total dezordonata. 74

75 Desi transformarile ordine-dezordine presupun reorganizarea legaturilor chimice, ele nu produc modificari majore asupra aranjamentului geometric al atomilor. Privite comparativ, carcasele au o morfologie foarte asemanatoare. De asemenea, celulele elementare difera foarte putin ca parametri si unghiuri ( si sunt foarte aproape de 90o la microclin) (tabel 5.8). Se observa ca ordonarea atomilor nu determina nici modificarea considerabila a densitatii. Din punct de vedere al stabilitatii termodinamice, in conditii normale de temperatura este stabil microclinul. Exista totusi sanidina si ortoza ca faze metastabile. Prezenta lor in anumite sisteme magmatogene si gradul de ordonare a Al si Si in Tabel 5.8: Elemente structurale ale polimorfilor KAlSi3O8 pozitiile T pot descrie istoria termica a acestora. Astfel sanidina indica o Polimorfi Grup spatial racire rapida proprie rocilor efuzive, Sanidina C2/m iar ortoza si microclinul indica raciri mai lente, caracteristice rocilor Microclin C1 intruzive de diferite adancimi. Celula elementara a0=8,55 Å b0=13,04 Å c0=7,18 Å a0=8,57 Å b0=12,96 Å c0=7,21 Å Greutate specifica (g/cm3) =116o 2,56-2,62 =90,6o =115,9o =87,8o 2,54-2, Politipismul Politipismul este un caz particular de polimorfism care decrie structuri izochimice diferite prin modul de impachetare a unor strate bidimensionale sau pachete identice fara modificarea tipului de coordinare a atomilor. Aceste structuri se numesc politipi. Exemple: ZnS (blenda, wurtzit), Fe1-xS (pirotina), MoS2 (molibdenit), grupa micelor. Structurile politipilor ZnS se descriu ca succesiuni diferite ale unui pachet structural format din doua strate de atomi: unul de S si altul de Zn. Atomii de Fig.5.18 Pachet structural A de atomi de Zn si S format din atomi de S cu impachetare S formeaza o retea bidimensionala compacta, iar atomii bidimensionala compacta (pozitii A) si atomi de Zn situati in interstitii coordinate tetraedric de Zn ocupa jumatate din interstitiile acesteia. Grosimea (pozitii B); interstitiile C coordinate tetraedric acestui pachet este de 3,12 Å. Notand pozitiile atomilor sunt vacante. de S cu A, atomii de Zn se pot situa fie in interstitiile de 75

76 tip B, fie in cele de tip C (fig.2.11). Pachetul cu atomi de S in pozitiile A se numeste pachet A, iar pachetele cu atomi de S in pozitiile B sau C se numesc pachete B respectiv pachete C. La sfalerit ( Fd3m ), atomii de S formeaza o impachetare cubica compacta in directia axelor 3 ale celulei elementare astfel incat vom avea o succesiune de pachete ABCABC. In pachetul A (fig.5.18 si fig.5.19) atomii de S ocupa pozitiile A, iar atomii de Zn ocupa interstitiile tetraedrice B, coordinate de trei atomi de S din pachetul A si un atom de S din pachetul B urmator. In pachetul B, sulful ocupa pozitiile B, iar zincul pozitiile C in coordinare tetraedrica (trei atomi de S din stratul B si unul din stratul C). In pachetul C, atomii de S ocupa pozitiile C, iar atomii de Zn pozitiile A coordinate tetraedric de trei atomi de S din stratul C si un atom din pachetul A urmator. La wurtzit (P63mc), atomii de S formeaza o impachetare hexagonala compacta, determinand o succesiune ABAB a pachetelor Zn-S in directia axului z. Pachetul A (fig. 5.20) Fig.5.20 Succesiunea pachetelor structurale de Zn-S la wurtzit: a-din directia [001]; b-din directia [110] (perpendiculara pe [001] cu figurarea pozitiilor structurale ale impachetarii compacte a atomilor de S. Fig.5.19 Succesiunea pachetelor structurale de Zn-S la sfalerit: a-din directia [111]; b-din directia [111] (perpendiculara pe [111] cu figurarea pozitiilor structurale ale impachetarii compacte a atomilor de S. este similar celui de la sfalerit. Pachetul B are atomii de S in pozitiile B, iar atomii de Zn in interstitiile A coordinate tetraedric de trei atomi de S din pachetul B si un atom de S din pachetul A urmator. Acest politip format din succesiunea a doua pachete A si B se numeste wurtzit 2H (2 semnifica doua pachete, iar H semnifica simetria hexagonala) si are parametrii celulei elementare ao=3,80 Å; co=6,23 Å~2 3,12 Å (3,12 reprezinta grosimea unui pachet de atomi Zn-S). Existenta unor defecte de impachetare poate determina secvente mai complexe de impachetare la wurtzit, formate din mai multe pachete. La toti politipii, parametrul ao al celulei elementare se mentine constant, in timp ce parametru co variaza cu numarul de pachete al secventei: 76

77 wurtzit 4H co=12,46 Å ~ 4 3,12 Å; wurtzit 6H co=18,73 Å ~ 6 3,12 Å; wurtzit 8H co=24,96 Å = 8 3,12 Å; wurtzit 10H co=31,20 Å = 10 3,12 Å. Tabel 5.9: Elemente structurale ale unor politipi ZnS Politipi Sfalerit Wurtzit 2H Grup spatial Celula elementara d(zn-s) (Å) Unghi de legatura Greutate specifica (g/cm3) F 43m a0=5,41 Å a0 = 3,80 Å c0=6,23 Å 2,345 2,328 2, ,47o 109,40o 109,54o 3,9-4,1 P63mc 3,98 Analizand comparativ structurile sfaleritului si ale wurtzitului 2H (tabel 5.9), se observa faptul ca legaturile chimice Zn-S sunt mai puternice la wurtzit. Valorile unghiurilor de legatura Zn-S-Zn si S-Zn-S apropiate demonstreaza mentinerea coordinarii tetraedrice. Cele doua structuri difera prin simetrie ca urmare a impachetarii diferite a atomilor de S (cubica compacta la sfalerit si respectiv hexagonala compacta la wurtzit). Relatia de politipism nu poate fi dedusa din compararea parametrilor celulelor elementare deoarece la wurtzit pachetele se succed in directia axului z, in timp ce la sfalerit se succed in directia axelor 3 ale celulei emenetare. 5.3 Izomorfism. Solutii solide Definirea conceptelor Mineralele reale reprezinta doar in mod exceptional substante pure, majoritatea prezentand o variatie a compozitiei chimice in raport cu formula chimico-structurala ideala. Exemple: sfalerit: ideal ZnS real (Zn,Fe)S calcit: ideal CaCO3 real (Ca,Mg,Mn,Fe)CO3 Un numar mare de minerale pot fi vazute ca termeni intermediari intre doua sau mai multe minerale cu chimism definit. Ex.: mineralul cu formula chimico-structurala Mg0,5Fe1,5[SiO4] are o compozitie chimica intermediara intre forsterit Mg2[SiO4] si fayalit Fe2[SiO4] si deci putem spune ca apartine seriei forsterit-fayalit scrisa ca (Mg,Fe)2[SiO4] sau Mg2[SiO4] Fe2[SiO4]. 77

78 Descrierea limitelor de variabilitate a chimismului mineralelor si a relatiilor dintre ele se poate face utilizand doua concepte: solutie solida si izomorfism. Acestea descriu capacitatea unei structuri minerale de a suporta variatii partiale de chimism fara modificari importante ale geometriei sale. Variatia partiala de chimism inseamna ca sunt afectate doar anumite pozitii structurale de substitutia elementelor chimice care le ocupa. Prin mentinerea geometriei de ansamblu a structurii in conditiile inlocuirii unora dintre elementele chimice componente se intelege faptul ca relatiile de pozitie dintre atomi nu se modifica major; se mentine coordinarea atomilor, se mentin unitatile structurale primare si secundare etc., chiar daca se modifica unghiurile de legatura, distantele interatomice, simetria spatiala, parametrii celulei elementare. Desi cele doua concepte se suprapun ca inteles, ele difera prin nuanta: -izomorfismul puncteaza in special limitele structurale ale variabilitatii chimice a mineralelor si anume conditia mentinerii geometriei de ansamblu a structurii; -solutia solida puncteaza in special posibilitatea de definire a chimismului unui mineral ca un amestec de doua substante pure. Exemplu: Mineralul dat ca exemplu mai sus Mg0,5Fe1,5[SiO4] poate fi definit cu ajutorul conceptelor de solutie solida si izomorfism astfel: a) un termen intermediar al seriei izomorfe forsterit-fayalit la care se ajunge prin substitirea partiala a Mg cu Fe pornind de la structura forsteritului sau prin substituirea partiala a Fe cu Mg pornind de la structura fayalitului; b) un termen intermediar al solutiei solide forsterit-fayalit, adica un amestec solid de forsterit si fayalit in care cele doua substante pure au o participare procentuala definita (25% fayalit, 75% forsterit). Din exemplul de mai sus deducem ca solutia solida si seria izomorfa sunt termeni sinonimi Factorii care determina extensia solutiei solide Substitutiile din structura mineralelor sunt determinate de tendinta mineralului de a deveni mai stabil in conditii termodinamice date (deci de a atinge starea de energie libera minima). Aceste substitutii sunt conditionate de anumiti factori, astfel incat pot fi totale sau partiale. Gradul de substitutie a unui element (grup) chimic dintr-o structura minerala defineste extensia solutiei solide. 78

79 Factorii care determina extensia solutiei solide sunt grupati in factori ai structurii si factori de mediu: A. Factori ai structurii 1.Raportul dimensional al ionilor (atomilor, grupurilor chimice) care se substituie. Goldschmidt a aratat ca razele ionice in sistemul periodic variaza dupa urmatoarele reguli: -in fiecare perioada dimensiunile atomilor scad odata cu cresterea valentei (si a numarului de ordine) (tabel 5.10): -in fiecare grupa dimensiunile atomilor cu aceeasi valenta cresc odata cu cresterea numarului de ordine (tabel 5.11) Tabel 5.10 Variatia razelor ionice in perioada Element chimic Nr. de ordine Raza ionica (Å) K+ 19 1,43 Ca ,06 Sc ,83 Ti ,64 Tabel 5.11 Variatia razelor ionice in grupa Element chimic Nr. de ordine Raza ionica (Å) Li+ 3 0,78 Na+ 11 0,97 K+ 19 1,43 Rb+ 37 1,49 De la aceste reguli fac exceptie pamanturile rare (TR) la care raza ionica scade odata cu cresterea numarului atomic conform asa numitei contractii lantanice. Variatiile mentionate pentru razele ionice sunt valabile si pentru razele atomice cu aceleasi exceptii. Modul de variatie a dimensiunilor particulelor in parioade si grupe sugereaza o periodicitate a acestora, iar Fersman a dedus legea seriilor diagonale conform careia dimensiunile similare ale razelor ionilor apar in sistemul periodic pe diagonala. a) Daca diferenta razelor acestora este mai mica de 15% din raza ionului (atomului, grupului chimic) mai mic, extensia solutiei solide este ridicata, deoarce are loc o substitutie reciproca totala sau aproape totala in structura. Elementele chimice cu acest tip de relatie dimensionala se numesc elemente diadohii. b) Daca diferenta razelor ionice este cuprinsa intre 15 si 30% din raza ionului (atomului, grupului chimic), solutia solida este limitata sau rara. c) Daca diferenta razelor ionice este mai mare de 30% din raza ionului (atomului, grupului chimic), solutia solida are o extensie foarte redusa. 79

80 2.Sarcina ionilor (grupurilor) care se substituie in structura. Mentinerea neutralitatii retelei prin substitutie este asigurata prin substitutie in doua moduri distincte: a) ionii care se substituie au sarcini electrice egale (aceeasi valenta), determinand serii izomorfe izovalente. Exemple de substitutii izovalente: K+ Rb+, Cs+, Li+; Mg2+ Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+; Ca2+ Sr2+, Ba2+; Al3+ Ga3+, Mn3+, Cr3+, Fe3+, V3+; Zr4+ Hf4+, Th4+; Si4+ Ge4+, Ti4+. b) ionii care se substituie au sarcini electrice diferite, iar pentru mentinerea neutralitatii retelei este necesara o substitutie suplimentara a unei alte perechi de ioni. Aceste substitutii cuplate determina serii izomorfe heterovalente. Exemple de substitutii izovalente: Ca2+ Na+; Mg2+ Li+; Si4+ Be2+; Si4+ Al3+, B3+; O2- (OH)-, F-, Cl-. 3.Valoarea apropiata a potentialului de ionizare. Acesta are o importanta deosebita asupra elementelor chimice cu aceeasi valenta, greutate atomica apropiata si raze ionice similare. Elementele chimice care au pozitii identice in structurile minerale au totdeauna potentiale de ionizare cu valori apropiate. In structura sunt preferaye elemente chimice cu potential minim de ionizare. Ex.: Si4+ cu potential 44,89 este substituit de Ge4+ cu potential 45,50; K+ cu potential 4,33 este substituit prin Rb+ cu potential 4,17; Mg2+ cu potential 14,96 este substituit prin Fe2+cu potential 16,16; Al3+ cu potential 28,31 este substituit prin Ga3+ cu potential

81 4.Mentinerea tipului de coordinare Un exemplu de conditionare a substitutiei ionice de catre coordinare il constituie Fe si Al care in unele situatii se pot substitui, in altele nu. Inlocuirea Al 3+ cu Fe3+ este posibila doar cand Al3+ este coordinat octaedric (granati, spineli). Fe3+ nu poate inlocui aproape niciodata Al3+ aflat in coordinari 4 sau 5 (disten, andaluzit, silimanit). 5. Complexitatea structurii. Cu cat o structura este mai complexa, cu atat ea se poate adapta mai usor la variatiile dimensionale ale elementelor (grupurilor) chimice componente. Luam ca exemplu substitutia Ca2+ Mg2+: -nu se pot substitui deloc in structurile oxizilor CaO (limit)-mgo (periclaz); -nu se pot substitui la temperaturi scazute, dar se pot substitui in anumite proportii la temperaturi ridicate in structurile carbonatilor, la calcit (CaCO3)-dolomit (CaMg(CO3)2); -se substituie in anumite proportii la temperaturi scazute si total la temperaturi ridicate in structurile granatilor, de exemplu la pirop (Mg3Al2[SiO4]3)-grossular (Ca3Al2[SiO4]3). 6. Alti factori ai structurii: a) Electronegativitatea care reprezinta tendinta elementelor de a capta electroni este si ea foarte importanta. Elementul cu electronegativitatea cea mai mica este elementul preferat in retelele ionice. b) Functia de camp electric (F) este exprimata prin raportul dintre potentialul de ionizare (I) si raza ionica (r): F=I/r. Elementul cu F mai mare va fi preferat in retelele ionice. c) Energia de retea a elementului (EK) determina concentratia elementului introdus prin substitutie in structura mineralului. In cazul prezentei mai multor elemente ce concureaza la substitutie va fi preferat elementul cu EK cea mai mare pentru a determina o stabilitate mai mare a retelei. 81

82 A. Factori de mediu 1. Concentratia. Cand are loc o crestere a concentratiei elementului inlocuitor trebuie sa se produca o scadere a concentratiei elementului inlocuit. De aici principiul unor termometre geochimice (termometrul lui Barth) care pot da indicatii asupra temperaturii de formare prin studiul compozitiei chimice. Goldscmidt defineste trei tipuri de substitutii determinate de relatia de concentratie in scoarta terestra a elementelor chimice implicate: a) camuflaj: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal care prezinta valenta identica. Ex.: substituirea Al3+ prin Ga3+ sau a Si4+ prin Ge4+; b) captare: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal care prezinta o valenta mai mica decat a sa. Ex.: Ca2+ prin Sc3+, Y3+. Cauza acestui fenomen denumit si izomorfism dirijat sau polar este legata de necesitatea cresterii gradului de stabilitate a mineralului; c) admitere: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal care prezinta o valenta mai mare. Ex.: Mg2+ inlocuit de Li+. In aceste situatii insa energia retelei cristaline a mineralului scade si deci mineralul este mai instabil la procesele de transformare din scoarta. 2. Temperatura. La cresterea temperaturii, vibratiile termice ale structurii sunt mari, deci spatiile atomice sunt mai mari, astfel incat criteriile dimensionale nu mai limiteaza atat de sever substitutiile. Astfel, pentru o structura data, ne asteptam ca la temperaturi ridicate sa intalnim variatii compozitionale mai mari decat la temperaturi scazute. De exemplu in seria feldspatilor alcalini (K,Na)[AlSi3O8], la cresterea temperaturii solutia solida se extinde pe tot domaniul compozitional, in timp ce la temperatura scazuta, K si Na nu se mai substituie in orice proportie deoarece capata impoartanta diferenta lor dimensionala (K>Na). 3. Presiunea are o influenta contrara temperaturii, cresterea presiunii determinand o selectivitatea dimensionala mult mai severa a substituentilor. Astfel structurile formate la presiuni scazute prezinta variatii compozitionale mai ridicate decat cele formate la presiuni ridicate. 82

83 5.3.3 Reprezentarea grafica a solutiilor solide In general, in interpretarile de chimism ale solutiilor solide intereseaza cel mai mult influenta temperaturii asupra extensiei acestora. De aceea cele mai utilizate diagrame de reprezentare grafica sunt diagramele de faza (de stabilitate) T-X (temperatura compozitie), folosite in special pentru solutii solide binare (cu doi componentu extremi) (fig.5.22, 5.23, 5.25). In cazul solutiilor solide ternare (cu trei componenti extremi) se folosesc diagrame compozitionale ternare care arata extensia solutiei solide respective la o temperatura data (fig.5.27). In unele situatii se ilustreaza pe aceste diagrame ternare si extensia solutiei solide in functie de temperatura (fig.5.26). Pentru solutiile solide polinare (mai mult de trei component) se folosesc diagrame polinare (in trei dimensiuni) sau se grupeaza anumiti termeni extremi astfel incat sa se poata utiliza o diagrama ternara (vezi diagrama de chimism a carbonatilor din fig unde se grupeaza Mn2+ si Fe2+). Foarte rar se folosesc diagrame exclusiv compozitionale si in cazul solutiilor solide binare. Diagramele de faza ale solutiilor solide pot fi obtinute prin calcula termodinamice sau experimental Clasificarea solutiilor solide (seriilor izomorfe) 1. Clasificarea din punct de vedere al mecanismului structural de variatie compozitionala a) Solutii solide substitutionale. Mecanismul de variatie compozitionala al acestor solutii solide il reprezinta substitutia unor ioni in structura. In functie de natura si valenta ionilor exista: substitutii cationice simple-presupun substitutii cationice izovalente (cationi cu aceeasi valenta); exemple: -Mg2+ Fe2+ solutii solide totale sau cu extensie ridicata; ex: seria forsteri fayalit (seria olivinei) (Mg,Fe)2[SiO4]; -Mn2+ Fe2+ solutii solide totale sau cu extensie ridicata; 83

84 ex: rodocrozit MnCO3 in care Mn2+ se substituie cu Fe2+; -Na+ K+ solutii solide totale sau partiale; ex: seria feldspat potasic-feldspat sodic (seria feldspatilor alcalini) (K,Na)[AlSi3O8]; -Mg2+ Mn2+ solutii solide partiale; -Al3+ Fe3+ solutii solide partiale. substitutii anionice simple: O2 OH-,Cl-, Fl- solutii solide totale sau partiale; ex: -apatit Ca5(PO4)3(OH,F,Cl); -antofilit (grupul amfibolilor) Mg7[Si8O22](OH,F)2 substitutii cationice cuplate - sunt determinate de substitutii cationice heterovalente. In aceasta situatie, pentru mentinerea neutralitatii retelei este necesara o substitutie suplimentara intr-o alta portiune a structurii, astfel incat vor exista doua sau mai multe perechi de subtitutie (cuplate). Exemple: - Na+Si4+ Ca2+Al3+ solutii solide partiale la temperaturi scazute, totale la temperaturi ridicate; - ex: seria albit-anortit (seria feldspatilor plagioclazi) (Na,Ca)[(Si,Al)Si2O8] Fig.5.21 Structura berilului Be3Al2[Si6O18] vazuta din directia axului z. Liniile punctate reprezinta conturul celulei elementare. Canalele hexagonale pot fi ocupate de cationi cu raze mari sau molecule H2O, CO2 (slab legate de atomii de O ai inelelor). Ca2+Mg2+ Na+Al3+ solutii solide partiale; 84

85 - ex: in grupul piroxenilor seria diopsid CaMgSi2O6-jadeit NaAlSi2O6; Mg2+Al23+ Fe22+Ti4+ solutii solide cu extensie ridicata; -ex: in grupa spinelilor spinel MgAl2O4 ulvöspinel Fe2TiO4. b) Solutii solide interstitiale La unele minerale, intre atomii, ionii sau unitatile structurale ezista anumite cavitati (interstitii). Atunci cand atomii sau ionii care se substituie sunt pozitionati in aceste interstitii de forme diferite se poate defini o substitutie interstitiala sau o soluti solida interstitiala. De exemplu, in structura berilului Be3Al2[Si6O18] (fig.5.21), scheletul silicatic este format din inele de tetraedre SiO4 (sase tetraedre pentru fiecare inel) care se suprapun in directia axului z. Aceasta configuratie determina existenta unor canale vacante. Variatia compozitionala a berilului de la formula ideala prezentata mai sus se realizeaza prin ocuparea acestor cavitati cu molecule de H2O si CO2 (slab legate de atomii de O ai inelelor), K+, Rb+, Cs+ (cationi cu raze mari, mai puternic legati de O din inelele hexagonale de SiO 4). Mecanismul de substitutie cuplata implicat de prezenta cationilor in cavitatile structurale poate fi descris prin urmatoarele relatii10: Si4+ Be2++2R+ (doi cationi in interstitii); Si4+ Al3++R+ (un cation in interstitii). Un alt exemplu il ofera zeolitii, silicati cu in a caror structura esxista cavitati cu diametrul cuprins intre 2 si 7 Å. In aceste canale apar molecule H 2O legate slab (prin legaturi de hidrogen). Prin incalzire la temperaturi relativ scazute, zeolitii pierd aceste molecule fara distrugerea retelei. Aducand zeolitii la temperaturi normale, ei se pot rehidrata sau pot retine alte molecule (de exemplu SO2). c) Solutii solide de omisiune Aceste solutii solide apar atunci cand un cation cu sarcina mai mare substituie unul sau mai multi cationi cu sarcina mai mica pentru mentinerea neutralitatii retelei. Aceasta substitutie genereaza aparitia uneia sau mai multor pozitii vacante (omise). Exemple: 10 R+= K+, Rb+, sau Cs+ 85

