Effect of ozonization on pulp degradation. Vplyv ozonizácie na degradáciu buničiny. Ing. Jablonský Michal 2005

Transcription

1 . ABSTRAKT Effect of ozonization on pulp degradation Vplyv ozonizácie na degradáciu buničiny Ing. Jablonský Michal 2005 Department of Chemical Technology of Wood, Pulp and Paper, Institute of Polymer Materials, Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak University of Technology in Bratislava 1

2 ABSTRAKT In the process of ozone delignification there are many factors, influencing reaction ozone and pulp and the final properties of ozone bleached pulp. The most important factors are the consistency of pulp, charge of ozone, ph, reaction time and temperature. Considerable effort has been devoted to find a such additive or pretreatment procedure which will be efficient for the cellulose protection and will make the ozone preferentially react with the lignin in the fiber. The aim of the submitted work is to evaluated influence of ph and temperature on parameters of pulp after ozone bleaching more comprehensively. Another part of this work is to investigates effect of new additives such as methylhydroxyethyl cellulose, zirconium (IV) propoxide, 2-tert-butyl-5-aminopyrimidine, cationic potato starch derivative, D-mannitol, magnesium ethoxide (charge of 1% additives on o.d. pulp) on bleaching sequences AZ, AZE and AZRE (additive + acid stage (A), ozone stage (Z), post-treatment (R) based on sodium borohydride and alkali extraction (E)). It was found, that the temperature and ph value mutually affect the process of the ozone bleaching, and the same time their influence depends also on the ozone consumption. The best bleaching result were achieved in sequences AZ, AZE and AZRE by addition of D-mannitol as cellulose protector. Key words: ozone bleaching and delignification, cellulose protectors, selectivity, efficiency, degradation 2

3 ABSTRAKT V procese ozónového bielenia je mnoho faktorov, ktoré vplývajú na reakcie ozónu s buničinou a jej výsledné vlastnosti. Najvýznamnejšie sú konzistencia buničiny, zanáška ozónu, ph, čas reakcie a teplota. Významné úsilie je tiež venované skúmaniu aditív alebo predúpravy, ktorá chráni celulózu a preferuje reakciu ozónu s lignínom vo vlákne. Cieľom predkladanej práce je komplexnejšie vyhodnotiť vplyv ph a teploty na vlastnosti a parametre buničín po ozónovom bielení. Skúmať vplyv nových aditív ako metylhydroxyetyl celulózy, propanolátu zirkoničitého, kationického derivátu zemiakového škrobu, 2-terc-butyl-5-aminopyrimidínu, D-manitolu a etanolátu horečnatého (zanáška 1% aditív na a.s. buničiny) na bieliacu sekvenciu AZ, AZE a AZRE (aditívum + kyslý stupeň (A), ozónový stupeň (Z), borohydridový stupeň (R), alkalická extrakcia (E)). Zistilo sa, že teplota a ph vzájomne ovplyvňujú priebeh procesu ozónového bielenia, a zároveň ich vplyv zavisí aj od spotreby ozónu. Najlepšie výsledky bielenia v sekvenciách AZ, AZE a AZRE sa dosiahli pri prídavku D-manitolu ako celulózového protektora. Klúčové slová: ozónové bielenie a delignifikácie, celulózový protektor, selektivita, účinnosť, degradácia 3

4 ABSTRAKT Použité skratky a symboly bun. buničina A kyselina sírová D chlórdioxidový stupeň E alkalická extrakcia O kyslíkový stupeň P stupeň peroxidu vodíka R borohydridový stupeň Z ozónový stupeň ECF bielenie bez použitia elementárneho chlóru TCF bielenie bez použitia chlórových zlúčenín a.s. absolútne suchá v.s. vzduchosuchá CS číslo štiepenia reťazca celulózy LC nízkokonzistentná MC strednokonzistentná HC vysokokonzistentná CPs celulózové protektory MαG metylαpyranozid MβG metylβpyranozid Slc K selektivita odstránenia lignínu Slc B selektivita bielenia Efc K účinnosť odstránenia lignínu Efc B účinnosť bielenia DP priemerný polymerizačný stupeň DP 0 priemerný polymerizačný stupeň pôvodnej buničiny DP t priemerný polymerizačný stupeň buničiny po sekvencii bielenia [η] limitné viskozitné číslo [η] 0 počiatočné limitné viskozitné číslo buničiny [η] t limitné viskozitné číslo buničiny po sekvencii bielenia κ kappa číslo B 0 počiatočná belosť B belosť B t belosť po sekvencii bielenia O 3 CON spotrebovaný ozón R reaktivita ozóného stupňa O 3 IN zanáška ozónu O 3 OUT nespotrebovaný ozón ΔE zmena celkovej farebnej diferencie a* červenozelená os b* žltomodrá os L svetlosť F 0 tržné zaťaženie pri nulovom upnutí svoriek d vzdialenosť svoriek m s plošná hmotnosť m a hmotnosť vzorky pred sušením m b hmotnosť vzorky po sušení Faktor_A zanáška ozónu Faktor_B teplota Faktor_C zanáška Dmanitolu k počet faktorov v plánovanom experimente N 0 počet pokusov v strede plánovaného experimentu N celkový počet pokusov t čas ozonizácie c koncentrácia Na 2 S 2 O 3 Na2S2O3 V spotreba Na 2 S 2 O 3 Na2S2O3 4