86 -la microclin KAlSi3O8, K+poate fi substituit prin Pb2+ conform relatiei: K++K+ Pb2+ 11 Aceasta pozitie vacanta devine centru de culoare, determinand varietatea amazonit a microclinului, colorata in verde. - la pirotina Fe1-xS, daca toate pozitiile structurale ale Fe ar fi ocupate ar rezulta formula FeS. Analizele chimice arata insa ca formula chimica Fe6S7 pana Fe11S12, ceea ce arata un deficit de atomi de Fe, ilustrat prin scrierea formulei generale ca Fe1-xS, unde x=0,0-0,2. tocmai datorita vacantelor structurale. Acest deficit de Fe se explica prin existenta unor vacante structurale. Pentru mentinerea neutralitatii structurii, o parte a ionilor de Fe 2+ sunt substituiti prin Fe3+: Fe2++Fe2++Fe2+ Fe3++Fe Clasificarea dupa numarul de componenti extremi a) Solutii solide binare: variatia compozitionala are loc intre doi termeni extremi. Exemple: -seria forsterit - fayalit (seria olivinei) (Mg,Fe)2[SiO4]; -seria feldspat potasic-feldspat sodic (seria feldspatilor alcalini) (K,Na)[AlSi3O8]; -seria albit-anortit (seria feldspatilor plagioclazi) (Na,Ca)[(Si,Al)Si2O8]. b) Solutii solide ternare: variatia compozitionala are loc intre trei termeni extremi. Exemple: -grupul feldspatilor (K,Na,Ca)[(Si,Al)Si2O8]; -grupul piroxenilor de Ca,Mg si Fe (Ca,Mg,Fe)2[Si2O6]. c) Solutii solide polinare: variatia compozitionala are loc intre mai multi termeni extremi. Exemplu: o solutie solida din grupul piroxenilor, augitul (Ca,Mg,Fe2+,Fe3+,Al,Ti4+)2[(Si,Al)2O6]. 11 prin se reprezinta pozitia vacanta (omisa) 86

87 3.Clasificarea din punct de vedere al extensiei a) Solutiile solide complete (totale) denumite si solutii solide cu miscibilitate completa in care substitutia unui element (grup) chimic are loc pe tot domeniul compozitional. In fig este reprezentata grafic o solutie solida continua binara AB. Curbele liquidus si solidus delimiteaza domeniile T-X de stabilitate a fazelor lichida (topitura) si solida (solutia solida AB). Utilizand aceste curbe se poate urmari evolutia unui cristal in timpul racirii pornind de la o compozitie Xt1 a topiturii initiale. Fig.5.22 Diagrama de faza (T-X) pentru o solutia solida binara totala A-B Astfel la temperatura T1 cand incepe cristalizarea, faza solida are compozitia Xs1 mai bogata in compus A decat topitura din care cristalizeaza. Pe masura ce scade temperatura, faza solida se imbogateste in compus B. La temperatura T3 cand se termina cristalizarea faza solida are aceeasi compozitie cu topitura initiala. Ex.: seria olivinei (seria forsterit-fayalit) in care Fe2+ si Mg2+ se pot substitui in orice proportii. b) Solutii solide incomplete (partiale) (sau cu miscibilitate incompleta sau partiala) in care substitutia elementelor nu are loc pe tot domeniul de compozitie. In fig.5.23 este reprezentata diagrama de faza pentru o solutie solida binara partiala AB. In general pe aceste diagrame nu mai este reprezentata curba liquidus, de unde denumirea de diagrama subsolidus (arata doar Fig.5.23 Diagrama de faza (T-X) subsolidus pentru o solutia solida binara partiala A-B comportamentul fazei solide). Pe aceste diagrame apare suplimentar curba solidus care delimiteaza domeniul de stabilitate a fazei solide. 87

88 Lacuna de miscibilitate este domeniul T-X in care nu exista o faze solide omogene cu compozitie mixta intre A si B. Pe aceasta diagrama se poate observa deci ca la temperaturi mai mari decat T2 solutia solida este continua (stabila pe tot domeniul compozitional). La temperaturi mai mici decat T2 solutia solida se restrange, astfel incat lacuna de miscibilitate se mareste cu scaderea temperaturii. Sa urmarim acum evolutia unie faze solide la scaderea temperaturii. La temperatura T1, faza solida are compozitia X1. Ea isi mentine aceeasi compozitie pana la temperatura T2. La temperaturi mai scazute, aflandu-ne in lacuna de miscibilitate, faza solida se dezamesteca in doua faze minerale omogene cu compozitii diferite. La temperatura T3<T2, cele doua faze solide vor avea Fig.5.24 Concentrarea componentilor A si compozitiile Xs3 (mai bogata in A) si Xs3 (mai bogata B). La o temperatura si mai scazuta (T4) cele doua faze B prin racire si formarea lamelelor de exsolutie: a) distributie dezordonata la temperatura ridicata; b) ordonare la temperaturi scazute in vor avea compozitiile Xs4 (si mai bogata in A) si Xs4 (si mai bogata in B). Acest proces de separare a unei faze minerale cu compozitie mixta, stabila la temperatura ridicata in doua sau mai multe faze minerale la scaderea temperaturii se numeste EXSOLUTIE sau DEZAMESTEC. In fig.5.24 este reprezentat schematic procesul de exsolutie a unui mineral la scaderea temperaturii. La temperatura ridicata, componentii A si B ai fazei minerale cu compozitie mixta au o distributie dezordonata. La scaderea temperaturii, ionii cu dimensiuni diferite care ocupa aceeasi pozitie in structura difuzeaza, formandu-se astfel lamele de exsolutie bogate in A si bogate in B. Aceste lamele se pot observa la scara macroscopica, microscopica sau submicroscopica, marimea lor indicand viteza de racire: o dimensiune mare a lamelelor de exsolutie indica o rata lenta de racire, iar o dimensiune mica indica o rata rapida de racire. Exemple de solutii solide cu acest comportament: feldspatii, granatii, piroxenii, amfibolii (se vor discuta in exemplele de la sfarsitul capitolului si in mineralogia sistematica). 88

89 3.Clasificarea dupa criteriul evolutiei structurii Variatia compozitiei chimice a unei structuri minerale intr-o solutie solida determina anumite modificari structurale. Desi aranjamentul geometric de ansamblu se mentine acelasi (cum am aratat la inceput), structura sufera anumite modificari. Astfel exista: a) solutii solide izostructurale (izotipe) in care se mentine grupul spatial (ex: seria olivinei); b) solutii solide neizostructurale in care se modifica grupul spatial (uneori chiar si sistemul de cristalizare) deoarece modificarile de chimism determina transformari polimorfe (ex: ordine-dezordine); ex: feldspatii alcalini, feldspatii plagioclazi). 89

90 5.3.5 Exemple de solutii solide Se vor da aici doar cateva exemple de solutii solide, intrucat se vor ilustra mai detaliat in mineralogia sistematica pentru multe grupe de minerale. 1. Solutia solida forsterit-fayalit (seria olivinei) Mg2SiO4-Fe2SiO4 sau (Mg,Fe)2SiO4 (fig.5.25) este o solutie solida binara cu miscibilitate totala, izostructurala, cu grupul spatial Pbnm. Similitudinea dimensionala a Mg2+ (0,72 Å in coordinare 6) si Fe2+ (0,78 Å in coordinare 6) face ca acestia sa se poata substitui chiar si la temperaturi scazute. Din diagrama de faza se observa ca temperatura de cristalizare a unei faze minerale din seriaolivinei scade cu cresterea continutului in forsterit. De asemenea, folosind principiul de interpretare ilustrat pentru Fig.5.25 Diagrama de faza (T-X) in sistemul forsterit-fayalit Fig.5.26 Diagrama de faza in seria feldspatilor diagrama de faza din fig.5.22, in timpul racirii, un cristal de olivina care incepe sa cristalizeze la o anumita temperatura se este mai bogat in forsterit decat topitura initiala si se imbogateste apoi progresiv in fayalit, astfel incat la sfarsit va avea aceeasi compozitie cu topitura initiala. Daca racirea este lenta (in roci magmatice intruzive), olivina formata va avea o compozitie chimica omogena deoarece are timp suficient sa intre in echilibru chimic prin difuzia ionilor de Mg si Fe. Daca racirea este rapida (in roci vulcanice), cristalul de olivina va prezenta zonalitate chimica, fiind din ce in ce mai bogat in fayalit spre margine. 2. Solutia solida feldspat potasic-feldspat sodic-feldspat calcic KAlSi3O8NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8 sau (K,Na,Ca)[(Si,Al)Al2Si2O8] este o solutie solida ternara, partiala, 90

91 neizostructurala. In diagrama de faza din fig.5.26 Ortoza-Albit-Anortit (KAlSi3O8-NaAlSi3O8CaAl2Si2O8) care arata extensia solutiei solide la diferite temperaturi se observa ca la temperaturi ridicate, Na poate fi substituit total de K si Ca, dar Ca si K nu se substituie decat in proportii reduse, determinand existenta unei lacune de miscibilitate care se extinde cu scaderea temperaturii. Aceasta solutie solida ternara poate fi descompusa in doua solutii binare: -solutia solida (K,Na)[AlSi3O8]=seria feldspatilor alcalini -solutia solida (Na,Ca)[(Si,Al)Al2Si2O8]=seria feldspatilor plagioclazi. a) Seria feldspatilor alcalini (K,Na)[AlSi3O8] este o solutie solida binara totala la temperaturi mai mari de 800oC si partiala la temperaturi mai mici de 800o (fig.5.26). Acest comportament este determinat de diferenta dimensionala a cationilor de K + (1,59 Å) si Na+ (1,24 Å) care nu permite substitutia la temperaturi scazute. La temperaturi mai mari de~1000oc solutia solida este izostructurala cu grupul spatial C2/m. La temperaturi cuprinse intre 800oC si 1000oC solutia solida completa isi modifica grupul spatial de la C2/m la C1 pe masura ce Na substituie K ca urmare a transformarilor deplasative induse de scaderea razei cationilor care ocupa pozitiile structurale si a tendintei de ordonare a Al si Si in tetraedrele TO4 (T=Si,Al). La temperaturi mai scazute de 800oC. Termenii mai bogati in K isi modifica simetria de la C2/m la C1 cu scaderea temperaturii, in timp ce termenii mai bogati in Na isi mentin grupul spatial C1. Datorita faptului ca extensia solutiei solide binare (K,Na)[AlSi3O8] scade cu scaderea temperaturii, pentru anumite compozitii se va produce fenomenul de exsolutie. De exemplu un feldspat alcalin cu compozitie mixta Or70Ab30 format la temperaturi ridicate se va dezamesteca prin difuzie in doua faze minerale cu compozitii diferite (una mai bogata in K, alta mai bogata in Na) vizibile la diferite scari de observatie sub forma unor lamele de exsolutie, numite structuri pertitice. Dimensiunea acestor structuri ofera informatii cu privire la viteza de racire a cristalului initial: pertitele (vizibile macroscopic) arata o rata de racire foarte lenta), micropertitele (vizibile microscopic) arata o rata mai rapida de racire, iar criptopertitele (vizibile doar la microscopul electronic prin transmisie) arata o rata foarte rapida de racire. b) Seria feldspatilor plagioclazi (Na,Ca)[(Si,Al)Al2Si2O8] este o solutie solida completa la temperaturi mai mari de 700oC si partiala la temperaturi mai scazute (pe diagrama simplificata din fig.nu este repreaentata aceasta miscibilitate partiala la temperaturi scazute). Din punct de vedere al simetriei, aceasta serie nu este izostructurala la nici o temperatura, evoluand 91

92 de la C1 la I1 pe masura ce creste continutul de Ca ca urmare a transformarilor deplasative induse de scaderea razei cationilor care ocupa pozitiile structurale (Na+=1,24 Å; Ca2+= 1,18 Å)si a tendintei de ordonare a Al si Si in tetraedrele TO4. Structurile de exsolutie (peristerit, intercresteri Bøggild si intercresteri Huttenlocker) sunt vizibile doar la microscopul electronic. 3. Solutia solida (Ca,Mg,Fe2+)[SiO3] sau Wollastonit Ca[SiO3] Enstatit Mg[SiO3]-Ferosilit Fe2+[SiO3] este o solutie solida ternara partiala din grupul piroxenilor. In diagrama de faza din fig.5.27 se observa existenta unor lacune de miscibilitate datorate diferentelor dimensionale dintre Ca2+ pe de o parte si Mg2+ si Fe2+ pe de alta parte. Exista cateva solutii solide izostructurale in acest sistem: -solutia solida diopsid-hedenbergit Ca(Mg,Fe2+)[Si2O6] cu C2/c; -solutia solida enstatit-ferosilit (Mg,Fe2+)2[Si2O6] cu Pbca; -solutia solida a augitului (Ca,Mg,Fe2+)[Si2O6] cu C2/c; -solutia solida a pigeonitului (Mg,Fe2+,Ca)[Si2O6] cu C2/c; -solutia solida a ortopiroxenilor (Mg,Fe2+,Ca)[Si2O6] Pbca. Fig.5.27 Diagrama compozitionala pentru piroxenii de Ca, Mg si Fe in sistemul WollastonitEnstatit-Ferosilit la temperaturi scazute 92

93 6. PROPRIETATI FIZCE ALE MINERALELOR vezi C. Klein & C.S. Hurlbut, Jr., 1999, Manual of Mineralogy, cap.6, Physical Properties of Minerals, pg ) Proprietati morfologice. Habitus. Agregate cristaline... Fig.6.1 Exemple de agregate minerale (concresteri regulate si neregulate) 93

94 Fig.6.2 Macle de contact: a) octaedru cu plan posibil de macla b-b (111), unul dintre cele patru plane din forma octaedrica {111}; b) spinel: maclare octaedrica {111}; c) macla japoneza a cuartului: cristale drept si stang alipite dupa (1122) Fig.6.3 Macle de intrepatrundere: a) fluorina: doua cuburi intrepatrunse dupa [111] ca ax de macla; Fig.6.4 Macle polisintetice: a) albit: dupa {010}; b) calcit: b) macla in cruce de fier a piritei: doua piritoedre dupa (1012), unul di cele trei plane ale romboedrului negativ cu axul de macla [001]; c) macla Carlsbad a ortozei: doua cristale intrepatrunse, rotite cu 180o in jurul axului z Fig.6.5 Macle ciclice: a) rutil: plane de macla dupa forma {011}; b) crisoberil: plane de macla dupa forma {031} Fig.6.6 Exemple de macle din sistemul trigonal la cuart: a) macla braziliana dupa (1120) ; b) macla Dauphiné dupa [0001]; c) macla japoneza dupa (1122) Fig.6.7 Exemple de macle din sistemul trigonal la calcit: a) si b) dupa {0001}; c) si d) dupa (0112) 94

95 Fig.6.8 Macle din sistemul tetragonal: a) casiterit: dupa {011}; b) si c) rutil: dupa {001} Fig.6.9 Macle din sistemul rombic: a)-b) aragonit: a) macla de contact dupa {110}; b) macla ciclica dupa {110}; c) ceruzit: macla ciclica dupa {110}; d)-e) staurolit: d) dupa {031}; e) dupa {231} 95

96 6.3 Proprietati legate de coeziune Duritatea Clivajul si spartura Fig. Tipuri de clivaj: a) clivaj cubic {001}; b) clivaj octaedric {111}; c) clivaj dodecaedric romboidal {001}; d) clivaj romboedric {1011} ; e) clivaj prismatic {hk0}; f) clivaj pinacoidal bazal {001} Fig.6.11 Comparatie intre scara duritatii relative a lui Mohs si duritatea absoluta masurata Elasticitatea si plasticitatea 6.4 Proprietati optice Culoarea si urma Luciul Transparenta Luminiscenta 6.5 Proprietati termice Conductibilitatea termica Dilatatia termica 6.6 Proprietati electrice 96

97 6.6.1 Conductibilitatea electrica Termoelectricitatea Piroelectricitatea Piezoelectricitatea Polarizatia dielectrica 6.7 Proprietati magnetice 6.8 Radioactivitatea mineralelor 6.9 Greutatea specifica 97

98 II SISTEMATICA MINERALELOR 98

99 7. CLASA ELEMENTE NATIVE Clasificare I. Metale Grupa Aurului Aur Au Argint Ag Cupru Cu Plumb Pb MercurHg a) reprezentare realista, Grupa Platinei vedere generala Platina Pt Paladium Pd Platiniridium (Ir, Pt) Grupa Fierului si a mineralelor din meteoriti Fier Fe Nichel-fier (Ni, Fe) Zinc Zn b) reprezentare realista, II. Semimetale vedere din directia [111] Grupa Arseniului Arsen As Antimoniu Sb Bismut Bi Grupa Teluriului Seleniu Se Teluriu Te c) reprezentare III. Nemetale schematica, Grupa Sulfului vedere generala α-sulf S Fig.7.1 Structura cuprului β-sulf S γ-sulf S Grupa Carbonului Diamant β-c Grafit α-c a) Reprezentare schematica, vedere generala b) Reprezentare realista, Vedere din directia [100] Fig.7.2 structura Diamantului 99

100 7.1. Metale Grupa aurului Contine minerale izotipe cu grupul spatial Fm3m : Aur Au, Z=4 Cupru Cu, Z=4 Argint Ag, Z=4. Structura cubica compacta descrisa de arhetipul cupru (vezi si impachetarile compacte): - cea mai densa impachetare a unor atomi izodimensionali; - atomii metalici pozitionati in varfurile celulei elementare cubice si in centrele fetelor (fig. 7.1 a,b); - planele compacte, de densitate reticulara maxima: {111} (fig.7.1 c); - legatura metalica (vezi explicatiile de la legatura metalica); - coordinarea atomilor: 12 (poliedrul de coordinare - cuboctaedru); - parametrii celulelor elementare, a0: Cu: 3,61 Å; Ag: 4,08 Å; Au: 4,05 Å Proprietati fizice Cu, Ag si Au se afla in grupa Ib a sistemului periodic. Configuratia electronica a ultimului strat este urmatoarea: Cu 4s13d10; Ag 5s14d10; Au 6s14f143d10. La toate cele trei elemente chimice, in orbitalul s exista doar cate un singur electron. In cazul atomilor care se apropie, electronii de valenta nu mai apartin doar unui atom sau unei perechi de atomi, ci apartin intregului cristal, formand benzi de valenta. La atomi diferiti, izolati, orbitalii s au aceeasi energie; la atomii legati, acestia vor avea energii putin diferite, determinand despicarea nivelului energetic in n nivele energetice (n=numar de atomi). Ansamblul acestor nivele energetice formeaza o banda de energie. Electronii din banda de valenta tind sa ocupe orbitalii din nivelele energetice minime in perechi cu spin opus. De exemplu, n atomi de Cu au n electroni si 2n pozitii electronice disponibile. Electronii vor ocupa 100

101 jumatatea inferioara a benzii de energie, cea superioara ramanad vacanta, formand banda de conductie. Absorbind o cantitate minima de energie, o parte din electronii din banda de valenta pot trece usor in banda de conductie. Proprietatile fizice determinate de acest tip de legatura chimica sunt: - conductibilitatea electrica ridicata: suprapunerea benzilor de energie ale orbitalilor s, p si d (energiile lor apropiate) determina ca "norul electronic" din banda de conductie sa devina mai dens la aplicarea unei diferente de potrential; - conductibilitatea termica ridicata: cresterea temperaturii determina intensificarea miscarii vibratorii a electronilor si deci transferul de energie cinetica de la un atom la altul; - coeficienti de absorbtie ridicati, capacitate de reflexie ridicata: determinata de absorbtia energiei luminoase pentru deplasarea electronilor pe nivele energetice superioare; - maleabilitate, ductilitate (alunecarea relativa unor plane atomice): atomii nu pierd contactul prin solicitare mecanica datorita "norului electronic" ce mentine coeziunea. - greutati specifice ridicate: (caracterul compact al structurii asigura un grad de ocupare a spatiului de 74%): Cu - 8,9; Ag - 9,6-12; Au - 19; (g/cm3); - duritate scazuta: Au - 21/2; Cu 3; - clivaj absent. Alte proprietati fizice: - tendinta de a forma concresteri scheletice (dendrite, forme arborescente, vermiculare, foite); - culoarea este diferita: aur - galben auriu, cupru - roz aramiu; aliajele modifica culoarea: aurul, daca dizolva argint capata o culoare mai albicioasa, mai palida; daca contine cupru devine mai rosu (aurul turcesc sau siberian). Cea mai cunoscuta ocurenta de aur si argint nativ din Romania este patrulaterul aurifer din Muntii Metaliferi: definit de localitatile Brad, Sacarâmb, Baia de Aries, Rosia Montana si Zlatna. 101

102 7.2. Nemetale Grupa carbonului (vezi si informatiile prezentate la legatura covalenta si la polimorfism) Structura - Diamant β-c, Z=8; Fd3m Structura descrisa de arhetipul diamant in care un atom ce C este coordinat tetraedric de 4 atomi de C, unghiul de legatura fiind 109o28. Rezulta o retea tridimensionala infinita (un polimer tridimensional), intreg cristalul constituind o singura molecula. Legatura C-C este aproape total covalenta; d(c-c) = 1,54 Å; rc(cov) = 0,77 Å. Fig.7.3 Structura grafitului: reprezentare schematica, vedere generala Celula elementara contine doua tipuri de pozitii atomice (fig.7.2 a): - atomii tip A formeaza o retea cubica compacta; - atomii tip B ocupa alternativ centrele a 4 dintre cele 8 octante ale cubului. - ao = 3,56 Å. - Grafit α-c; P63/m m c Legatura de tip σ dintre atomii de C hibridizati sp2 determina formarea unei retele plane cu ochiuri hexagonale in care un atom de C este coordinat planar de alti 3 atomi de C, unghiul de legatura fiind 120o (fig.7.3); d(c-c) = 1,415 Å in interiorul retelei plane. Retelele planare sunt legate intre ele in directia axului c prin forte slabe, Van der Waals, distanta dintre plane fiind 3,36 Å. Aceasta legatura este determinata de existenta electronilor din orbitalii pz. Coordinarea atomilor de C: jumatate sunt coordinati de 3 atomi din reteaua planara si de 2 atomi din retelele planare invecinate; jumatate sunt coordinati de 3 atomi din reteaua planara. Celula elementara - a0 = 2,462 Å; c0 = 3,671 Å; 102

103 Tabel 7.1 proprietatile fizice ale mineralelor din grupa carbonului Proprietati fizice Diamant Grafit izometric lamelar Traht octaedric {111} hexagonal: {hk i0}, {hkil}, {0001} Clivaj {111} bun {0001} perfect 10 1 casant maleabil transparent opac incolor negru adamantin semimetalic izotrop anizotrop conductibilitate slaba conductibilitate buna 3,5 2,1 Habitus Morfologice Mecanice Duritate Tenacitate Transparenta Culoare Optice Luciu Izotropie/anizotropie optica Termice si electrice Greutate specifica Zacaminte importante de diamant din lume: Brazilia (provinciile Minas Geraes si Bahia); Africa de Sud (Kimberley, De Beer, Bultfontein, Dutoitspan) Istoric al diamantului Primul diamant a fost gasit în India în jurul anilor 800 î.chr. si probabil, productia de diamant a început cu peste de ani în urma. Insulele Barneo au fost de asemenea printre primele producatoare, alaturi de India. Astazi, atât India cât si Insulele Barneo participa la productia mondiala de diamante cu cantitati neglijabile. În anul 1721 sunt descoperite zacamintele aluvionare din Brazilia, provinciile Bahia si Minas Geraes. Se apreciaza ca de aici s-au exploatat peste carate (1 carat = 0,2 g). Continentul african s-a impus pe piata diamantelor începând cu anul 1867 când sunt decoperite primele depozite aluviale din regiunile strabatute de fluviile Orange si Vaal (Republica Sud-Africana) apoi cele de la Kimberley (Republica Sud-Africana), Tshikapa (Angola), cele din regiunea Bushimaie River (Congo) si cele din Tanzania. Limita de exploatabilitate este de 0,25-1 carate/m3 de aluviuni. Folosirea diamantului ca piatra pretioasa este universal cunoscuta. În ceea ce priveste importanta sa industriala, aceasta s-a evidentiat dupa 1930, fiind utilizat pentru fabricarea cutitelor cu diamante, pentru tragerea de fire metalice (filamentele de tungsten pentru becuri), pentru discuri abrazive cu praf de diamant, în lucrarile de foraj. 103

104 Productia de diamante naturale provine în cea mai mare parte din Africa: diamantele pentru bijuterii din Republica Sud-Africana, iar diamantele pentru industrie din Congo. Productia anuala este de carate în Republica Sud-Africana, carate în Angola, carate în Congo. Diamante celebre: "Regentul" sau "Pitt" (Muzeul Luvru, 137 carate), "Cullinan" (3 125 carate), "Excelsior" (969,5 carate), "Victoria" (457 carate), "Orlov" (194 carate), "Steaua Africii de Sud" (83,5 carate), "Koh-I-Nor" (186 carate), "Marele Diamant" (601,25 carate), "Florentin" sau "Grand Duke Toscana" (133 carate), "Star South Bagagem" (254 carate), "Tiffany" (1253/8 carate), "Jubileu" (634 carate), "Jonker" (726 carate), "Eduard VII" (3025 carate), "Imperial" (457 carate). 104

105 8. CLASA SULFURI Clasificare Tipul A2X Grupa argentitului Argentit Ag2S Grupa calcozinei Calcozina Cu2S Tipul A3X2 Bornit Cu5FeS4 Tipul AX Grupa galenei Galena PbS Grupa sfaleritului Sfalerit ZnS Grupa calcopiritei Calcopirita Grupa wurtzitului Wurtzit Grupa nichelinei Pirotina Fe1-xS Nichelina NiAs Covelina CuS Cinabru HgS Realgar AsS Grupa covelinei Tipul A2X3 Tipul AX2 Grupa stibinei CuFeS2 ZnS Stibina Sb2S3 Bismutina Bi2S3 Grupa piritei Pirita FeS2 Grupa löllingitului Marcasita FeS2 Grupa mispichelului Mispichel FeAsS Grupa molibdenituluimolibdenit MoS2 Tipul A3BX3 Grupa tetraedritului Tetraedrit-Tennantit(Cu,Fe)12(Sb,As)4S13 105

106 8.1. Sulfuri tip AX Grupa galenei Galena PbS cu Z=4 Structura: Fm3m arhetipul structural halit in care pozitiile Na sunt ocupate de Pb, iar pozitiile Cl de S (fig. 8.1) (vezi si izotipism). a) b) -poate fi descrisa ca o retea Fig.8.1 Structura galenei (vedere generala): a) celula elementara reprezentata cu atomi; b) structura reprezentata cu poliedre de coordinare cubica compacta a ionilor de S cu Pb situat in toate cele 4 interstitii octaedrice (ionii de Pb ocupa colturile si centrele fetelor celulei elementare, ionii de S ocupa centrul celulei si centrele muchiilor); Coordinarea octaedrica (6) atat pentru Pb cat si pentru S (fig. 8.1); Legatura Pb-S: distanta Pb-S = 2,97 Å; criteriul electronegativitatii lui Pauling ==> ~12% ionica. Celula elementara: a0 = 5,93 Å. Proprietati fizice determinate de structura: Planele {100} constituite din atomi de Pb si Zn sunt plane de coeziune maxima ==> tracht si clivaj cubic {100} Grupa sfaleritului Sfalerit (Zn,Fe)S F 43m (vezi si politipism) Structura (fig. 8.2) derivata din arhetipul structural diamant (vezi si homeotipism). Pornind de la structura diamantului, pozitiile de tip A sunt ocupate de S (retea cubica centrata pe fete), iar pozitiile de tip B sunt ocupate de Zn (4 din cele 8 interstitii tetraedrice). Alternanta Zn si S in structura de tip diamant determina scaderea simetriei de la Fd3m pentru diamant la F 43m pentru sfalerit. 106

107 Coordinarea - 4 (tetraedrica) atat pentru Zn, cat si pentru S (fig.8.2); Legatura Zn-S: - d(zn-s) = 2,54 Å < r(zn2+) + r(s2-) = 0,74 + 1,84 = 2,58 Å; > rc(zn) + rc(s) = 1,25 + 1,02 = 2,27 Å; ==> legatura covalenta-ionica: criteriul electronegativitatii Pauling ~20% caracter ionic. Celula elementara: a0 = 5,40 Å; Chimism: Fe poate substitui pana le 34% Zn. Proprietati fizice Analiza planelor atomice cu diferite orientari arata urmatoarele: - in directia [100] (fig. 8.3 a) alterneaza plane de atomi de Zn cu plane de atomi de S (coeziune minima); distanta dintre a) b) Fig.8.2 Celula elementara a sfaleritului (vedere generala): a) reprezentare cu atomi; b) reprezentare cu tetraedre ZnS4 plane d[100] = 1,35 Å; - in directia [110] (fig. 8.3 b) se succed plane formate din atomi de Zn si S cu numarul maxim de legaturi cuprinse in acest plan (coeziune maxima); distanta dintre plane d[110] = 1,90 Å; -in directiile [111] (fig. 8.4 a) si [1-11] (fig. 8.4 b) alterneaza plane de atomi de Zn cu plane de atomi de S (plane de densitate reticulara maxima); vazuta din ambele directii, structura arata caractere diferite. Consecintele acestor particularitati determina urmatoarele proprietati fizice: - clivajul dupa {110} (planele cu coeziune maxima); - trachtul dat de combinatii de tetraedru + {111} si tetraedru {111} (fetele celor doua forme de tetraedru prezinta striatii diferite) si dodecaedru romboidal {110}. 107

108 b) a) a) Fig.8.3 Celula elementara a sfaleritului (reprezentare cu atomi) vazuta: a) din directia [100]; b) din directia [110] b) Fig.8.4 Neechivalenta fetelor [111] si [111] : a) din directia [111]; b) din directia [111] Culoarea variaza cu chimismul: sfaleritul bogat in Zn este galben de miere, translucid (varietatea cleiofan); cresterea continutului de Fe determina modificarea culorii de la brun pana la negru (variatatea marmatit) Grupa calcopiritei Calcopirita CuFeS2, Z=4 I 42d Structura deriva din structura sfaleritului prin ocuparea pozitiilor Zn alternativ de catre Cu si Fe (vezi si homeotipism). Daca Cu si Fe ocupa statistic pozitiile Zn, vom obtine o faza minerala (Cu, Fe)S cu structura sfaleritului. Aceasta situatie este posibila la temperaturi ridicate cand reteaua este relaxata si nu impune cationilor restrictii dimensionale. La temperaturi < 540oC, atomii de Cu si Fe au tendinta de a ocupa pozitii specifice, determinand ordonarea structurii: alternanta atomilor de Cu si Fe in pozitiile Zn (fig. 4). Aceasta are ca prima consecinta scaderea simetriei (cubic tetragonal) datorita dublarii celulei elementare in directia axului z. Coordinarea (fig.8.5 c): - atomii de S coordinati tetraedric de 2 atomi de Cu si 2 atomi de Fe; - atomii de Cu coordinati tetraedric de 4 atomi de S - atomii de Fe coordinati tetraedric de 4 atomi de S; Celula elementara: - formata din doua celule de tip sfalerit suprapuse in directia axului c; - parametrii: a0 = 5,18 Å (< blenda 5,40 Å datorita substitutiei Zn prin Cu si Fe); 108

109 - c0 = 10,41 Å (~2 a0 = 10,36 Å); Proprietati fizice determinate de structura Vazuta din directii diferite, structura calcopiritei prezinta aproximativ aceleasi caracteristici ca si structura blendei. Similitudinea celor doua structuri (neechivalenta planelor {111} si {111} determina neechivalenta formelor cristalografice corespunzatoare (bisfenoid + si care pot fi vazute ca niste tetraedre alungite in directia axului z). Cateva observatii importante: 1. posibilitatea existentei dezordinii doar intr-o parte a structurii: la temperaturi ridicate, atomii de S sunt ordonati, in timp ce atomii de Cu si Fe sunt dezordonati; 2. ordonarea cationilor duce la scaderea simetriei; 3. explicarea structurilor de dezamestec sfalerit-calcopirita, vizibile microscopic sub forma unor incluziuni fine de calcopirita in sfalerit, deseori orientate cristalografic prin posibilitatea existentei la temperaturi ridicate a unui compus (Zn,Cu,Fe)S cu structura sfaleritului si dezamestecul sau la scaderea temperaturii in doua faze cu structuri distincte. a) vedere generala b) vedere din directia c) vedere generala axului x Fig.8.5 Celula elementara a calcopiritei: a) si b) reprezentare cu atomi; c) reprezentare cu poliedre de coordinare Grupa nichelinei Reprezentata prin doua minerale importante izotipe cu grupul spatial P63/mmc: 109

110 Nichelina NiAs cu Z=2 Pirotina Fe1-xS cu Z=2 b) vedere generala a) vedere generala c) din directia axului z Fig.8.6 Structura nichelinei (reprezentare cu atomi): a) celula elementara; b) si c) structura hexagonala Structura (fig. 8.6), descrisa prin arhetipul structural nichelina se bazeaza pe o impachetare compacta a unor strate atomice care se succed in directia axului z: -stratul I = STRATUL A, constituit din atomi de Ni aflati in pozitiile A; -stratul II = STRAT C constituit din atomi de As; se va suprapune peste stratul A astfel incat atomii de As se vor suprapune peste golurile de tip C ale stratului A; -stratul III = STRAT A, constituit din atomi de Ni suprapusi peste atomii de Ni ai -stratul IV = STRAT B constituit din atomi de As suprapusi peste golurile de tip B stratului I ale stratului III. Rezulta astfel o succesiune de straturi de atomi de Ni si As cu schema de impachetare: ACAB/ACAB. in care straturile de tip A sunt constituite din Ni, iar straturile de tip B si C din As. Legatura Ni-As - d(ni-as) = 2,42 Å < r(ni3+) + r(as3-) = 2,85 Å; > rc(ni) + rc(as) = 2,36 Å; - criteriul electronegativitatii Pauling 1% legatura ionica. Coordinarea: Ni coordinat de 6 atomi de As (octaedric), As coordinat de 6 atomi de Ni (prisma trigonala). Celula elementara: a0 = 3,602 Å; c0 = 5,009 Å In cazul pirotinei s-a observat faptul ca raportul Fe:S<1 (intre 6:7 si 11:12). Masuratorile de greutate specifica efectuate pe mai multe cristale au aratat existenta unor pozitii 110

111 vacante ale Fe2+, fapt ce duce la explicarea deficitului de Fe observat. Pentru mentinerea neutralitatii structurii, unii ioni de Fe2+ sunt substituiti de Fe3+ (vezi solutiile solide de omisiune). La temperaturi ridicate, vacantele se distribuie dezordonat; la scaderea temperaturii acestea se ordoneaza, determinand scaderea simetriei (monoclinica). Parametrii celulei elementare variaza cu numarul pozitiilor vacante (comprimarea parametrului c0 la cresterea acestuia). Proprietati fizice De la aceasta structura stratificata deriva trachtul hexagonal si habitusul tabular dezvoltat dupa (0001). Sunt renumite cristalele de pirotina de la Herja, cu contur hexagonal, concrescute în agregate cu aspect de "pagode" sau "trandafiri". În plus, reteaua hexagonala compacta determina un clivaj bazal bun, macle dupa (0001) si o anizotropie optica pronuntata pe fetele de prisma. Legatura chimica dintre Fe si S, având în partial caracter ionic si partial caracter metalic conduce la o serie de proprietati specifice metalelor: luciu metalic, capacitate de reflexie ridicata si opacitate Sulfuri Tip AX Grupa piritei Pirita FeS2 cu Z=4 Pa3 Exista si o alta modificatie polimorfa a FeS2, marcasita, rombica. Structura (fig.8.7 a) poate fi descrisa pornind de la structura galenei (tip halit): pozitiile Pb(Na) sunt ocupate de Fe, pozitiile S(Cl) de perechi S2 (grup molecular S22-), astfel incat centrul de simetrie al perechii S2 ocupa pozitia centrului anionului din structura tip halit. Prezenta perechilor S2 determina scaderea simetriei comparativ cu galena. Legaturile chimice - legatura S-S: d(s-s) = 2,14 Å, mai mare decat suma razelor covalante( 2rC(S) = 2,04 Å); explicatia pentru aceasta diferenta decurge din atragerea atomilor de S de atomii de Fe invecinati; - legatura Fe-S: d(fe-s) = 2,26 Å (fata de 2,25 Å la calcopirita) < r(fe2+) + r(s2-) = 0,74 + 1,84 = 2,60 Å; > rc(fe) + rc(s) = 1,17 + 1,02 = 2,19 Å; - criteriul electronegativitatii Pauling ~12% legatura ionica. 111

112 Coordinarea (fig.8.7 b) - Fe inconjurat de 6 atomi de S un octaedru deplasat de la directia axelor 4; - perechile S2 inconjurateoctaedric de 6 atomi de Fe. a) vedere generala b) din directia axului x Fig.8.7 Structura piritei (reprezentare cu atomi): a) celula elementara; b) coordinarea octaedrica a Fe Celula elementara: a0 = 5,42 Å; Proprietati fizice Traht: cub {001} si dodecaedru pentagonal ( piritoedru ) {012}. Desi prezinta un tracht cubic, cubul de pirita nu mai admite axe 4, ci axe 2; scaderea simetriei morfologice se datoreaza orientarii striatiilor de pe fetele: doua fete alaturate au striatii orientate perpendicular. Macla importanta: macla in cruce de fier rezultate prin intrepatrunderea a doua dodecaedre cu fete de cub cu axul de macla

113 9. CLASA OXIZI CLASIFICARE OXIZI SIMPLI Tipul A2X Grupa cupritului Cuprit Cu2O Apa H2 O Tipul AX Grupa periclazului Periclaz Tipul A2X3 Grupa hematitului Corindon Al2O3 Hematit Fe2O3 Grupa ilmenitului Tipul AX2 Ilmenit Grupa rutilului Anatas TiO2 Brookit TiO2 MgO FeTiO3 Rutil TiO2 Piroluzit MnO2 Casiterit SnO2 OXIZI MULTIPLI Tipul AB2X4 Grupa spinelului Tipul ABX3 Perovskit Seria spinelului Spinel MgAl2O4 Seria magnetitului Magnetit Fe2+Fe23+O4 Seria cromitului Cromit FeCr2O4 CaTiO3 Tipul A2BX5 Pseudobrookit Fe2TiO5 HIDROXIZI SI OXIZI CU OXIDRIL Tipul AX2 Grupa brucitului Brucit Grupa goethitului Diaspor Goethit Tipul AX3 Gibbsit Mg(OH)2 -AlO(OH) -FeO(OH) Al(OH)3 113

114 9.1. Oxizi simpli Oxizi tip A2X Grupa hematitului contine doua minerale izotipe cu grupul spatial R3c : corindon Al2O3, Z=6 hematit Fe2O3, Z=6 a) b) c) Fig.9.1 Structura corindonului (vedere din directia axului c): a) strat de atomi de Al si O; b) structura cu reprezentarea celulei elementare; c) strat de poliedre paralel cu (001) Structura: Ambele minerale prezinta au structura descrisa de arhetipul structural al corindonului. Descriere cu atomi: Atomii de O formeaza o structura compacta cu impachetare compacta aproximativ ACA. In acest tip de impachetare exista doua tipuri de pozitii interstitiale care ar putea fi ocupate de cationi: - pozitii octaedrice-peste golurile de tip B (3 pozitii in jurul fiecarui atom); - pozitii tetraedrice- peste golurile de tip C (3 pozitii in jurul fiecarui atom). Atomii de Al ocupa 2/3 din pozitiile octaedrice, astfel incat intr-un strat sunt ocupate doar 2 din cele 3 pozitii B care inconjura un atom de O (fig.9.1 a, b). Rezulta astfel o structura stratificata, cu strate de atomi de O si Al care se succed in directia axului z. Ocuparea incompleta a interstitiilor octaedrice are drept consecinte: ondularea straturilor 114

115 de Al si O si abaterea atomilor de la impachetarea ideala ACACA, rezultand o impachetare ACA C AC. Descriere cu poliedre de coordinare: Al este coordinat octaedric de 6 atomi de O, iar O este coordinat tetraedric de 4 atomi de Al. Structura se poate descrie folosind octaedrele AlO6. Ocuparea a 2/3 din pozitiile octaedrice de catre Al determina formarea unei retele octaedrice incomplete, paralela cu (001), in care octaedrele leaga prin muchii (fig.9.1 c). Tabel 9.1 ao (Å) co (Å) Hematit 5,034 13,749 raza cationului in coordinare 6 (Å) 0,65 Corindon 4,718 12,818 0,54 raza oxigenului in coordinare 4 (Å) 1,38 suma razelor ionice (Å) distanta A-X (Å) 2,03 1,96 2,08 1,84 1,94 1,92 Proprietati fizice Corindon: habitus scurt prismatic tabular (cristale-"butoias"); clivaj absent, duritatea remarcabila (9). Este incolor si transparent, dar substituia Al cu ioni de Cr, Ti, Ni, V in diferite proportii determina coloratii alocromatice: rosu (rubin), albastru (safir), verde (smarald oriental), galben (topaz oriental). Hematit: habitus de la tabular pâna la lamelar si fin solzos, duritate 5½-6½, opac, cenusiu sau rosu Grupa ilmenitului este reprezentata prin ilmenit: FeTiO3, Z=6, R3 Structura homeotipa (derivata din) arhetipul structural al corindonului: pozitiile Al sunt ocupate alternativ de Fe2+ si Ti4+ (fig.9.2 a si b). Aceasta alternanta determina ordonarea structurii si implicit scaderea simetriei de la R3c la R3. Coordinarea: Fe si Ti in coordinare octaedrica (6); O coordinat tetraedric de 2 atomi de Fe si 2 atomi de Ti. 115

116 Descrierea cu poliedre de coordinare: Pentru descriere vom utiliza doua tipuri de octaedre, FeO6 si TiO6. Reteaua octaedrica paralela cu (001) (fig.9.2.c) are un aspect asemanator b) a) c) Fig.9.2 Structura ilmenitului (vedere din directia axului c): a) strat de atomi de Fe, Ti si O; b) structura cu reprezentarea celulei elementare; c) strat de poliedre paralel cu (001) cu reteaua de octaedre AlO6 de la corindon, dar alterneaza in orice directie cele doua tipuri de poliedre mentionate. Celula elementara: a0 = 5,091 Å; c0 = Å. Distantele interatomice masurate: d(fe-o)=1,88 Å; 2,07 Å; 2,09 Å; 2,19 Å; d(ti-o)= 1,88 Å; 2,07 Å; 2,09 Å; 2,19 Å. Distantele interatomice calculate din suma razelor ionice: d(fe-o)=0,78+1,38=2,16 Å d(ti-o)=0,61+1,38=1,99 Å. 116

117 9.2.2 Oxizi tip AX2 Grupa rutilului (vezi si informatia prezentata in capitolul de izotipism) Este reprezentata prin cateva minerale izotipe cu grupul a) spatial P42/mnm: c) Rutil TiO2, Z=2; Casiterit SnO2, Z=2; b) Stishovit SiO2, Z=2 (modificatie de presiune ridicata a SiO2). Structura descrisa de arhetipul structural d) al casiteritului (fig.9.3). e) rutilului: Fig.9.3 Structura a) celula elementara; b) octaedrul TiO6 din celula elementara; c) lanturi octaedrice paralele cu axul c; d)-e) structura reprezentata cu octaedre TiO6: d) vedere generala; e) vedere din directia axului c (perspectiva) Descrierea cu atomi: o impachetare hexagonala compacta distordionata a atomilor de O in care Ti ocupa 1/2 din pozitiile interstitiale octaedrice. Coordinarea: Ti coordinat octaedric de 6 atomi de O; O coordinat planar de 3 atomi de Ti. Descrierea cu poliedre de coordinare TiO6: Octaedrul TiO6 (fig.9.3 b) se leaga prin muchii opuse (prin cate doi atomi de O) de alte doua octaedre similare, formand lanturi paralele cu axul z (fig.9.3 c-e). Lanturile octaedrice adiacente se leaga intre ele prin muchiile octaedrelor componente astfel incat jegaturile cele mai puternice se afla in directiile [110] si [110]. Legaturile Ti-O nu au aceeasi intensitate, existand doua valori ale d(ti-o): 1,95 Å si 1,97 Å. Distanta Ti-O calculata din razele ionice: 0,61+1,36=1,97 Å. Celula elementara: a0 = 4,6 Å; c0 = 2,96 Å. 117

118 Proprietati fizice determinate de structura Lanturile octaedrice paralele cu axul z determina existenta unui habitus prismatic. Tracht: dominat de prisma {110} si dipiramida {111}. Legaturile mai puternice in directiile [110], [110], [111] si [110] determina existenta unui clivaj bun dupa {110} si foarte slab dupa {111}. Macle: în genunchi cu planul de concrestere (101) si ciclice cu unghiul dintre indivizi de aproximativ 120o. Duritatea este relativ mare (6). Varietatea aciculara a rutilului dispusa ordonat în reteaua biotitului în planele (001) sub unghiuri de 60o se numeste sagenit. Acest tip de concrestere este explicat ca un produs de dezechilibru chimic: biotitul, care în anumite conditii a putut contine în compozitia sa chimica Ti, prin modificarea parametrilor fizico-chimici, expulzeaza Ti care se fixeaza sub forma de ace de rutil. 118

119 9.3 Oxizi multipli Oxizi tip AB2X4 Grupa spinelilor Contine minerale cu grupul spatial Fd3m cu formula generala AB2O4, unde: A=Mg2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, B=Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti4+. Se clasifica in mai multe serii in functie de ocupantul pozitiei B: a) seria spinelului: b) magnetitului: c) seria cromitului: B=Al A=Mg spinel A=Fe2+ hercynit B=Fe3+ A=Mg A=Fe2+ magnetit A=Mn2+ jacobsit B=Cr3+ A=Mg A=Fe2+ d) ulvöspinel magnezioferit magneziocromit cromit B=Ti4+ A=Fe2+ Fe2TiO4 Structura spinelilor poate fi descrisa ca o impachetare cubica compacta a atomilor de O in planele {111}, cationii ocupand doua tipuri de pozitii neechivalente, in coordinare octaedrica si in coordinare tetraedrica. Caracteristica structurii spinelilor este flexibilitatea foarte ridicata care permite interventia unei mari varietati de cationi, astfel incat sunt descrisi peste 100 de compusi (naturali si sintetici) care prezinta acest tip de structura. Flexibilitatea structurii se manifesta Fig.9.4 Chimismul oxizilor de Fe si Ti 119

120 prin faptul ca atomii metalici se pozitioneaza mereu la aceleasi coordonate, in timp ce coordonatele (pozitiile) atomilor de O se pot modifica, astfel incat scheletul oxidic se poate dilata/contracta, adaptandu-se usor dimensional variatiei naturii cationilor. Chimismul spinelilor este foarte complicat datorita flexibilitatii structurii. Exista solutii solide cu extensie ridicata intre anumiti termeni ai spinelilor, bazate pe substitutia Mg2+ Fe2+: -magnetit-ulvöspinel (completa la >600oC); -cromit-magneziocromit (completa); -spinel-hercynit (completa). In afara de acestea mai exista solutii solide cu extensie mai redusa, ca urmare a substitutiilor partiale Mn2+ Fe2+, Mn2+ Mg2+, Al3+ Fe3+, Cr3+ Fe3+. In diagrama ternara din fig.9.4 este reprezentata diagrama de solutii solide si asociatie a oxizilor de Fe si Ti care arata relatiile dintre spinelii de Fe si Ti si ceilalti oxizi cu care acestia se afla in relatii chimice. Proprieti fizice Habitus izometric, tracht octaedric {111}, duritate ridicata, clivaj absent sau imperfect dupa {111}. Chimismul determina variatia culorii, a greutatii specifice. Magnetismul este foarte puternic la magnetit, magnezioferit si slab la jacobsit. 120

121 10 CLASA HALOGENURI CLASIFICARE I. SARURI HALOIDE NORMALE ANHIDRE SI HIDRATATE Tipul AX Tipul AX2 Grupa halitului Halit NaCl Silvina KCl Villaumit NaF Kerargirit AgCl Grupa fluorinei Fluorina Grupa lawrencitului Bischofit CaF2 MgCl2 6 H2O II. SARURI HALOIDE COMPLEXE, ALUMINO-FLORURI Tipul AmBX3 x H2O Carnalit KMgCl3 6 H2O III. SARURI ALUMINO-FLORURI Tipul octaedric izolat Criolit Na3AlF Grupa halitului Contine minerale izotipe cu grupul spatial Fm3m, dintre care cel mai comun este halitul, NaCl, cu Z=4. Structura reprezentata prin arhetipul structural halit (fig.10.1) (vezi si izotipism). Ionii de Cl formeaza o retea cubica centrata pe fete (structura cubica compacta)in care Na ocupa toate cele patru pozitii interstitiale octaedrice ale impachetarii cubice compacte. Structura mai poate fi descrisa ca o intrepatrundere a doua retele cubice compacte de Na si Cl, cu o deplasare relativa egala cu 1/2 din diagonala cubului. Coordinarea 6 (octaedrica) atat pentru Na cat si pentru Cl. 121

122 Celula elementara: a0 = 5,639 Å; a) b) Fig.10.1 Structura halitului (vedere generala): a) celula elementara reprezentata cu atomi; b) structura reprezentata cu poliedre de coordinare Legatura Na-Cl - d(na-cl) = 2,819 Å; legatura aproape total ionica. Proprietati fizice Planele {100} din structura halitului sunt plane de coeziune maxima,. In acest plan situandu-se legaturile Na-Cl (distanta Na-Cl in aceste plane este 2,819 Å). Aceasta explica trachtul si clivajul cubic {001} perfect al halitului. Sunt caracteristice tremiile, forme scheletice concave, constituite din suprapuneri rectangulare în descrestere progresiva, generate prin cresterea exagerata în directia muchiilor care apar la unele cristale de sare dezvoltate în conditiile de suprasaturatie din lagunele zonelor tropicale. Aceste forme se dezvolta astfel deoarece colturile si muchiile cuburilor prezinta cel mai mare numar de valente libere. Acest mineral este în general incolor, putând fi colorat allocromatic: coloratia cenusie se datoreaza particulelor de argile, coloratia galbena hidroxizilor de fier, culoarea rosie oxizilor de fier, iar coloratia bruna sau neagra substantelor organice. Un caz deosebit de interesant îl reprezinta culoarea albastra idiocromatica care se datoreaza transferului de electroni catre ionii de sodiu, transfer care conduce la aparitia de atomi neutri de sodiu care ies de sub influenta fortelor de legatura ale structurii si se plaseaza în diferite goluri ale structurii (defecte de retea). O astfel de coloratie idiocromatica se realizeaza în mod artificial când mineralul este supus actiunii substantelor radioactive (bombardat prin radiatii γ). 122

123 10.2 Grupa fluorinei Este reprezentata prin fluorina CaF2 cu Z=, Fm3m Structura (fig.10.2) poate fi descrisa ca o impachetare cubica compacta a ionilor de Ca in care toate cele 8 pozitii interstitiale tetraedrice sunt ocupate de ioni de F. In celula elementara, ionii de Ca ocupa colturile si mijloacele fetelor, iar ionii de F ocupa centrele tuturor octantelor celulei. Coordinarea: Ca coordinat cubic de 8 F; F coordinat tetraedricde 4 Ca. Legatura Ca-F: - d(ca-f) = 2,362 Å; (rca2+ + rf- = 2,35 Å); potrivit criteriului electronegativitatii Pauling, 89% legatura ionica. a) b) c) Fig.10.2 Structura fluorinei (vedere generala): a) celula elementara reprezentata cu atomi; b) si c) structura reprezentata cu poliedre de coordinare Celula elementara: a0 = 5,463 Å. Proprietati fizice Planele de coeziune maxima, cu distanta interatomica egala cu d(ca-f) sunt planele {111}, de aici clivajul octaedric perfect al fluorinei. Trachtul este cubic, octaedric, rar dodecaedric romboidal. Prezinta macle de penetratie dupa axul 4, formate prin întrepatrunderea a doua cuburi. Este incolora, dar poate fi colorata allocromatic in galben, verde, violet, albastru, roz, rosu. Cristalele incolore pot deveni violete prin actiunea vaporilor de calciu metalic si a descarcarilor electrice, aceasta sugerând faptul ca, în unele cazuri, culoarea se datoreaza aparitiei în structura a atomilor de Ca sau F. Prin expunere la raze catodice se observa în general o fluorescenta violeta, cu o nuanta caracteristica albastra-verzuie. Fluorescenta se manifesta si la încalzire (termoluminiscena). 123

124 11. CLASA CARBONATI Caracteristica clasei carbonatilor este data de prezenta gruparii anioice (CO 3)2-. Atomul de C este coordinat trigonal planar de trei atomi de O; d(c-o) = 1,294 Å. Legatura C-O este mai puternica decat legaturile dintre O si cationi, fapt ce determina comportamentul carbonatilor in reactiile minerale. CLASIFICARE I. CARBONATI ACIZI Tipul AH(XO3) Trona Na3H(CO3)2 2 H2O II. CARBONATI NORMALI ANHIDRI Tipul A(XO3) Grupa calcitului Calcit CaCO3 Magnezit MgCO3 Siderit FeCO3 Rodocrozit MnCO3 Smithsonit ZnCO3 Grupa aragonitului Aragonit CaCO3 Witherit BaCO3 Strontianit SrCO3 Ceruzit Tipul AB(XO3)2 Grupa dolomitului PbCO3 Dolomit Ankerit CaMg(CaCO3)2 Ca(Mg,Fe)(CO3)2 III. CARBONATI CONTINAND OXIDRIL SAU HALOGEN Tipul Am(XO3)pZq Malachit Azurit Cu2(CO3)(OH)2 Cu3(CO3)2(OH)2 HidromagnezitMg4(CO3)3(OH)2 3 H2O 124

125 11.1 Carbonati normali anhidri Mineralele din grupele calcitului si dolomitului cristalizeaza în sistemul trigonal, fiind homeotipe, iar mineralele din grupa aragonitului cristalizeaza în sistemul rombic. În ceea ce priveste sistemul de cristalizare, carbonatii în care raportul RO/RC (Rc=raza cationului) este <1 vor cristaliza trigonal, iar cei cu raportul>1 cristaliza rombic. Dimorfismul carbonatului de calciu se datoreaza tocmai acestei proprietati, mai precis valorii foarte apropiate de 1 (1,06) a raportului RO/RC. Asfel, în cazul carbonatilor normali anhidri exista doua serii izodimorfe care se leaga printr-un termen dimorf (CaCO3) (tabel 11.1). Tabel 11.1 Seria carbonatilor trigonali Mineral Formula chimica Raza ionica (Å) Seria carbonatilor rombici Magnezit Smithsonit Siderit Calcit Aragonit Strontianit Ceruzit Witherit MgCO3 ZnCO3 FeCO3 CaCO3 CaCO3 SrCO3 PbCO3 BaCO3 0,78 0,83 0,83 1,06 1,06 1,27 1,32 1,43 Polimorfismul este întâlnit la CaCO3 care prezinta mai multe modificatii polimorfe: calcit (trigonal), vaterit sau μ-calcit (metastabil), elatalit sau α-calcit (caracteristic temperaturii si presiunii ridicate) si aragonit (rombic), mai instabil decât calcitul la temperaturi si presiuni normale. Sunt frecvente cazurile de pseudorfism (paramorfism) în cazul carbonatului de calciu: cristale de calcit cu morfologie externa de aragonit Structurile carbonatilor normali anhidri. Homeotipism. Polimorfism Calcit CaCO3, Z=2 R3c Arhetipul structural calcit comun mineralelor din grupa calcitului poate fi descris prin mai multe celule elementare: -celula romboedrica: a0 = 6,37 Å; α = 46,07o (fig.11.1); -celula hexagonala: a0 = 4,99 Å; c0 = 17,061 Å; 125

126 - celula similara halitului in care atomii de C formeaza o "retea romboedrica centrata intern" (colturile si centrul celulei) cu gruparile CO3 dispuse pe axul 3. Celula elementara poate fi descrisa mai convenabil ca o celula similara halitului: se alege sistemul de axe cristalografice dupa muchiile romboedrului de calcit astfel incat α=β=101o55'; γ=78o05' si b=c a (fig.11.2). Rezulta astfel o celula elementara dubla, similara cu cea a halitului, o Fig.11.1 Celula elementara romboedrica a calcitului celula cubica comprimata in directia axului 3 (fig.11.3). Fig.11.2 Construirea celulei elementare similare halitului Coordinarea: Ca coordinat octaedric de 6 atomi de O; C coordinat trigonal planar de 3 atomi de O; O coordinat de 1 atom de C si 2 atomi de Ca. Descrierea cu poliedre de coordinare (fig. 11.4): Octaderele CaO6 formeaza retele plane paralele cu {001}. Intre aceste retele planare sunt dispuse triunghiurile CO3. Fig.11.3 Celula elementara a calcitului similara cu cea a halitului Dolomit CaMg(CO3), Z=1 R3 Structura dolomitului (caracteristica si ankeritului) (fig.11.5) este derivata din arhetipul calcit prin alternanta Ca si Mg in pozitiile Ca deoarece acestia prezinta raze foarte diferite (0,99 Ca, 0,65 Mg) si nu pot ocupa pozitii echivalente. Aceasta determina ordonarea lor, astfel incat in celula elementara alterneaza plane de Mg cu plane de Ca. Consecinta cea mai importanta a acestei alternante este scaderea simetriei. 126

127 a) Fig.11.4 Structura calcitului reprezentata cu poliedre de coordinare b) Fig.11.5 Structura dolomitului: (vedere generala): a) celula elementara romboedrica; b) structura reprezentata cu poliedre de coordinare Celula elementara romboedrica: a0 = 6,19 Å; = 102o50'. Ca si la calcit, celula poate fi descrisa pornind de la celula halitului, repectand insa alternanta Ca-Mg in directia axului 3. Coordinarea: Ca si Mg coordinati octaedric de 6 atomi de O; C coordinat trigonal planar de 3 atomi de O; O coordinat de 1 atom de C, 1 Ca si 1 Mg. Octaedrele CaO 6 formeaza retele octaedrice orientate paralel cu {001} (fig.11.5 b) si alterneaza cu retele octaedrice MgO 6. Intre acestea sunt pozitionate triunghiuri CO3. Tabel 11.2: Elemente structurale ale polimorfilor CaCO3 Polimorfi Calcit Aragonit Grup spatial d(ca-o) (in Å) d(c-o) (in Å) R3c 2,360 1,281 2,416-2,654 1,277 1,285 Pmcn Unghiuri de legatura O-CA-O O-C-O 87,45o; 92,55o; 120o 180o 120,28o; 50,79-144,59o 119,30o Greutate specifica (g/cm3) 2,71 2,94-2,95 127

128 Aragonit CaCO3, Z=2 Pmcn Celula elementara: a0=4,960 Å; b0=7,967 Å; c0=5,741 Å (fig.11.6) Diferenta dintre structura aragonitului (comuna tuturor mineralelor din grupa aragonitului) si cea a calcitului este data de pozitia atomilor de Ca in raport cu grupurile CO3. La calcit, gruparile CO3 sunt dispuse in strate paralele cu (001), iar cei 6 atomi de Ca din jurul lor au pozitia aratata in fig.11.7 a; la aragonit, gruparile CO3 formeaza strate paralele cu (100), iar cei 6 atomi de Ca ocupa pozitiile din fig.11.7 b. Rezulta astfel o rotire cu 30 o a gruparii CO3 la calcit fata Fig.11.6 Celula elementara a aragonitului (vedere generala) de aragonit. Aceasta diferenta se reflecta in coordinarea Ca care difera la cele doua minerale: 6 la calcit, 9 la aragonit (fig.11.8). Fig.11.7 Strate structurale ale b polimorfilor CaCO3: a-calcit din directia [001]; b-aragonit din directia [100] a Transormarea calcit aragonit. Cei Fig.11.8 Structura aragonitului reprezentata cu poliedre de coordinare (vedere din directia axului x) doi polimorfi ai sistemului CaCO3 cu domenii P-T de stabilitate diferite (fig.11.9). In tabelul 11.2 sunt prezentate valorile elementelor structurale pentru polimorfii CaCO3 (simetrie, legaturi chimice, greutate specifica). Se poate observa ca desi coordinarea C este aceeasi, distantele C-O sunt usor diferite, triunghiul CO3 fiind regulat la calcit si neragulat la Fig.11.9 Diagrama de faza in sistemul CaCO3 128

129 aragonit. Coordinarea mai mare a Ca la aragonit se reflecta in valoarea mai ridicata a greutatii specifice si in stabilitatea sa la presiuni mai ridicate si temperaturi mai coborate. Exista abateri de la relatia de echilibru descrisa de diagrama de faza din fig.11.9 care arata ca la temperaturi si presiuni normale faza stabila este calcitul. O prima abartere o constituie mentinerea aragonitului ca faza metastabila in acest domeniu P-T datorita unei rate lente de transformare in calcit. O alta abatere este data de posibilitatea formariii aragonitului in conditii normale de temperartura si presiune explicata prin controlul unor factori cinetici asupra nucleatiei: prezenta Mg in solutiile din care cristalizeaza faza CaCO3 sau suprasaturarea solutiilor in HCO Chimismul carbonatilor trigonali Solutii solide in seria carbonatilor trigonali Proprietati fizice ale carbonatilor normali anhidri Carbonatii trigonali Trachtul caracteristic este romboedric {1011} sau scalenoedric {2131}. Calcitul, formandu-se în conditii genetice foarte variate, prezinta o varietate extraordinara de forme cristalografice, cunoscându-se peste 1200 de forme caracteristice. Macle: simple de alipire dupa (0001) si {0112} si macle polisintetice dupa {0112}. Maclele polisintetice ale calcitului se datoreaza plasticitatii sale; cristalele de calcit prezinta o deplasare a unei portiuni din masa lor sub forma unor translatii de plane reticulare când sunt supuse 129

130 unor presiuni reduse si stau într-o pozitie simetrica fata de partea nedeformata. Experimental, fenomenul de maclare mecanica se poate realiza daca se apasa lama unui cutit vertical pe muchia obtuza a unui romboedru de calcit obtinut prin clivaj dintr-un cristal bine dezvoltat. În acest caz, o parte din masa cristalului se deplaseaza prin alunecare dupa un plan corespunzând fetei de romboedru, în directia muchiei presate, asezându-se într-o pozitie de macla cu portiunea nealunecata. Clivajul este perfect dupa fetele de romboedru {1011}. Duritatea este cuprinsa între 3 (calcit) si 5 (smithsonit). Culoarea. în general incolori sau colorati allocromatic în diferite nuante. Varietati: - calcitul cristalizat în romboedre perfect transparente se numeste spat de Islanda; - calcitul depus din izvoare termale, cu dungi fine, compacte si semitransparente având desene diferite se numeste onix de marmura; - agregatele granulare compacte de calcit se numesc marmure. Greutatea specifica depinde de tipul de cation si variaza între 2,6-2,8 la calcit si 4,43 la smithsonit. Carbonatii rombici Habitus: prismatic sau acicular dupa [001], tabular dupa (010). Tracht: prismatic sau dipiramidal. Macle: simple dupa(110), polisintetice si ciclice cu aspect pseudohexagonal. Clivajul este distinct dupa {010}, slab dupa {110}). Culoarea: În stare pura sunt incolori sau albi, dar pot fi colorati allocromatic în galben, cenusiu, verde, brun sau albastru. Duritatea variaza între 3 (ceruzit, witherit) si 4 (aragonit). Greutatea specific_ este mai mare decât la carbonatii trigonali datorita structurii mai compacte si a cationilor (Ba, Pb). Variaza între 2,947 (aragonit) si 6,55 (ceruzit). 130

131 12. CLASA SULFATI CLASIFICARE I. Subclasa SULFATI ANHIDRI NORMALI Grupa Baritinei Baritina Ba[SO4] Celestina Sr[SO4] Anglezit Pb[SO4] Anhidrit Ca[SO4] Calcocianit Cu[SO4] II. Subclasa SULFATI HIDRATATI ACIZI SI NORMALI Mirabilit Na2[SO4] 10 H2O Leonit K2[SO4] 4 H2O Polihalit K2Ca2Mg[SO4]4 2 H2O Kieserit Mg[SO4] H2O Gips Ca[SO4] 2 H2O Calcantit Cu[SO4] 5 H2O Melanterit Fe[SO4] 7H2O Epsomit Mg[SO4] 7H2O III. Subclasa SULFATI ANHIDRI CU CONTINUT IN 0XIDRIL SI HALOGEN Brochantit Cu4[SO4](OH)6 Alunit KAl3[SO4](OH)6 IV. Subclasa SULFATI HIDRATATI CU CONTINUT IN 0XIDRIL SI HALOGEN Felsöbanyit Al4[SO4](OH)10 5 H2O Kainit KMg[SO4]Cl 3 H2O V. Subclasa SULFATI DE TIP AMESTEC Ardealit Ca2[PO4][SO4](OH) 4 H2O 131

132 12.1 Caractere generale Gruparea anionica (SO4)2- are unui tetraedru, spre deosebire de anionul complex (CO3)2- care avea forma plana. Gruparea (SO4)2- prezinta dimensuni mari. De aceea retele cristaline apar în naturt numai în cazurile în care aceasta se combina cu cationi cu dimensiuni mari. Astfel, compusi stabili se vor obtine cu elemente bivalente de dimensiuni mari, de exemplu Ba, Sr, Pb. Elementele bivalente cu raze ionice mici formeaza de regula sulfaai hidrataai. În majoritatea cazurilor, mineralele hidratate contin 2,4,6 si 7 molecule de apa. Difractia de raze X realizata pe diversi compusi hidratati arata ca, de regula, cationii bivalenti sunt înconjurati direct în structura cristalint de molecule de apa neutre din punct de vedere electric. Din aceasta cauza, volumul acestor cationi hidratati creste si compusii astfel formati sunt stabili. Numarul de molecule de apa care intra în retea depinde de dimensiunea cationului. Prin deshidratare, acesti sulfati îsi modifica structura sau se distrug. Cantitatea de apa depinde si de presiunea vaporilor de apa din mediul exterior. Cationii bivalenti cu dimensiuni ale razelor ionice mijlocii sunt capabili sa formeze atât sulfati anhidri cât si sulfati hidratati. De exemplu Ca2+, care da o combinatie de tip Ca[SO4] anhidritul si o combinatie Ca[SO4] 2 H2O - gipsul. Acesta din urma prezinta o structura stratificata în care moleculele de apa sunt dispuse între retelele plane formate de ioni de Ca2+ si (SO4)2-. Cationii monovalenti ai metalelor alcaline intra în compozitia sulfatilor fie sub forma de compusi dubli, fie asociati cu ioni de H+. Ei formeaza retele cristaline cu legaturi slabe si se dizolva foarte usor în H2O, la fel ca si sulfatii elementelor bivalente cu dimensiuni mici. Cationii trivalenti, în special Al3+ si Fe3+ apar numai în combinatii hidratate. Sunt cunoscute cu o raspândire ridicata sarurile duble ale elementelor trivalente cu elemente bivalente si monovalente. Deseori se intâlnesc si combinatii cu anioni suplimentari, mai frecvent (OH)-, Clprecum si (CO3)2- si (PO4)3-. Solutiile solide sunt mai slab exprimate comparativ cu carbonatii; serii cu miscibilitate continua apar între baritina si celestina si în grupa alaunilor, între alaunul de K (KAl[SO4]2 12 H2O) si alaunul de Na (NaAl[SO4]2 12 H2O). Apare o miscibilitate limitata între anglezit (sulfatul de Pb) si baritina (sulfatul de Ba), precum si substitutia în proportii reduse a ionului de Ca cu Ba, Sr sau Pb, datorita diferentei dintre dimensiunile razelor ionice. Ca are raza ionica mai mica decât Sr, Ba si Pb, astfel încât Ca prezinta un numar de coordonare mai mic care situeaza anhidritul în alt grup spatial. 132

133 Prin pierderea moleculelor de apa se trece usor de la un sulfat la altul. De exemplu: sulfatul de fier care cristalizeaza cu 14 molecule de apa (Fe[SO4] 14 H2O=römerit), pierzând apa treptat, poate trece în sulfati mai putin hidratati: melanterit Fe[SO4] 7 H2O, siderotil Fe[SO4] 5 H2O, szömolnokit Fe[SO4] H2O. Un alt asemenea exemplu îl constituie sulfatii hidratati de magneziu : epsömit Mg[SO4] 7 H2O, hexahidrit Mg[SO4] 6 H2O, pentahidrit Mg[SO4] 5 H2O si kieserit Mg[SO4] H2O. Proprietati fizice generale Aceste minerale prezinta o duritate scazuta, mai mica decât cea a carbonatilor; nu se cunoaste nici un sulfat cu o duritate mai mare de 3½. La mineralele hidratate, duritatea descreste chiar pâna la 2. Clivajul este dependent de structura; astfel, clivajul perfect al gipsului se datoreaza structurii stratificate, iar directia de clivaj perfect coincide cu planul de dispunere a moleculelor de apa din retea. Greutatea specifica depinde de natura cationului: de exemplu sulfatii de Ba, Pb vor prezenta o densitate net superioara celorlalti. Transformari Sunt frecvente cazurile de transformare de la un mineral la altul în cadrul aceleiasi clase. Rolul moleculelor de apa de cristalizare în aceste situatii este important. Tipice sunt trecerile din anhidrit în gips, prin aditionarea a doua molecule de apa. Volumul sufera o crestere apreciabila în acest proces de hidratare, fapt ce explica cutarile stratelor de gips rezultate din strate de anhidrit în procese diagenetice. Aportul de apa poate proveni din apele de infiltratie. 133

134 13. CLASA FOSFATI CLASIFICARE I. FOSFATI ANHIDRI NORMALI Tipul A(XO4) Xenotim Y(PO4) Monazit (Ce,La,Dy)(PO4) II. FOSFATI HIDRATATI ACIZI Tipul AH(XO4) x H2O Grupa brushitului Brushit CaH(PO4) 2 H2O Farmacolit CaH(AsO4) 2 H2O Vivianit Fe3(PO4)2 8 H2O III. FOSFATI HIDRATATI NORMALI Tipul AB2(XO4)2 x H2O Grupa viavianitului IV. FOSFATI ANHIDRI CU HIDROXIL SAU HALOGEN 1.Tipul A5(XO4)3Zq Grupa apatitului Fluorapatit Ca5(PO4)3F Clorapatit Ca5(PO4)3Cl Hidroxilapatit Ca5(PO4)3(OH) Carbonatapatit Ca10(PO4)6(CO3) H2O Lazulit (Mg,Fe2+)Al2(PO4)2(OH)2 2.Tipul (A,B)3(XO4)2Zq V. FOSFATI HIDRATATI CU HIDROXIL SAU HALOGEN 1.Tipul (A,B)m(XO4)pZq x H2O Grupa turcoazei TurcoazaCuAl6(PO4)4(OH)8 4 H2O 2.Tipul (A,B)m(XO4)pZq x H2O Grupa tornbernitului Tornbernit Autunit Cu(UO2)2(PO4) H2O Ca(UO2)2(PO2) H2O VI. FOSFATI CU ANIONI SUPLIMENTARI Tipul amestec Ardealit Ca2H(PO4)(SO4) 4 H2O 134

135 13.1 Fosfati anhidri normali tip A(XO4) Din aceasta grupa fac parte xenotimul Y(PO4), cristalizat în sistemul tetragonal si monazitul (Ce,La,Y,Th)(PO4), cristalizat în sistemul monoclinic. Chimism La xenotim, Y poate fi substituit prin Er sau în cantitati mici prin Ce, La, Sc; mai pot fi prezente Th, U, Zr, Ca. Pentru mentinerea echilibrului electrostatic al retelei, apare gruparea anionica (SO4)2- ca substituent al gruparii (PO4)3-. Mai poate fi prezenta si gruparea anionica (SiO4)4-, ca urmare a concresterii cu zirconul. La monazit, continutul în lantanide, în special în Ce si La atinge %. Mai contine ca substituenti izomorfi Th si U, rar Zr, asociat cu SiO2, precum si Ca asociat cu SO3. Reprezinta în principal un fosfat de Ce si La: (Ce,La, Y,Th)(PO4). Din punct de vedere cristalochimic reprezinta un exemplu foarte interesant de izomorfism heterovalent. Formula chimica are urmatorul aspect: (Ce, La,Th,U,Ca)(PO4,SO4,SiO4). Proprietati fizice Radioactiv, prezinta frecvent metamictizare (distrugerea structurii cristaline prin datorita radiatiei α). Habitusul este prismatic dupa [001] la xenotim si tabular dupa (100) sau prismatic dupa [010] la monazit. Trachtul este reprezentat prin combinatii de fete de pinacoid {010}, {001}, prisma {110}, {031} si dipiramida {121}, {112}. Maclele sunt rare la xenotim dupa (111) si comune la monazit dupa (100), uneori cruciforme sau lamelare. Xenotimul prezinta concresteri paralele cu zirconul. Clivajul este bun dupa {100} la xenotim si distinct dupa {100} si slab dupa {010} la monazit. Culoarea este galbena, galben-bruna, brun-roscata, cenusie, verde. Duritatea este 4-51/2. Greutatea specifica este 4,5-5,4. Monazitul este un mineral rar, comparativ cu fazele minerale amintite aici. Apare ca accesoriu in granite, gneise si pegmatite, uneori in asociatie cu zirconul si in depozitele 135

136 sedimentare rezultate prin descompunerea acestor roci. Este rezistent chimic si are greutate specifica mare astfel incat se concentreaza in nisipurile cu minerale grele, in asociatie cu magnetit, rutil, ilmenit si zircon Fosfati anhidri cu hidroxil sau halogen de tip A5(XO4)3Zq Grupa apatitului În aceasta grupa sunt cuprinse urmatoarele minerale: fluorapatit Ca5(PO4)3F, clorapatit Ca5(PO4)3Cl, hidroxilapatit Ca5(PO4)3(OH) si carbonatapatit Ca10(PO4)6(CO3) H2O, cristalizate în sistemul hexagonal. Chimism Fluorapatitul, clorapatitul si hidroxilapatitul corespund formulei Ca5(PO4)3(F,Cl,OH); F, Cl si OH se substituie reciproc în limite largi, determinând serii izomorfe continue. Termenii fluorapatit contin F mai mult decât Cl si OH, termenii clorapatit contin Cl mai mult decât F si OH, iar termenii hidroxilapatit contin OH mai mult decât F si Cl. CO2 este prezent în cantitati mici, determinând varietati carbonatate. Substituirea cu gruparea CO3 se produce atât în gruparea anionica suplimentara (CO3,OH,F,Cl), cât si în gruparea anionica (PO4), formula chimica teoretica fiind Ca5[P1-xCxO4x(OH)x]3(F,Cl,OH). Înlocuirea P prin C atrage eliberarea sarcinilor electro-negative prin interventia alcaliilor în pozitiile Ca2+. Varietatea carbonatapatit contine CO3 mai mult decât F, Cl sau OH; pentru aceasta specie minerala, formula probabila este Ca10(PO4)3(CO3) H2O. Ca2+ poate fi substituit prin Mn2+, Ce3+, Sr2+ sau Mg2+ în cantitati mici. Elementele alcaline apar îndeosebi pentru echilibrarea sarcinilor electrostatice intervenite în urma substitutiei gruparii (PO4)3- prin (SO4)2- sau (SiO4)4-. Trebuie amintit si termanul oxiapatit cu formula structurala Ca10(PO4)6O. Proprietati fizice Habitusul este lung sau scurt prismatic sau tabular. 136

137 Trachtul este dominat de fete de prisma, de pinacoid si dipiramida. Se prezinta în mase granulare, mase reniforme, cruste cristaline, structuri columnare, oolite sau ca noduli în conglomerate. Cristale bine dezvoltate apar în pegmatite. Apatitul mai poate pseudomorfoza resturile fosile de vertebrate sau de plante. Prezinta macle dupa (1121) si mai rar dupa (1013). Clivajul este slab dupa {0001}) si foarte slab dupa (1010). Sunt descrise concresteri cu monazitul. Culoarea este verde, verde asparag, verde-albastrui, verde-cenusiu, albastru, violet etc. 137

138 14. CLASA SILICAŢI 14.1 Caractere generale Si este al doilea element ca abundenta in scoarţa terestră după O, iar legătura Si-O este mai puternica decât legătura dintre O si oricare alt element. De aceea silicaţii sunt constituenţii majorităţilor rocilor, participând în proporţie de 95% la alcătuirea scoarţei terestre. Legătura Si-O poate fi abordată cu ajutorul modelelor ionic şi covalent. a) Modelul ionic presupune existenţa ionilor Si4+ şi O2- apropiaţi prin forţe electrostatice nedirecţionate. Ionii de O2- au tendinţa de a se împacheta compact si de a-şi satisface sarcinile negative prin cationi Si4+ şi alţi cationi poziţionaţi în interstiţiile împachetării compacte. Acest model oferă o bună aproximare a legăturii Si-O: - unii silicaţi prezintă o densitate apropiată de cea a împachetării compacte, respectând coordinarea cationilor calculată din raportul rcat/ran; - raportul razelor ionice ale Si4+ şi O2- anticipează coordinarea tetraedrică a Si de către O: r Si 4 /r O 2 0,41 / 1,40 0,28 (cuprins între 0,225 şi 0,414) Acest model nu poate explica d(si-o)=1,62å (suma razelor ionice este 1,81Å). b) Modelul covalent presupune întrepătrunderea orbitalilor atomilor de Si şi O. Atomul de Si, cu configuraţia stratului de valenţă 3s23p2 se hibridizează sp3, prezentând 4 orbitali sp3 în configuraţie tetraedrică. Un astfel de atom se leagă de patru atomi de O, formând tetraedrul SiO4. Acest model explică: - configuraţia tetraedrică a grupului SiO4; - unghiul de legătură O-Si-O care este deviat foarte puţin de la valoarea ideală a unghiului tetraedric 109º30'. Nu poate explica d(si-o)=1,62å (suma razelor covalente 1,81Å). Nici unul dintre modele prezentate nu poate explica total legătura Si-O; se acceptă în general o legătură intermediară cu 50% ionicitate. Descrierea structurilor silicaţilor din acest curs va urmări în general aspecte pur geometrice, neluând în consideraţie un model sau altul dintre cele prezentate, astfel încât denumirile de ion/atom se vor folosi arbitrar, fără a lua în 138

139 considerare particularităţi ale legăturii Si-O. Se vor utiliza totuşi razele ionice ale cationilor pentru a putea explica substituţiile elementelor în structură. Tetraedrul SiO4. S-a observat faptul că în toate structurile silicaţilor sunt O Si O O O a) b) Fig Structura tetraedruluisio4: a) reprezentare realistă, b) reprezentare schematică Fig Pereche de tetraedre legate prin vârfuri; θ reprezintă unghiul legăturii Si-O-Si prezente grupuri SiO4, fapt ce a determinat să fie individualizată o unitate structurală comună tuturor silicaţilor: tetraedrul [SiO4]. Acesta este constituit dintr-un atom central de Si coordinat tetraedric de 4 atomi de O. (fig. 14.1) Luând în consideraţie tetraedrul [SiO4] individual, forma sa este definită de legătura Si-O şi de unghiul de legătură O-Si-O. Pentru înţelegea structurilor silicaţilor este necesar să vedem cât de rigid este acest tetraedru, adică în ce măsură l-ar putea deforma atomii aflaţi în vecinătatea lui structurală. Dimensiunile tetraedrului SiO4 au fost determinate pentru multe structuri ale silicaţilor prin difracţie neutronică şi de raze X, ajungându-se la următoarele concluzii: 1. Cel mai frecvent d(si-o)= 1,62Å. Cationii din jurul tetraedrelor atrag şi ei atomii de O din vârfurile tetraedrelor, astfel încât pot slăbi legăturile Si-O. Rezultă că va exista o modificare a d(si-o) care va reflecta tăria legăturilor Si-O. Distanţele măsurate în diferite structuri au arătat că d(si-o) = 1,60-1,64Å, fapt ce demonstreză că dimensiunea tetraedrului [SiO4] variază funcţie de conjunctura sa structurală, dar foarte puţin; putem considera astfel tetraedrul [SiO4] comportându-se relativ rigid în cadrul modificărilor structurale. 2. Atunci când două tetraedre se leagă între ele printr-un atom de O (notat simbolic Oleg), unghiurile şi distanţele interatomice sunt puţin diferite: - d(si-oleg) = d(si-o) + 0,025Å, - unghiul Oleg-Si-O < unghiul O-Si-O. Aceasta demonstrează deplasarea atomului de Si din centrul tetraedrului dinspre Oleg datorită repulsiei reciproce a atomilor de Si. 139

140 3. Când tetraedrele se leagă prin colţuri, unghiul Si-Oleg-Si (notat θ) defineşte orientarea relativă a tetraedrelor legate (fig. 14.2). θ = º şi depinde de vecinătatea tetraedrului, de presiune şi temperatură. Din aceste observaţii rezultă faptul că tetraedrul [SiO4] este relativ rigid, adică suferă modificări neglijabile la variaţiile presiunii, temperaturii şi a vecinătăţii structurale. Tetraedrele [SiO4] legate între ele îşi pot modifica poziţia relativă (θ) pentru a se adapta variaţiilor structurale. Substituţia Si-Al este un proces frecvent la silicaţi, determinând existenţa în structură a tetraedrelor [AlO4] care joacă un rol structural similar tetraedrelor [SiO4]. Dimensiunea tetraedrului [AlO4] este mai mare decât dimensiunea tetraedrului [SiO4] deoarece d(al-o) = 1,75Å (>1,62). În cazul în care într-o structură se leagă tetraedre [SiO4] cu tetraedre [AlO4], dimensională este diferenţa însoţită lor de o modificare a unghiului θ (unghiul T-OlegT; T = Si, Al). Măsurarea energiei potenţiale a legăturilor T-O-T au arătat faptul că energia de legătură Al-O-Al > energia legăturilor Al-O-Si. Rezultă de aici că perechea de tetraedre [SiO4]-[AlO4] este mai favorabilă energetic decât perechea [AlO4]-[AlO4]. determinări este Concluzia aceea Fig 14.3 Unităţile structurale ale silicaţilor rezultate prin polimerizarea tetraedrelor SiO4: a) tetraedru izolat; b) pereche de tetraedre; c) inel tetraedric; d) lanţ simplu; e) lanţ dublu; f) reţea bidimensională; g) reţea tridimensională (carcasă) acestor că, într-o succesiune de tetraedre de Al şi Si legate între ele, un tetraedru [AlO4] tinde să se lege de un tetraedru [SiO4] şi nu de un tetraedru [AlO4]. Acest principiu al evitării aluminiului joacă un rol important în ordonarea Al şi Si în poziţiile tetraedrice la alumosilicaţi (ex: feldspaţi). 140

141 14.2 Clasificarea silicaţilor Tetraedrul [SiO4] reprezintă unitatea structurală de bază a silicaţilor. În structurile silicaţilor, aceste tetraedre pot fi izolate sau legate între ele, formând scheletul silicatic. Pentru descrierea acestuia vom ţine seama de câteva reguli: - tetraedrele se leagă doar prin colţuri; - un atom de O poate fi legat de maximum doi atomi de Si două tetraedre îşi pun în comun doar un vârf; - sarcina [SiO4] este 4+. Deşi compoziţia chimică a silicaţilor este foarte complexă, s-au observat doar câteva moduri de combinare (polimerizare) a tetraedrelor [SiO4] pentru a forma scheletul silicatic. Aceste moduri posibile de polimerizare stau la baza clasificării silicaţilor (tab. 14.1, fig. 14.3). Principalele subclase ale silicaţilor vor fi caracterizate prin anumite unităţi structurale rezultate din polimerizarea tetraedrelor [SiO4]. Tetraedrul [SiO4] poate fi considerat astfel drept unitatea structurală de bază care încadrează un mineral în clasa silicaţi, în timp ce unitatea structurală rezultată prin polimerizarea tetraedrelor încadrează mineralul în una dintre subclase. Această unitate structurală se reflectă în forma grupării anionice (raportul Si:O). 141

142 Tabel 14.1 Clasificarea silicaţilor Subclasa Nezosilicaţi (Orthosilicates) Sorosilicaţi (Sorosilicates) Nezo-sosrosilicaţi (Ortho-sorosilicates) Ciclosilicaţi (Ring Silicates) Inosilicaţi (Chain Silicates) a) Piroxeni Piroxenoizi b) Amfiboli Filosilicaţi (Sheet Silicates) Tectosilicaţi (Framework Silicates) Unităţi structurale caracteristice (Polimerizarea tetraedrelor) tetraedre izolate, legate indirect prin intermediul cationilor perechi de tetraedre legate printr uhn colţ tetraedre izolate şi perechi de tetraedre inele de tetraedre cel puţin trei tetraedre legate prin colţuri lanţuri tetraedrice infinite: a) simple tetraedre legate prin câte un vârf b) duble ½ din tetraedre legate prin câte un vârf şi ½ prin două vârfuri reţele tetraedrice bidimensionale tetraedre legate între ele prin vârfuri carcase tetraedrice tridinensionale tetraedre legate prin toate colţurile Raportul Si:O Gruparea anionică Exemple 1:4 [SiO4]n4n2:7 [Si2O7]n6n3:11 ([SiO4][Si2O7])n10n- Forsterit Mg2[SiO4] Rankinit Ca3[Si2O7] Zoizit Ca2Al2[SiO4][Si2O7] 1:3 [SiO3]n2n- Beril Be3Al2[Si6O18] 1:3 [SiO3]n2n4:11 [Si4O11]n6n- Enstatit Mg2Si2O6 Antofilit Mg7[Si4O11]2(OH)4 2:5 [Si2O5]n2n- Talc Mg6[Si8O20](OH)4 1:2 [SiO2]0 Cuarţ SiO2 În tabelul 14.1, grupările anionice sunt descrise pentru cazul în care toate tetraedrele sunt ocupate de Si. Dacă în structura unui silicat există alături de tetraedrele [SiO 4] şi tetraedre [AlO4], raportul Si:O va fi înlocuit de raportul (Al+Si):O, iar gruparea anionică va conţine atât Si cât şi Al. Exemplu: albitul Na[AlSi3O8] se poate scrie Na[Z4O8], unde Z = Al, Si. Rezultă raportul (Al+Si):O=1:2, ceea ce arată apartenenţa albitului la subclasa tectosilicaţi. La unele minerale, există Al atât în poziţii tetraedrice, cât şi în afara tetraedrelor. Al din afara tetraedrelor se va scrie deci în exteriorul grupării anionice. Exemplu: muscovit K2Al4[AlSi3O10]2(OH)4. 142

143 14.3. SUBCLASA NEZOSILICAŢI Caractere generale: - unitatea structurală caracteristică: tetraedrul [SiO4]; - gruparea anionică: [SiO4]; - Al nu substituie Si în poziţiile tetraedrice. Clasificare Grupa olivinei Forsterit Mg2[SiO4] FayalitFe2[SiO4] TefroitMn2[SiO4] Grupa zirconului Zircon Zr[SiO4] Thorit Th[SiO4] Grupa granaţilor Seria piralspitelor Seria ugranditelor Grupa topazului Grupa silicaţilor de Al Pirop Mg3Al2[SiO4]3 Almandin Fe3Al2[SiO4]3 Spessartin Mn3Al2[SiO4]3 Uvarovit Ca3Cr2[SiO4]3 Grossular Ca3Al2[SiO4]3 Andradit Ca3Fe2[SiO4]3 Topaz Al2[SiO4](OH, F)2 Sillimanit Al2[SiO4]O Andaluzit Al2[SiO4]O Disten Al2[SiO4]O Grupa staurolitului Staurolit FeAl4[SiO4]2O2(OH)2 Grupa sfenului CaTi[SiO4](O, OH, F) Sfen 143

144 Grupa olivinei Conţine minerale cu formula generală: M22+[SiO4] cu Z=4, unde M = Mg, Fe2+, Mn2+, Ca. Cationii divalenţi se pot substitui reciproc în reţea, determinând existenţa unor soluţii solide. Cea mai importantă este soluţia solidă continuă izotipă Forsterit-Fayalit (seria olivinei) (Mg, Fe)2[SiO4] în care Mg şi Fe se pot substitui reciproc în orice proporţie. Grupul spaţial: Pbnm. Structura mineralelor din seria olivinei este descrisă de arhetipul forsterit Mg2[SiO4]. În reprezentarea cu atomi şi tetraedre SiO4 (fig a) se observă că tetraedrele [SiO4] formează şiruri paralele cu axul z şi axul x, toate tetraedele unui şir având orientare comună. Există două tipuri de poziţii cationice: M1 între tetraedele unui şir paralel cu axele z sau x (volum mai mic) şi M2 între şirurile tetraedrice (volum mai mare). În reprezentarea cu poliedre de coordinare din fig 14.4 b: - M1 şi M2 coordinate octaedric de 6 atomi de O octaedre M1O6 şi M2O6; - lanţuri de octaedre M1O6 şi lanţuri de octaedre Fig 14.4 Structura olivinei văzută din direcţia axului x: a) reprezentare cu atomi M1 şi M2 şi tetraedre SiO4; b) reprezentare cu poliedre de coordinare M1O6, M2O6 şi SiO4 M2O6 dispuse în direcţia axului c legătura octaedrelor prin muchii; - cele două tipuri de lanţuri se leagă între ele prin muchiile octaedrelor componente; - tetraedrele SiO4 sunt poziţionate între lanţurile octaedrice, fiind legate de acestea prin muchii şi vârfuri; - octaedrele M2O6 au dimensiuni mai mari şi sunt deformate. Celula elementară: a0 = 4,756Å, bo = 10,195Å, c0 = 5,881Å 144

145 Influenţa variaţiei temperaturii, presiunii şi compoziţiei asupra structurii forsteritului Creşterea temperaturii determină creşterea volumelor octaedrelor de coordinare (tetraedrele SiO4 sunt relativ rigide). Creşterea presiunii determină scăderea volumelor octaedrelor de coordinare. Natura cationului. Dacă în structura forsteritului se substituie o parte din Mg cu Fe2+, diferenţa lor dimensională minimă ( r Mg 2 0,65 Å; r Fe 2 0,76 Å) va determina distribuţia statistică în poziţiile cationice M1 şi M2, rezultând astfel o structură dezordonată. Astfel există posibilitatea substituţiei nelimitate Mg-Fe şi în consecinţă formarea unei soluţii solide continue între forsterit şi fayalit (seria olivinei). Toţi termenii acestei serii vor prezenta structura de tip forsterit; parametrii celulei elementare şi distanţele interatomice vor varia cu compoziţia. Dacă în acest tip de structură se substituie o parte din Mg cu Ca ( r Ca 2 0,99 Å, mult mai mare), cei doi cationi vor tinde să ocupe poziţii specifice: Mg poziţiile M 1 (volum mai mic), iar Ca poziţiile M2 (volum mai mare). Această distribuţie va determina ordonarea structurii şi implicit scăderea simetriei. Mineralul rezultat: monticellit CaMg[SiO4] T1 Chimism şi geneză 1890 C Formarea olivinei prin procesul de 1700 cristalizare magmatică poate fi examinată în cadrul 1600 sistemelor forsterit-fayalit şi forsterit-silice Sistemul binar forsterit (Fo) 1400 fayalit (Fa) (fig. 14.5). Termenul de temperatură 1300 ridicată este forsteritul 1200 (1890ºC) şi cel de 1100 temperatură joasă este fayalitul (1205ºC). Cristalizarea pentru un termen cu compoziţie intermediară se produce într-un interval de temperatură T1-T2. Când, la Olivine and Liquid Olivine Liquid 1205 C 0 10 Mg 2SiO T2 100 Fe2SiO4 Fig 14.5 Diagrama de fază în sistemul forsterit-fayalit scăderea temperaturii, este atinsă curba liquidus, primele cristale care se formează dintr-o topitură A au compoziţie mai bogată în Mg decât compoziţia de la care s-a plecat, şi anume o compoziţie A. Dacă temperatura scade lent de la T1 la T2, procesul de cristalizare are loc la echilibru şi, cristalele mai bogate în Fo care se formează au timp să reacţioneze prin schimb de ioni cu topitura mai săracă în Mg (sistemul nu are schimb de substanţă cu exteriorul). În finalul cristalizării compoziţia cristalelor ca şi cea a topiturii se apropie de cea a topiturii iniţiale A. 145

146 Dacă însă răcirea se produce rapid, schimbul de ioni cristal-topitură nu mai este posibil şi cristalele formate vor prezenta zonalităţi, cu nucleul mai bogat în Fo şi periferia mai bogată în Fa. 2. Sistemul forsterit-silice (fig. 14.6) este un exemplu de sistem eutectic cu compus incongruent. Dacă iniţial compoziţia topiturii este saturată în silice, la începutul procesului de cristalizare primele cristale vor fi cele de forsterit. La o anumită temperatură acestea vor reacţiona cu topitura conform reacţiei: Mg2[SiO4] + SiO2 = 2Mg[SiO3] forsterit silice 2700 enstatit 2500 silice aflată în sistem, forsteritul se poate consuma în reacţie parţial sau total, astfel încât în final asociaţia minerală va fi alcătuită din: forsterit+enstatit, enstatit sau enstatit+silice. Ca rezultat direct al acestui proces de cristalizare este incompatibilitatea chimică dintre olivină şi cuarţ. Temperature ( C) În funcţie de cantitatea totală de duritatea ridicată (6 ½), şi clivajul slab după 010 şi 100. Chimismul variabil determină variaţia greutăţii specifice şi a indicilor de FO+ melt MgO + Fo MgO Cr + Melt 40 Fo+ En 60 ens tatite prismatic tabular. Structura compactă determină 2 liquids forsterite Proprietăţi fizice. Habitusul este MgO+ melt 1900 Olivinele pot fi deci întâlnite exclusiv în roci subsaturate în silice (lipsite de cuarţ). melt 2300 En + Cr En + Tr SiO2 wt.%sio2 Fig Diagrama de fază în sistemul periclaz-cuarţ: Fo=forsterit, En=enstatit, Cr=cuarţ, Tr=tridimit refracţie care cresc cu conţinutul de Fe. Transformări Un prim tip de transformări suferite de olivine au loc chiar la începutul cristalizării magmatice. Aşa cum s-a arătat, olivina reacţionează cu topitura, formând piroxenul feromagnezian, enstatitul. Sunt cunoscute structurile de reacţie îngheţate -cristale de olivină cu coroană de piroxen sau relicte de olivină în piroxen, cristale izolate de olivină, cu aspect tipic de sâmbure de măslină, corodate de magmă. Un al doilea tip de transformări se desfăşoară ca efect al influenţei fluidelor hidrotermale. De exemplu, forsteritul poate reacţiona cu apa cu formare de serpentine: 146

147 Mg2[SiO4] + 3H2O = Mg3[Si2O5](OH)4 + Mg(OH)2 forsterit apa serpentina brucit Fierul aflat în compoziţia olivinei este eliberat în urma unei astfel de reacţii şi fixat sub formă de oxizi de fier. Sunt cunoscute structurile celulare ale serpentinitelor, roci formate pe seama unor roci iniţial bogate în olivină, în care serpentina pseudomorfozează cristalele granulare de olivină, iar piroxenii de fier se plasează la limita dintre cristale sau pe fisurile acestora Grupa granaţilor Formula generală: A32+B23+[SiO4]3, cu Z=8 A2+: Ca, Mg, Fe, Mn; B3+: Al, Fe, Cr Conţine minerale izotipe Ia3d Clasificare: seria piralspitelor (B=Al) pirop Mg3Al2[SiO4]3 almandin Fe3Al2[SiO4]3 spessartin Mn3Al2[SiO4]3 seria ugranditelor uvarovit Ca3Cr2[SiO4]3 (A=Ca) grossular Ca3Al2[SiO4]3 andradit Ca3Fe2[SiO4]3 Structura este descrisă de arhetipul pirop Mg3Al2[SiO4]3. Într-o reprezentare cu poliedre de coordinare (fig. 14.7) se poate observa că Mg este coordinat de 8 atomi de O, rezultând un poliedru numit dodecaedru trigonal MgO8, iar Al este coordinat octaedric de 6 atoni de O. Structura văzută din direcţia axului 4: lanţuri formate din octaedre SiO4 şi octaedre AlO6 legate prin vârfuri, orientate în direcţia axelor 4 tridimensional un în edificiu spaţiile poliedric căruia sunt Fig Strat poliedric din structura piropului, vedere din direcţia axului x poziţionate dodecaedrele trigonale MgO8 147

148 legate prin muchii de tetraedre şi octaedre. Celula elementară: a0 =11,46Å Influenţa variaţiei temperaturii, presiunii şi compoziţiei asupra structurii piropului Creşterea volumelor octaedrice şi dodecaedrice ca urmare a creşterii temperaturii sau a razelor cationice care determină rotaţia relativă a tetraedrelor [SiO 4]. Cu cât creşterea acestor volume este mai mare, cu atât rotaţia tetraedrelor va fi mai mare. Dacă într-un granat cu structura piropului coexistă Ca cu cationi de raze mai mici (Mg, Fe, Mn), se manifestă tendinţa de ordonare structurală: Ca va ocupa poziţii dodecaedrice cu volum mai mare. La anumite procente de substituţie scade simetria (tetragonală), aceasta putând explica unele dintre anomaliile optice (anizotropie) observate la granaţi. Chimism Pirop Mg 3Al 2 [SiO4]3 (Fe,Mg,Mn)3 Al2 [SiO4 ]3 Piralspite Fig Chimismul granaţilor Lacuna de miscibilitate Lacuna de miscibilitate Ugrandite Ca 3Al2 [SiO4] 3 Andradit Ca 3Fe2 [SiO4 ]3 Fe 3Al 2 [SiO4] 3 Andradit Almandin Mn 3Al 2 [SiO4]3 Spessartin Proprietăţi fizice. Habitusul este izometric, iar trachtul este dominat de dodecaedrul romboidal 110 şi/sau trapezoedru 221. Duritatea este ridicată, clivajul lipseşte, iar greutatea specifică este ridicată. Culoarea la granaţii piralspitici este pe diferite tonuri de roşu, iar la cei granditici pe tonuri galben-brun-verzui. Uvarovitul are culoarea specifică verde strălucitor. Când sunt transparenţi, nefisuraţi şi nealteraţi, granaţii pot fi întrebuinţaţi ca pietre preţioase. 148

149 Grupa silicaţilor de Al Cuprinde trei minerale cu formula chimico-structurală Al2O[SiO4] cu Z=4 Sillimanit Pbnm 16 Andaluzit Pnnm 14 Structură şi P1 stabilitate (vezi polimorfism) P (bari) Disten (kyanit) prismatic, până la acicular (sillimanit), cu un tracht dominat de feţe de prismă şi pinacoid. Clivajul este Disten Silimanit 8 4 Proprietăţi fizice. Habitusul este lung Al in coordinare 6 0 Andaluzit Al in coordinare 6 si 4 Al in coordinare 6 si ( C) domeniul de Fig RelaţiaTîntre stabilitate şi coordinarea Al la silicaţii de Al bun după 010 la sillimanit, bun dupa 110 şi slab după 100 la andaluzit şi perfect după 100, bun după 010 şi distinct după 001 la disten. Duritatea este cuprinsă între 6½ şi 7½ l a andaluzit şi silimanit. La disten se distinge o variaţie destul de mare a durităţii pe faţa (100): 4-5 paralel cu axul z şi 6-7 paralel cu axul y. Culoarea este cenuşiu deschisă la silimanit, variabilă la andaluzit (incolor, cenuşiu, galben, roz, roşu, verde) şi albastru la disten. 149

150 14.4 SUBCLASA SOROSOLICAŢI Soros (gr.) = adunare, pereche (sorosilicates, disilicates) Si:O = 2:7 [Si2O7]6- grupări suplimentare (OH), molecule H2O Hemimorfit Zn4[Si2O7](OH)2 H2O Lawsonit Imm2 CaAl2[Si2O7](OH)2 H2O C SUBCLASA NEZO-SOROSILICAŢI ([SiO4] [Si2O7])10Zoizit Ca2Al3O[SiO4][Si2O7](OH) Pnma Grupa epidotului: Clinozoizit Ca2Al3O[SiO4][Si2O7](OH) P21/m Epidot Ca2(Fe3+,Al)Al2O[SiO4][Si2O7](OH) P21/m Ca2(Mn3+,Fe3+,Al)Al2O[SiO4][Si2O7](OH) P21/m Piemontit Zoizit Ca2Al3O[SiO4][Si2O7](OH) Clinozoizit Ca2Al3O[SiO4][Si2O7](OH) SOLUŢIE SOLIDĂ Epidot 3+ Ca2(Fe,Al)Al2O[SiO4][Si2O7](OH) Piemontit Ca2(Mn,Fe,Al)Al2O[SiO4][Si2O7](OH) 150

151 14.6 SUBCLASA CICLOSILICAŢI Kyklos (gr.) = cerc; Ringsilicates, ring = cerc Polimerizarea tetraedrelor sub forma de inele, cu număr diferit de tetraedre. Si:O = 1:3 [SiO3]n2n-, combinaţii posibile: n=3 Benitoit BaTi[Si3O9] n=4 Papagoit Ca2Cu2Al2Si2O12(OH)6 - rar n=6 - mai frecvent. Beril Be3Al2[Si6O18] Indialit (Mg, Fe)2Al3[AlSi5O18] nh2op6/mcc P6/mcc (distribuţie dezordonată a Al şi Si în poziţiile tetraedrice) Cordierit (Mg, Fe)2Al4Si5O18 nh2o Cccm (distribuţie ordonată a Al şi Si în poziţiile tetraedrice) Sunt consideraţi tectosilicaţi cu formula chimico-structurală (Mg, Fe)2[Al4Si5O18] deoarece Al apare doar în coordinare tetraedrică (poziţia T). Raportul T:O=(4+5):18=1:2 [TO2]9 Beril Be3Al2[Si6O18] Gruparea anionica: [SiO3]6 coordinarea BeO4- tetraedrica AlO6- octaedrica Inelele [Si6O18] strate paralele cu 0001 Între aceste strate se intercalează strate de atomi de Be şi Al astfel incat în direcţia axului c alterneaza inele SiO6 şi poliedre cationice BeO4 şi AlO6. Văzute din direcţia axului c, inelele din strate diferite au centrele dispuse pe un ax de ordinul 6 simetrie hexagonala P6/mcc. 151

152 Această dispoziţie determina existenţa unor canale paralele cu axul c care pot fi ocupate cu ioni, atomi sau molecule: (OH)-, H2O, F, He, Rb, Cs, Na, K. Acesti ioni, fiind slab legati in structura, pot fi usor schimbati prin substituţii interstiţiale (vezi soluţii solide interstitiale). Proprietăţi fizice: tracht , 0001 ; clivaj slab 0001 datorat alternantei stratelor de atomi in directia c si legaturilor straturi; mai slabe culoarea aquamarin dintre variabilă: transparent, albastru-verzui; morganit - roz; smarald- verde transparent; închis, heliodor transparent, verzui; beril auriu (golden beril) - galben auriu (pietre preţioase, duritate ridicată 71/2-8). Geneză: pegmatite şi Fig Structura berilului: a) vedere din direcţia axului c (liniile punctate = celula elementară); b) vedere cu axul c vertical granite de obicei dar si in aluviuni Ocurenţă în România: pegmatite (Răzoare, Mas. Gilău). Cordierit (Mg, Fe)2Al4Si5O18 nh2o Mg, Fe ocupa poziţia Al din structura berilului coordinare 6 (octaedrică) Al ocupa poziţia Be din structura berilului coordinare 4 (tetraedrică) - substituie Si in pozitiile tetraedrice (inele) coordinare 4 (tetraedrică) 152

153 Inelele tetraedrice sunt ocupate de Al şi Si gruparea anionica devine [AlSi5O18] nh2o iar formula chimico-structurala (Mg, Fe)2Al3[AlSi5O18] nh2o [AlSi5O18] Al:Si = 1:5 (raport Si/Al in pozitiile tetraedrice) Si si Al au o dispozitie dezordonata in inele in configuratia de temperatura ridicata (indialit - P6/mcc - simetrie asemănătoare berilului); scaderea temperaturii determina ordonarea Al şi Si si scăderea simetriei: Cccm (cordierit de temperatură scăzută) transformari polimorfe de tip ordine-dezordine asemanatoare feldspatilor (vezi polimorfismul). H2O ocupă canale paralele cu axul c. In unele clasificari cordieritul este considerat tectosilicat datorita intrarii Al in coordinarea tetraedrica (4), determinand un raport T (Si, Al)/O = 9:18 = 1:2 (T pozitii tetraedrice ocupate de Si sau Al). (Mg, Fe)2Al4Si5O18 nh2o, tectosilicat Geneză: roci metamorfice de contact (corneene), metamorfism regional al unor roci argiloase (Mg, Fe, Al, Si). Turmalina (Na, Ca)(Li, Mg, Al)3 (Al, Fe3+, Mn)6 (BO3)3[AlSi5O18](OH, F)4 - inele hexagonale - intervenţia grupărilor (BO3) determina scăderea simetriei R3m. Proprietăţi fizice: tracht (prisma hexagonala; striatii orizontale caracteristice); culoarea depinde de chimism: schörl - neagră (Fe)- cea mai comună; dravit brună (Mg); rar - cu Li - elbait (Na) şi liddicoatit (Ca), colorate deschis; modificatiile colorate in roz sau albastru (indigolit) sunt foarte rare si sunt considerate pietre preţioase (duritatea 7-7 ½); varietatea incolora este foarte rara (achroitul). Geneză: pegmatite granitice (neagră), roci magmatice şi metamorfice (mineral accesoriu), aluviuni. Ocurenţă în România: - pegmatite: Răzoare, M-ţii Lotrului, Retezat, Mehedinţi, Semenic, M-tele Mare; - roci metamorfice: M-ţii Făgăraş, Cibin, Parâng, Semenic, Măcin; - roci magmatice: granite - Turcoaia, sienite - Ditrău. 153

154 14.7 SUBCLASA INOSILICAŢI Polimerizarea tetraedrelor [TO4] determină formarea unor lanţuri tetraedrice infinite simple sau duble Inosilicaţi cu lanţuri simple Polimerizarea tetraedrelor [TO4] (T=Si, Al): orice tetraedru are doi atomi de O legaţi la alte două tetraedre şi doi atomi de O neimplicaţi în legăturile tetraedrice. Lanţurile tetraedrice simple se leagă lateral prin cationi în coordinare 6 sau 8. Flexibilitatea lanţurilor simple asigură o configuraţie geometrică stabilă pentru o gamă largă de cationi şi pentru un domeniu larg de presiune şi temperatură. Lanţul definit de simplu unitatea periodicitate minim de unitatea de (numărul tetraedre asimetrică generează este lanţul din care prin translaţie) (fig ) care poate fi: 2 Fig Lanţul tetraedric ideal văzut după (100) (sus) şi din direcţia axului c (jos) Fig Structura piroxenilor văzută din direcţia axului c grupul piroxenilor; >2 grupul piroxenoizilor. 154

155 PIROXENII Formula generală M2M1[(Si, Al)2O6] (M2 şi M1 poziţiile cationice din structură) Caractere structurale: Lanţul tetraedric este orientat paralel cu axul c ; unitatea de periodicitate a lanţului este 2 raportul T:O=2:6 gruparea anionică [T2O6] cu cazul particular [Si2O6]4pentru T=Si. Parametrul c0 al celulei elementare este dat de lungimea a două tetraedre: ~5,2Å pentru toţi piroxenii. Fig Structura piroxenilor Pozitiile M1 octaedrii verzi, pozitiile M2 mai largi Structura ideală a piroxenilor văzută din direcţia axului c : lanţurile alăturate au vârfurile tetraedrelor orientate în sens opus în direcţiile axelor a şi b; cationii ocupă două poziţii specifice: -M1 între vârfurile tetraedrelor din două laturi alăturate în direcţia axului a; - volume mai mici; - coordinare octaedrică (6); -M2 între bazele tetraedrelor din două laturi alăturate în direcţia axului a; - volume mai mari; - coordinare octaedrică (6) sau dodecaedric trigonală (8). Octaedrele cationice se leagă între ele prin muchii formând lanţuri orientate în direcţia axului c acestea fac legătura dintre lanţurile tetraedrice. 155

156 Exemplu: structura jadeitului NaAl[Si2O6]: Na (poziţia M2) şi Al (poziţia M1) în coordinare 6, octaedrică lanţuri octaedrice M1O6 paralele cu axul c în care se poziţionează octaedrele M2O6. (fig ) Adaptarea structurii piroxenilor la lant tetraedric (t) modificările de T, P şi compoziţie. Configuraţia lanţului cationi M 1 in coordinare 6 (O) tetraedric depinde de volumele poliedrelor cationice M1. lant tetraedric (t) creşterea temperaturii şi scăderea presiunii. La creştea Acestea cresc cu creşterea razei cationilor care le ocupă, cu volumelor octaedrelor, pentru menţinerea legăturilor dintre Fig Modulul I (grupul t-o-t) tetraedre şi octaedre, lanţul tetraedric se întinde. La scăderea volumelor octaedrelor, lanţul tetraedric se mulează după lanţul octaedric, micşorându-şi lungimea. Această adaptare se realizează prin rotirea relativă a tetraedrelor vecine, menţinându-se periodicitatea 2; rezultă astfel lanţuri rotite tip O (prin rotirea convergentă a tetraedrelor vecine) sau lanţuri rotite tip S (prin rotirea divergentă a tetraedrelor vecine) (fig ). Această calitate a lanţului tetraedric de a se adapta modificărilor de volum ale poliedrelor cationice face posibilă stabilitatea structurii piroxenilor într-un domeniu larg de presiune, temperatură şi compoziţie. Modelul structural descris cu grupuri t-o-t (module I). Legăturile cele mai puternice dintre lanţurile tetraedrice se realizează prin intermediul cationilor M1. Se poate defini astfel un grup structural t-o-t format din două lanţuri tetraedrice legate prin cationi M1 (fig ) ce se mai numeşte modulul I datorită asemănării cu litera I. Reprezentarea structurilor piroxenilor folosind aceste module structurale (fig ) permite comparaţii structurale între diferiţi piroxeni şi între piroxeni şi alte grupe de minerale (amfiboli, filosilicaţi). 156

157 Fig a) Structura schematică a unui piroxen monoclinic văzută din direcţia axului c; b) Controlul grupurilor t-o-t ( I-beams ) asupra unghiurilor de clivaj; unghiurile de clival şi forma comună a secţiunilor {001} la piroxeni Clasificare după simetrie - piroxeni monoclinici (clinopiroxeni) C2/c sau P21c - piroxeni rombici (ortopiroxeni) Pbca Chimism Ocuparea poziţiilor M1 şi M2: - cationi cu raze mari: Li, Na, Ca; coordinare 6 sau 8; M2 - cationi cu raze medii şi mici: Mg, Fe2+, Mn2+ (M2 + M1), Fe3+, Al3+, Ti4+ (M1); coordinare 6; M1 şi M2 Termeni importanţi din grupa piroxenilor M2=Li; M1=Al Spodumen LiAl[Si2O6] C2/c M2=Na; M1=Al Jadeit NaAl[Si2O6] C2/c Egirin NaAl[Si2O6] C2/c Diopsid CaMg[Si2O6] C2/c M1=Fe3+ M2=Ca; M1=Mg M1=Fe2+ Hedenbergit CaFe[Si2O6] C2/c M1=Mn Johannnsenit CaMn[Si2O6] M2=M1=Mg Enstatit Mg2[Si2O6] Piroxeni alcalini Piroxeni de Ca C2/c Pbca Piroxeni de Mg şi Fe 157

158 Fig Chimismul şi nomenclatura piroxenilor în sistemul CaSiO3MgSiO3- FeSiO3 (Wollastonit-Enstatit-Ferrosilit) Soluţii solide: Augit (Ca, Na)(Mg, Fe2+, Fe3+, Ti4+, Al)[(Si, Al)2O6] C2/c Pigeonit (Mg, Fe2+, Ca,)(Mg, Fe2+)[Si2O6] P21/c 158

159 PIROXENOIZII Formula generală: M2+[SiO3]; M=Ca, Fe, Mn; sistemul de cristalizare triclinic (diferite grupuri spaţiale). Structura. Lanţul tetraedric are periodicitate >2: 3, 4, 5, 7 (fig ). Raportul Si:O=1:3 gruparea anionică [SiO3]2-. Cationii se află în coordinare 6 (octaedrică). Octaedrele formează lanţuri (legătură prin muchii) orientate în aceeaşi direcţie cu lanţurile tetraedrice. Fig Lanţuri tetraedrice simple: a) lanţ cu periodicitate 2 (piroxen); b) lanţ cu periodicitate 3 (wollastonit CaSiO3); c) lanţ cu periodicitate 5, rodonit MnSiO3; d) lanţ cu periodicitate 7, piroxmangit (Mn, Fe)SiO3); 159

160 Chimism (fig ) MnSiO3 Fig Chimismul şi nomenclatura piroxenoizilor în sistemul MnSiO3-FeSiO3-CaSiO3 Minerale mai importante: Wollastonit Ca[SiO3] Ferosilit III Fe[SiO3] Rodonit, Piroxmangit (Mn, Fe, Ca)[SiO3] Piroxferroit (Fe, Mn, Ca)SiO3 Ferrobustamit (Fe, Ca, Mn)SiO3 Bustamit Fe)SiO3 Polisomatismul lanţului tetraedric. Lanţurile tetraedrice ale piroxenoizilor se pot descrie pornind de la două tipuri de module structurale: - modulul W dat de cele 3 tetraedre din unitatea de periodicitate a lanţului de tip wollastonit; - modulul P dat de cele două tetraedre din unitatea de periodicitate a lanţului de tip piroxen. 160

161 Combinarea diferită a acestor module W şi P, numită polisomatism generează lanţurile piroxenoizilor caracterizate prin următoarele succesiuni de module: - succesiunea WWW periodicitate 3 wollastonit - succesiunea WPWP periodicitate 5 (3+2) rodonit - succesiunea WPPWPP periodicitate 5 (3+2+2) piroxmangit - succesiunea WPPPWPPP periodicitate 5 ( ) ferosilit III Fig Reprezentarea schematică a lanţurilor tetraedrice simple cu module W şi P: Fig Legarea lanţului octaedric de lanţul tetraedric la wollastonit a) lanţ de piroxen-modul P; b) lanţ de ferrosilit III-modulWPPP; c) lanţ de piroxmangit-modul WPP; d) lanţ de rodonit-mo0dul WP; e) lanţ de wollastonitmodulw Influenţa structurii asupra stabilităţii P-T a piroxenoizilor. Descrierea lanţurilor tetradrice prin module W şi P ajută la explicarea influenţei creşterii volumelor octaedrice asupra configuraţiei lanţului tetraedric, aplicând următoarele reguli: - modulele W se acomodează mai bine unor volume octaedrice mari (cationi mari, temperaturi ridicate şi presiuni scăzute); - modulele P se acomodează mai bine unor volume octaedrice mici (cationi mici, temperaturi scăzute şi presiuni ridicate). 161

162 Rezultă astfel că piroxenoizii la care predomină modulele W vor fi stabili la temperaturi ridicate şi presiuni scăzute şi vor prefera cationi cu dimensiuni mari, iar piroxenoizii la care predomină modulele P vor fi stabili la presiuni ridicate şi temperaturi scăzute şi vor prefera Diagrama de stabilitate P-T (fig ) confirmă această relaţie: frecvenţa modulelor P creşte de la rodonit la clinopiroxen, astfel încât presiunea de stabilitate creşte. De asemenea, ocurenţa piroxenoizilor poate fi explicată prin structură: wollastonitul se formează în roci de temperaturi ridicate şi presiuni scăzute (skarne), în Temperature ( C) cationi cu dimensiuni mai scăzute rhodonite pyroxmangite 1000 clinopyroxene Presure (kbars) Fig Diagrama de stabilitate Diagrama de stabilitate (presiune-temperatura) (presiune-temperatură) in sistemul MnSiO 3 în sistemul Mn SiO3 timp ce rodonitul şi piroxmangitul sunt caracteristice unor roci de presiuni mai ridicate, formate prin procese de metamorfism regional. Proprietăţi fizice. Orientarea lanţurilor în direcţia axului z habitus prismatic. Legăturile slabe dintre modulele I determină un clivaj bun după feţele de prismă ( 110 la cei mai mulţi piroxeni) cu unghiul dintre plane de aproximativ 90º. Culoarea şi greutatea specifică variază cu chimismul 162

163 Inosilicaţi cu lanţuri duble AMFIBOLII Caractere structurale (fig ) Lanţul dublu tetraedric poate fi văzut ca fiind format din două lanţuri simple de tip piroxen unite prin vârfurile tetraedrelor după un plan de reflexie care se menţine şi dacă lanţurile simple sunt torsionate; tetraedrele care formează lanţul dublu au vârfurile orientate în acelaşi sens. Aceste lanţuri sunt dezvoltate în direcţia axului z, astfel încât parametrul c0 al celulei elementare este dat de unitatea de periodicitate 2 a lanţurilor simple şi valoarea acestuia este similară cu cea de la piroxeni (~5,2Å). Raportul T:O=4:11 gruparea anionică [T4O11], T=Al, Si; [Si4O11]6- pentru T=Si. Fig a) Lanţ dublu de tetraedre SiO4 în structura amfibolilor, extins în direcţia axului c: vedere după axul c (sus); vedere din direcţia axului c (jos); b) Structura ideală de amfibol văzută din direcţia axului c; poziţia relativă a lanţurilor duble în structură şi marcarea grupurilor t-o-t 163

164 Configuraţia lanţului este determinată ca şi la piroxeni de volumele poliedrelor cationice, iar adaptarea dimensională se face în acest caz prin rotirea individuală a tetraedrelor care implică modificarea lungimii lanţului. Într-o reprezentare idealizată a structurii se observă că lanţurile alăturate au vârfurile orientate în sensuri opuse în direcţia axelor a şi b şi există anumite poziţii structurale pe care le vom prezenta comparativ cu piroxenii: - M4 între bazele tetraedrelor din lanţuri adiacente; - echivalentă cu poziţia M2 de la piroxeni; - M1, M2, M3 între vârfurile tetraedrelor din lanţuri adiacente; - echivalente cu poziţia M1 de la piroxeni; spaţiul suplimentar creat de lanţul dublu determină triplarea acestei poziţii; - A spaţiul suplimentar creat de lanţul dublu; - între bazele tetraedrelor din lanţuri adiacente, pe direcţia axului de simetrie al inelului hexagonal al lanţurilor; - poate fi vacantă, parţial sau total ocupată; - suplimentar faţă de piroxeni apare gruparea (OH)- poziţionată în centrul inelelor hexagonale ale lanţurilor tetraedrice la nivelul vârfurilor tetraedrelor; această poziţie poate fi ocupată si de F-. 164

165 Fig Scurtarea lanţului în direcţia axului c prin rotirea tetraedelor Fig a) Structura schematică a unui amfibol vazută din direcţia axului c; b) Controlul grupurilor t-o-t asupra unghiurilor de clivaj Exemplu structura unui amfibol monoclinic C2/m: poziţiile M1, M2, M3 în coordinare 6 (octaedrică), poziţiile M4 în coordinare 8 (dodecaedre trigonale), poziţia A în coordinare 10 (poliedre complexe, nereprezentate în figură). Fig Structura unui amfibol monoclinic (C2/m) văzută din direcţia axului a: M1, M2, M3 în coordinare 6, octaedrică (atomi de O şi grupări OH); M4 în coordinare 8 (atomi de O); A în coordinare

166 Modelul structural descris cu grupuri t-o-t (module I). Ca şi la piroxeni, legăturile cele mai puternice dintre lanţurile tetraedrice se realizează prin intermediul cationilor M1, M2, M3, astfel încât se poate defini un modul I dublu faţă de piroxeni. Clasificare după simetrie: - amfiboli monoclinici (clinoamfiboli) C2/m sau P21/m - amfiboli rombici (ortoamfiboli) Pnma Chimism Ocuparea poziţiilor cationice: Poziţia A ocupată sau vacantă: cationi cu raze mari Na (K); coordinare 10 sau 12 Poziţia M4: cationi cu raze mari şi medii Na, Ca, Li, Mg, Fe2+, Mn2+; coordinare 6 sau 8; Poziţiile M1, M2, M3: cationi cu raze medii şi mici Mg, Fe2+, Mn2+, Fe3+, Al3+, Ti4+; coordinare 6 Poziţia T: cationi cu raze mici Si, Al; coordinare 4. Tabel 14.2: Ocuparea poziţiilor atomice la piroxenii şi amfibolii comuni M1 Mg Piroxeni Pozitii atomice Nume M2 Fe Enstatite Fe Mg Ca Ca Ca Na Na Mg Fe Mn Mg, Fe2+, Mn, Al, Fe3+, Ti Al Fe3+ Li Al Ca, Na Membrii ai seriei ortopiroxenilor Diopsid Hedenbergit Johannsenit A Amfiboli Pozitii atomice M4 M1+M2+M3 Mg Mg Anthophyllit Fe Fe Ca Ca Mg Fe Mg Fe Cummingtonit Grunerit Tremolit Ferroactinolit Ca, Na Mg, Fe2+,Mn Al, Fe3+, Ti Augit Jadeit Egirin Spodumene Na Na Na Na Li Mg, Al Fe2+, Fe3+ Fe2+, Fe3+ Mg, Fe3+, Al, Fe2+ Nume Hornblenda Glaucophan Riebeckit Afrvedsonit Holmquistit reprezinta o pozitie vacanta 166

167 Ocuparea pozitiilor cationice la piroxenii si amfibolii comuni Tabel 14.3: Relaţia dintre poziţiile cationice la piroxeni şi amfiboli Piroxeni M2 M1 T Amfiboli A M4 M1, M2, M3 T Coordinare 10, 12 6, Termeni importanţi din grupa amfibolilor Amfiboli alcalini M4 = Na A+M4 = Na M1-M3 = Mg, Al Glaucofan Na2Mg3Al2[Si8O22](OH)2 C2/m M1-M3 = Fe3+, Fe2+ Riebeckit Na2Fe2+3Fe3+2[Si8O22](OH)2 C2/m M1-M3 = Fe3+, Fe2+ Arfvedsonit Na2Fe2+4Fe3+[Si8O22](OH)2 C2/m Amfiboli de Ca M4 = Ca M1-M3 = Mg Tremolit Ca2Mg5[Si8O22](OH)2 M1-M3 = Fe2+ Feroactinot Ca2Fe32+[Si8O22](OH)2 C2/m C2/m Amfiboli de Mg, Fe M4 = Mg M1-M3 = Mg Antofilit Mg7[Si8O22](OH)2 M4 = Fe2+ M1-M3 = Mg Cummingtonit Fe2Mg5[Si8O22](OH)2 P21/m M1-M3 = Fe2+ Grunerit C2/m Fe7[Si8O22](OH)2 C2/m 167

168 SOLUŢII SOLIDE Ca7Si8O22(OH)2 Grunerit A-C Fig Compoziţia amfibolilor în sistemul Ca7Si8O22(OH)2 - Mg7Si8O22(OH)2- Fe7Si8O22(OH)2 (Compoziţia marcată A-C se referă la intercreşterile antofilit-cummingtonit). Antofilit Gedrit (Mg, Fe2+)2Mg5[Si8O22](OH)2 Pnma Na0,5(Mg, Fe2+)3,5(Al,Fe3+)1,5[Si6Al2O22](OH)2 Pnma poziţia A Holmquistit Li2(Mg, Fe2+)3(Al, Fe3+)2[Si8O22](OH)2 Cummingtonit Fe2+2(Mg, Fe2+)5[Si8O22](OH)2 Actinot Hornblenda (Ca, Mg, Fe2+)2(Mg, Fe2+)5[Si8O22](OH)2 Pnma P21/m C2/m C2/m (Ca, Na)2-3(Mg, Fe, Al, Ti)5[Si6(Si, Al)2O22](OH)2 C2/m poziţiile A şi M4 Proprietăţi fizice. Orientarea lanţurilor în direcţia axului z habitus prismatic. Rezistenţa mai ridicată a lanţurilor duble comparativ cu lanţurile simple face ca în general amfibolii să aibă un habitus lung prismatic până la fibros. Legăturile slabe dintre modulele I determină în clivaj foarte bun după feţele de prismă ( 110 la cei mai mulţi amfiboli) cu unghiul dintre plane de aproximativ 125º. Culoarea şi greutatea specifică variază cu chimismul. 168

169 14.8 SUBCLASA FILOSILICAŢI Clasificare (vezi curs ppt filosilicati) Caractere structurale Filosilicaţii structură au o stratificată, formată din două unităţi costitutive de bază: - reţea tetraedrică, reţea plană formată prin polimerizarea tetraedrilor [TO4] - reţea octaedrică, reţea plană formată prin polimerizarea Fig Unităţile structurale principale ale filosilicaţilor: a) reţeaua T (tetraedrică); b) şi c) reţele O (octaedrice) octaedrelor cationice. Ambele reţele sunt dispuse după (001). Reţeaua teraedrică (T) Fiecare tetraedru TO4 se leagă prin 3 vârfuri de alte 3 tetraedre, formând o reţea plană cu ochiuri hexagonale. Gruparea anionică [T2O5]n, [Si2O5]n2n-. Vârfurile nelegate ale tetraedrelor din această reţea sunt legate de cationii din reţeaua octaedrică. Reţeaua octaedrică (O) Cationii se află în coordonare 6, octaedrică. În centrele octaedrelor se află cationi 2+ sau 3+, iar în vârfurile octaedrelor se află O şi/sau grupări OH. Aceste octaedre se leagă între ele prin muchii rezultând o reţea octaedrică. Configuraţia reţelei octaedrice depinde de sarcina cationului din centru: - cation 2+ (Mg, Fe) toate octaedrele sunt ocupate, rezultând o reţea octaedrică continuă (reţea trioctaedrică) 169

170 - cation 3+ sunt ocupate doar 2/3 din pozitiile octaedrice, rezultând o reţea discontinuă (reţea dioctaedrică); octaedrele ocupate sunt deformate, astfel încât volumele vacante sunt mai mari. Structurile filosilicaţilor pot fi descrise urmărind modul de împachetare a acestor doua tipuri de reţele. Prin împachetarea reţelelor rezultă un pachet (strat) care se repetă în direcţia axului c, caracterizat printr-o anumită succesiune de reţele T şi O. Există trei tipuri de straturi rezultate din trei moduri de împachetare a reţelelor T şi O. Acestea stau la baza clasificării filosilicaţilor. Clasificarea filosilicaţilor Filosilicaţii se împart în trei grupe, caracterizate printr-un anumit strat, corespunzător unei împachetări caracteristice a reţelelor T şi O. Astfel, fiecare din cele trei grupe de filosilicaţi va fi definită de o anumită succesiune a reţelelor T şi O din stratul caracteristic. Fiecare grupă de filosilicaţi se mai clasifică în două subgrupe, în funcţie de tipul de reţea octaedrică: dioctaedrică, trioctaedrică. FILOSILICAŢI 1:1 (strat T-O) - stratul format dintr-o reţea T şi o reţea O, legate între ele prin vârfuri; - straturile sunt neutre electric pastrandu-se coeziunea prin legaturi Van der Waals; - cu reţele dioctaedrice (ex: caolinit) si trioctaedrice (ex: mineralele serpentinice antigorit, crisotil, lizardit). Caolinitul triclinic Al4[Si4O10](OH)8 P1 1 - reprezentare cu atomi Si coordinat de O - Al coordinat de O şi OH - succesiunea planelor de atomi dintr-un strat: O, Si, O+OH, Al, O - reprezentare cu poliedre un strat format dintr-o reţea T şi o reţea O - stratul se repetă în direcţia axului c 170

171 Fig Structura caolinitului: a) reprezentare poliedrică după (001) care arată suprapunerea reţelei tetraedrice (T) peste reţeaua dioctaedrică (O); b) şi c) structura văzută din direcţia axului a, reprezentată cu atomi (b) şi cu poliedre de coordinare în care se observă straturi cu succesiunea T/O Lizardit Mg6[Si2O5]2(OH)8 hexagonal a0 = 5,3 Å, c0 = 7,3 Å, γ = 120º. - cu atomi - Si coordinat de O - Mg coordinat de O şi OH - succesiunea perechilor de atomi dintr-un strat: O, Si,O+OH, Mg, OH - cu poliedre un strat: T şi O - repetarea stratului în direcţia axului c - reţea trioctaedrică - trei octaedre într-un ochi hexagonal al reţelei tetraedrice 171

172 Fig Structura lizarditului: a) reprezentare poliedrică după (001) care arată suprapunerea reţelei tetraedrice (T) peste reţeaua trioctaedrică (O); b) şi c) structura văzută din direcţia axului a, reprezentată cu atomi (b) şi cu poliedre de coordinare în care se observă straturi cu succesiunea T/O FILOSILICAŢI 2:1 (strat T-O-T) 2 reţele T: 1 reţea O - stratul format dintr-o reţea O prinsă între vârfurile opuse a două reţele T - starturile pot fi legate prin: legături Van der Waals; cationi aflaţi între straturi A) filosilicaţi 2:1 fără cationi între straturi - dioctaedrice: pirofilit - trioctaedrice: talc B) filosilicaţi 2:1 cu cationi între straturi - dioctaedrice: muscovit - trioctaedrice: flogopit C) filosilicaţi 2:1 cu cationi şi molecule H2O între straturi - dioctaedrice: montmorillonit - trioctaedrice: vermiculit Pirofilit Al2[Si2O5]2(OH)2 monoclinic C2/C 2/m a0 = 5,16 Å, b0 = 8,90 Å, c0 = 19,64 Å, β = 99º

173 * din direcţia axului a - cu atomi - Si coordinat de O - Al coordinat de O şi OH - un strat succesiune de plane de atomi: O, Si, O+OH, Al, O+OH, Si, O - cu poliedre un strat: TOT - succesiunea stratelor din Fig Structura pirofilitului văzută din direcţia axului a, reprezentată cu poliedre de direcţia axului c - straturile nu sunt legate coordinare în care se observă straturi cu succesiunea T/O/T între ele prin cationi Flogopit K2(Fe2+,Mg, Al)6[Al2Si6O20](OH, F)4 monoclinic Cm m a0 = 5,3 Å, b0 = 9,2 Å, c0 = 10,1 Å, β = 100º. * din direcţia axului a - cu atomi - Si coordinat de O - Mg, Fe, Al coordinat Fig Structura flogopitului văzută din direcţia axului a, reprezentată cu poliedre de de O+OH - K coordinat de O - un strat succes. de coordinare în care se observă straturi cu succesiunea T/O/T şi prezenţa cationilor de K în coordinare octaedrică în straturile T/O/T plane de atomi: O, Si+Al, O+OH, Mg+Fe+Al, O+OH, Si+Al, O - cu poliedre un strat: TOT - succesiunea stratelor din direcţia axului c - straturile sunt legate ele prin octaedre KO6 FILOSILICAŢI 2:1:1 (strat T-O-T-O) - stratul este format dintr-o reţea O prinsă între două pachete T-O-T si un pachet suplimentar O in interstrat. Cloritele (Mg, Fe)12[Si2O5]4(OH)16 monoclinic C

174 a0 = 5,3 Å, b0 = 9,2 Å, c0 = 14,2 Å, β = 100º * din direcţia axului a - cu atomi - Si coordinat de O - Mg, Fe coordinat de O+OH - succesiunea de plane de atomi: O, Si, O+OH, Mg+Fe, O+OH, Si, O, OH, Mg+Fe, OH - cu poliedre un strat: TOT+O Modificări ale structurii impuse de variaţiile volumelor octaedrice Legarea prin vârfuri a reţelei O de cea T impune restricţii privind dimensiunile lor relative. Dacă avem o reţea T formată doar din tetraedre [SiO4], aceasta se potriveşte dimensional şi deci, se leagă perfect de o reţea O plană, în care cationul are dimensiunea de ~0,70 Å (sensibil mai mare raza Mg2+ = 0,65 Å, Fe2+ = 0,64 Å). La filosilicaţi există substituţii considerabile: în poziţiile tetraedrice Al substituie Si ( creşterea razei cationice); în poziţiile octaedrice pot apărea diferiţi cationi cu raze mai mari (Ca, Na) sau mai mici (Al). Aceste substituţii produc variaţii dimensionale ale reţelelor T şi O, ducând la nepotrivirea lor dimensională. Acest fapt determină modificări ale reţelelor sau chiar ruperea lor. O consecinţă importantă o reprezintă faptul că, la anumite compoziţii chimice, se pot forma doar cristale de dimensiuni mici, deoarece tensiunea rupturală determinată de nepotrivirea dimensională a celor doua retele (T si O) creste cu cresterea suprafetei stratului. Acest fenomen caracterizează filosilicatii argilosi. Ca şi în cazul inosilicaţilor, modificările scheletului silicatic au loc ca reacţie la modificarea volumelor octaedrice. Vom urmări în continuare modul de adaptare dimensională a reţelelor O şi T pentru câteva minerale din grupa filosilicaţilor. Filosilicaţi 1:1 Caolinitul: filosilicatul cu structura cea mai simplă. Prezenţa Al în poziţiile octaedrice determină scăderea volumelor octaedrice, comparativ cu volumele octaedrice din 174

175 reţeaua T ideală amintită mai sus, rezultând scăderea dimensiunilor reţelei O. Pentru legarea optimă a reţelei O de cea T, este necesară adaptarea reţelei T. Această adaptare dimensională a reţelei T are loc prin rotirea tetraedrului SiO4 cu ~9º. Rotaţia are loc ca şi la piroxeni: două tetraedre alăturate se rotesc în sens opus. La ceilalţi filosilicaţi 1:1 diferenţa dimensională a reţelelor T şi O, variază astfel: - scade prin înlocuirea Al de către Mg (diferenţa scade cu creşterea razei cationice) - creşte prin înlocuirea Si de către Al (diferenţa creşte cu creşterea razei cationului T). Mineralele serpentinice Diferenţa dimensională a reţelelor T şi O este mai mică în condiţii normale: reţeaua T este apropiată de reţeaua T ideală amintită mai sus. La modificarea temperaturii şi presiunii, are loc variaţia volumului octaedric. Această variaţie se reflectă în trei moduri de adaptare a reţelei T, corespunzătoare a tei minerale: Lizardit: cele două reţele se potrivesc dimensional. Reţeaua tetraedrică rămâne plană, având loc doar o rotire a tetraedrelor SiO4 (~3º30'). Straturile T-O rămân plane. Crisotil: creşterea dimensiunilor elementare a reţelei O creşterea distanţelor dintre vârfurile tetraedrelor din reţeaua T. Aceasta se realizează prin curbarea stratului T-O, rezultând habitus fibros. Antigorit: creşterea în continuare a volumelor octaedrice curbarea stratului T-O este însoţită de schimbare periodică a orientării tetraedrelor din reţeaua T (cu aspect de tablă ondulată). De la lizardit la antigorit are loc o creştere a volumelor octaedrice cu creşterea temperaturii şi scăderea presiunii. Filosilicaţii 2:1 Nu este posibilă curbarea reţelei T deoarece reţeaua O este cuprinsă între două reţele T. Talcul Mg3[Si2O5]2(OH)2. Starturile TOT sunt plane. Adaptarea dimensională a reţelei T are loc prin rotire uşoară a tetraedrelor (~3º30'). Dacă Mg este substituit de Al rezultă scăderea volumelor octaedrice ducând la creşterea diferenţelor dimensionale şi rotirea tetraedrelor cu 10º (ex: pirofilit). 175

176 Creşterea volumelor octaedrice duce la modificarea orientării tetraedrelor din reţeaua T şi separarea în benzi a reţelei octaedrice (ex: sepiolit). Fig Adaptarea dimensională a reţelelor tetraedrice la filosilicaţii 1:1 a) lizardit, b) crisotil, c) antigorit şi la filosilicaţii 2:1 d) talc, e) sepiolit Proprietăţi fizice comune filosilicaţilor (determinate de structura stratificată) - habitus fibros dezvoltat după (001); - clivaj perfect paralel cu (001); - duritate scăzută, mai ales la speciile hidratate; - plasticitate (leg. 50% covalentă din reţ. T; leg. slabe dintre straturi) posibilitatea deplasării relative a straturilor. Observaţii asupra mineralelor argiloase Un filosilicat poate fi considerat mineral argilos daca indeplineşte următoarele condiţii: dimensiunea cristalelor < 2 mm; conţine molecule de H2O între straturi, acestea oferindu-le anumite proprietăţi specifice. * capacitatea de schimb ionic: proprietatea de a schimba cationii din reţea (Ca, Na) cu ioni din mediul inconjurator fără modificari importante in retea; 176

177 * gonflarea ~ expandarea: smectitele au capacitatea de a reţine molecule de H2O între straturi; creşterea conţinutului de apă determină expandarea reţelei în direcţia axului c; moleculele de H2O se pierd prin încălzire la C; * plasticitatea foarte ridicată: adiţionarea unei anumite cantităţi de apă între straturi determină deplasarea relativă a acestora până la pierderea coeziunii; * tixotropia: smectitele saturate în apă, solicitate prin vibraţii, pierd coeziunea dintre straturi; fenomenul este reversibil la încetarea solicitării. Cei mai importanti filosilicati argilosi: Montmorillonit mineral asemănător pirofilitului, dar mai hidratat; Illit muscovit cristalizat fin, cu o parte din K+ înclocuit de ioni H3O+; Vermiculit biotit cu apă între straturi. 177

178 14.9 SUBCLASA TECTOSILICAŢI FELDSPAŢII Feldspaţii au formula generală M[T4O8] cu Z = 4. Complexitatea chimică, structurală şi proprietăţile acestor minerale impun separarea în cadrul acestei grupe a unor subgrupe de minerale cu însuşiri fizice şi chimice distincte. Majoritatea feldspaţilor pot fi clasificaţi din punct de vedere chimic în cadrul sistemului ternar ortoză-albit-anortit. Termenii seriei ortoză-albit sunt numiţi feldspaţi alcalini, iar cei din seria albit-anortit sunt numiţi feldspaţi plagioclazi. Feldspaţii alcalini pot conţine până la 5-10 % molecule de anortit în soluţie solidă, iar feldspaţii plagioclazi pot conţine până la 5-10 Fig Extensia soluţiei solide a feldspaţilor în sistemul Ortoză-Albit-Anortit exprimată în funcţie de temperatură % molecule de ortoză în soluţia solidă. Tabel 14.4: Clasificarea feldspaţilor Seria Feldspaţi alcalini (K, Na)[AlSi3O8] Feldspaţi plagioclazi Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8] Feldspaţi cu bariu Numele termenilor Sanidina Ortoza Microclin Anortoza Albit Albit 0-10 % An Oligoclaz % An Andezin % An Labradorit % An Bytownit % An Anortit % An Celsian Hyalofan Formula chimică K[AlSi3O8] Sistem de cristalizare monoclinic (K, Na)[AlSi3O8] Na[AlSi3O8] Na[AlSi3O8] triclinic Ca[Al2Si2O8] Ba[Al2Si2O8] BaK2[Al4Si4O16] triclinic monoclinic Chimism şi structură (vezi polimorfism transformări ordine/dezordine şi soluţii solide) 178

179 Feldspaţii alcalini Feldspatul potasic K[AlSi3O8] poate exista în mai multe stări structurale în funcţie de condiţiile de geneză. Cheia înţelegerii tranziţiilor dintre diferitele faze polimorfe se află în studiul distribuţiei ionilor de Al şi Si. Astfel, în funcţie de gradul de ordonare a Al şi Si în poziţiile T există: Sanidina cristalizează la temperaturi înalte, în sistemul monoclinic, cu distribuţia Al/Si dezordonată; Ortoza cristalizează la temperaturi mai joase, un amestec intim de faze monoclinice şi triclinice, cu distribuţia Al/Si parţial ordonată; Microclinul cristalizează la tempertura cea mai joasă, în sistemul triclinic, cu distribuţia Al/Si parţial ordonată. Marimea care caracterizeaza variaţiile gradului de ordonare poartă numele de triclinicitate. În funcţie de valorile triclinicitaţii există şi alte varietăţi structurale (ex: microclin intermediar). Aceste transformari polimorfe de tip ordine-dezordine sunt expresia ratei de racire a sistemului. Fig. 14.X ilustreaza variatiile structurale ale feldspatului potasic in functie de temperatura si rata de racire a sistemului. Fig Adularul este un feldspat potasic care se distinge mai mult prin particularităţile morfologice decât prin cele structurale; este caracteristic filoanelor alpine. 179

180 Albitul este termenul predominant sodic şi prezintă varietăţi structurale în funcţie de temperatura de formare, separându-se termenii: albit de temperatura înaltă, albit de temperatură intermediară şi albit de temperatură joasă. Toate acestea cristalizează în sistemul triclinic, dar pentru temperaturile cele mai înalte de formare există tendinţa de a se realiza o simetrie monoclinică la temenul monalbit. Pentru a putea stabili legăturile între feldspaţii potasici, cei sodici şi cei calcosodici (plagioclazi), este nevoie să precizăm elemente legate de seriile izomorfe albit feldspat potasic şi de cristalele mixte de feldspaţi. Seriile izomorfe albit - feldspat potasic sunt diferite în funcţie de condiţiile de temperatură la care iau naştere: 1. Seria albit de temperatură înaltă sanidină de temperatură înaltă reprezintă o soluţie solidă continuă. În cadrul ei se face trecerea de la o simetrie triclinică (Ab 100-Ab65) la o simetrie monoclinică (Ab65-Ab0). Termenii triclinici ai acestei serii se numesc anortoze şi reprezintă o serie de la sanidina bogată în sodiu la sanidina bogată în potasiu. 2. În seria albit de temperatură ridicată sanidină de temperatură joasă soluţia solidă este limitată la extreme, iar termenii compoziţiei intermediare constau în două faze separate la scară submicroscopică (sanidina criptopertitică). Această serie cuprinde: albit (Ab 100Ab63), anortoza criptopertitică şi sanidina. 3. Seria albit de temperatură joasă ortoza şi 4. seria albit de temperatură joasă microclin la care soluţia solidă este şi mai limitată iar separaţia de faze se poate observa la microscop. Exsoluţia celor două faze (sodică şi potasică) poartă numele de pertite. Cristalele cu compoziţie intermediară între feldspat potasic şi albit se formează numai la temperaturi ridicate. Exsoluţiile se produc la scăderea temperaturii sub C, în funcţie de presiunea de vapori a apei. La temperatură normală cristalele intermediare persistă în stare metastabilă. Feldspaţii plagioclazi sunt grupaţi în cadrul unei serii cu miscibilitate limitata albit-anortit, in functie de temperatura. Toţi termenii acestei serii sunt triclinici. Denumirile utilizate în petrologie, dar discreditate mineralogic, pentru termenii intermediari sunt: albit 0-10 % An; oligoclaz % An; andezin % An; labrador % An; bytownit % An; anortit % An. In literatura de specialitate compozitia chimica a feldspatilor este exprimata in procente moleculare (ex. Or20Ab75An5). 180

181 Proprietăţi fizice Habitusul este prismatic sau tabular, iar trachtul este dominat de feţe de prismă şi pinacoid. Macle: - feldspaţii alcalini: macla Carlsbad cu planul (010) şi axul [010], macla Baveno cu planul (021), macla Manebach cu planul (001). Albitul prezintă macle polisintetice de tip albit cu planul (010) şi axul perpendicular pe (010), iar microclinul prezintă macla în grătar (macla albit-periclin). - feldspaţii plagioclazi: macla polisintetică de tip albit. Clivajul este perfect după {001} şi bun după {010}, formând un unghi de ~90 la feldspaţii alcalini. Duritatea este ridicată (6-61/2). Culoarea: în general incolori sau albi, coloraţii allocromatice (roz, galben, verde, roşu). 181

182 FELDSPATOIZII Termeni importanţi: Nfelin Na3K[Al4Si4O16] Leucit K[AlSi2O6] Sodalit Na8[Al6Si6O24]Cl2 Nosean Na8[Al6Si6O24](SO4) Haüyn (Na, Ca)4-8[Al6Si6O24](SO4, S2, Cl)1-2 Cancrinit (Na, Ca)7-8[Al6Si6O24](CO3, SO4, S2, Cl)1, H2O Structură şi chimism Dacă feldspaţii reprezintă minerale saturate în silice (pot forma împreună cu cuarţul o parageneză), feldspatoizii sunt minerale subsaturate în silice. Formulele lor pot fi înţelese plecând de la cele ale feldspaţilor corespunzători; exemplu: Na[AlSi3O8] 2 SiO2 = Na[AlSiO4] albit nefelin K[AlSi3O8] SiO2 = K[AlSi2O4] ortoza leucit Structura feldspatoizilor este afânată, ceea ce face posibilă introducerea unor anioni suplimentari care explică numărul relativ mare de termeni. Complicaţii în cadrul acestei grupe apar şi datorită seriilor de substituţii izomorfe cu miscibilitate completă sau parţială (exemplu: Na prin K în seria nefelin-kalsilit, Na prin Ca concomitent cu substituţia SO4/Cl în grupa sodalitului). De asemenea, polimorfismul are o largă răspândire printre feldspatoizi (exemplu: kalsilit-tetrakalsilit) Proprietăţi fizice Habitusul este izometric la feldspatoizii cubici şi scurt prismatic la cei hexagonali. Trachtul este prismatic la varietăţile hexagonale şi trapezoedric {211} sau dodecaedric romboidal {011} la varietăţile cubice. 182

183 Din punct de vedere al maclelor, un aspect interesant îl prezintă maclele mimetice ale leucitului. Culoarea: nefelin cenuşiu; leucit alb; sodalit albastru; cancrinit gălbui. Fig Diagrama de fază în sistemul Leucit-SiO2 Geneza Cristalizarea feldspatoizilor din topituri se poate urmări în diagrame de faze, construite prin studierea sistemelor nefelin-silice sau leucit-silice. Sistemul leucit-silice reprezintă un sistem binar cu un compus de topite incongruentă. Acesta este feldspatul potasic, care la presiuni normale se topeşte incongruent, cu formare de cristale de leucit şi o topitură mai bogată în silice. În procesul de cristalizare, fenomenele se produc analog celor din sistemul forsterit-silice. Se demonstrează astfel incompatibilitatea leucitului şi a silicei. 183

184 ZEOLITII (CU TITLU INFORMATIV) Formula generală (Li, Na, K)a(Mg, Ca, Sr, Ba)d[Ala+2dSin-(a+2d)O2n] m H2O Clasificare 1. Zeoliţi fibrosi Natrolit Na16[Al16Si24O80] 16 H2O Thomsonit Na4Ca8[Al20Si20O80] 24 H2O Gonnardit Na5Ca2[Al9Si11O40] 12 H2O 2. Zeoliţi cu lanţuri formate din inele tetragonale simplu conectare Analcim Na16[Al16Si32O96] 16 H2O Wairakit Ca8[Al16Si32O96] 16 H2O Laumontit Ca2[Al4Si12O32] 8 H2O 3. Zeoliţi cu lanţuri formate din inele tetragonale dublu conectate Phillipsit K4(Ca0,5, Na)4[Al6Si10O32] 12 H2O Mazzit K3Ca1,5Mg2[Al10Si26O72] 28 H2O 4. Zeoliţi cu inele hexagonale simple sau duble Gmelit Chabazit Erionit Na8[Al8Si16O48] 22 H2O Ca2[Al4Si8O24] 12 H2O NaK2MgCa1,5[Al8Si28O72] 28 H2O 5. Zeoliţi din grupul mordenitului Mordenit Na3KCa2[Al8Si40O96] 28 H2O Epistilbit Ca3[Al6Si18O48] 16 H2O 6. Zeoliţi din grupul heulanditului Heulandit (Na, K)Ca4[Al9Si27O72] 24 H2O Clinoptilolit (Na, K)6[Al6Si30O72] 20 H2O Stilbit NaCa14[Al9Si27O72] 30 H2O 184

185 Termenul "zeolit" a fost creat de Croenstedt (1756) din cuvintele grecesti = "a fierbe" si = "piatra" pentru minerale care elibereaza apa prin incalzire si par a fierbe. Smith (1963) a definit zeolitii ca alumosilicati cu o structura in carcasa care contine cavitati ocupate de ioni mari si molecule de apa, ambele avand o libertate considerabila de miscare atfel incat sa permita schimbul ionic si dehidratarea reversibila. Carcasa a tectosilicatilor formata prin polimerizarea gruparilor anionice SiO4 prin toate cele 4 colturi, formeaza in cazul zeolitilor o structura in care pozitiile tetraedrice sunt ocupate de Si sau Al, gruparea anionica fiind de forma [AlmSin-mO2n]m-, sarcinile negative m fiind compensate de cationi extracarcasa, de obicei K, Na, Ca, mai rar Li, Mg, Sr, Ba. Formula generala a zeolitilor este urmatoarea: (Li,Na,K)a(Mg,Ca,Sr,Ba)d[Al(a+2d)Sin-(a+2d)O2n] mh2o, unde termenul din parantezele drepte reprezinta atomii carcasei, iar termenii din afara parantezei cationii extracarcasa si moleculele de apa. Asadar, un zeolit reprezinta un tectosilicat a carui structura contine canale ocupate cu apa si cationi slab legati care pot fi usor pierduti si re-adsorbiti printr-un proces numit schimb ionic; schimbul ionic este posibil la temperaturi scazute (100oC la cei mai multi) iar apa este pierduta la aproximativ 250oC si reversibil readsorbita la temperatura camerei. Fig Unităţile constitutive secundare ale zeoliţilor: a) lanţul zeoliţilor fibroşi; b) lanţul format din inele tetragonale simplu conectate, c) lanţul format din inele tetragonale dublu conectate; d) inelul hexagonal simplu; e) inelul hexagonal dublu; f) unitatea tip heulandit 185

186 Fig Topologia golurilor in structura zeolitilor. Moduri de reprezentare a structurii consacrate pentru zeoliti Structura zeolitilor este reprezentata folosind niste conventii care sa exprime cat mai bine configuratia structurii canaliculare. Pentru simplificare, gruparile tetradrice SiO4 sunt reprezentate sub forma nodurilor retelei, configuratia de linii reprezentand legaturile dintre tetraedrii. Fig Structurile a)chabazitului, b) structura sintetica, c) mordenitului, reprezentate cu noduri (teraedrii SiO4) si legaturi intre gruparile tetraedtice (bețe). 186

187 a b Fig Structurile a) faujasitului, b) clinoptilolitului, reprezentate doar cu legaturi intre gruparile tetraedrice (bețe). 187