5 ABSTRAKT f faktor pre Na 2 S 2 O 3 l t0 index nulovej tržnej dĺžky m s plošná hmotnosť S plocha vzorky σ t pevnosť v ťahu L t tržná dĺžka δ ťažnosť E modul pružnosti TEA absorpcia ťahovej energie x t index pretrhnutia F zaťaženie b šírka skúšobného pásika d hrúbka skúšobného pásika Fmax maximálne tržné zaťaženie g gravitačné zrýchlenie Fe zaťaženie zodpovedajúcej elastickej deformácii σ e elastické predĺženie ( l)max absolútne predĺženie pri pretrhnutí l 0 meraná dĺžka prúžku lmax dĺžka prúžku v okamžiku predĺženia k L konštanta kinetiky delignifikácie L T množstvo lignínu, ktoré sa odstráni v čase L 0 obsah lignínu v čase t = 0s. κ 0 obsah lignínu vyjadrený ako kappa číslo v čase t = 0s, počiatočné kappa číslo buničiny κ obsah nepripustného (zvyškového) lignínu vyjadrený ako kappa číslo κ t obsah lignínu vyjadrený ako kappa číslo v čase t, kappa číslo po sekvencii bielenia k DP konštanta kinetiky depolymerizácie I počet spojených glukozidických jednotiek pritomných v systéme N 0 počet monomérnych jednotiek v polymére celulózy k (k/s) konštanta kinetiky odstraňovania chromofórov (k/s) koeficient KubelkaMunkovej rovnice R reflektivita (k/s) T rozdiel medzi celkovým obsahom chromofórových skupín (k/s) t a množstva nepripustných chromofórových skupín ((k/s) (k/s) t celkovým obsahom chromofórových skupín (k/s) obsah nepripustných chromofórových skupín (k/s) 0 obsah skupiny chromofórov v čase t = 0s intenzita podľa Kubeľka-Munkovej rovnice I KM 5

6 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA OBSAH 1.1 Úvod Ciele práce Teoretická časť Použitie ozonizácie na bielenie buničiny Reakcie ozónu pri bielení buničiny Reakcie ozónu s lignínom Reakcie lignínu s hydroxylovými radikálmi Reakcie polysacharidov s ozónom Reakcie hydroxylových radikálov s polysacharidmi Porovnanie reakcií pri ozónovom bielení Podmienky ozónového bielenia Vplyv koncentrácie ozónu na ozónové bielenie Vplyv konzistencie na ozónové bielenie Vplyv ph na ozónové bielenie Vplyv teploty na ozónové bielenie Vplyv aditív na ozónové bielenie Ozónové bielenie v prítomnosti aditív Ozónové bielenie v prítomnosti alkoholov Ozónové bielenie v prítomnosti karboxylových kyselíni Ozónové bielenie v prítomnosti karbonylových zlúčenín Ozónové bielenie v prítomnosti aromatických kyselín Ozónové bielenie v prítomnosti organických zlúčenín obsahujúcich dusík Ozónové bielenie v prítomnosti ďalších organických zlúčenín Ozónové bielenie v prítomnosti anorganických zlúčenín Literatúra Materiály a metódy Použité prístroje a zariadenia Pracovné postupy Bieliace sekvencie Ozónový stupeň Alkalická extrakcia Borohydridový stupeň Charakterizácia buničiny Charakterizácia buničiny základnými charakteristikami Stanovenie kappa čísla Stanovenie limitného viskozitného čísla Stanovenie obsahu sušiny Stanovenie belosti Stanovenie žltosti Charakterizácia procesu bielenia Stanovenie nezreagovaného ozónu Výpočet reaktivity ozónu Výpočet selektivity Výpočet účinnosti Výpočet priemerného polymerizačného stupňa Výpočet čísla štiepenia celulózového reťazca Výpočet zmeny celkovej farebnej diferencie

7 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA 2.5 Charakterizácia laboratórne vyrobeného hárku Stanovenie tržnej dĺžky pri nulovom zaťažení Stanovenie tržnej dĺžky Štúdium kinetiky ozonizácie Kinetika delignifikácie Kinetika degradácie celulózy Kinetika odstraňovania chromofórov UV-VIS FTIR EPR Literatúra Úvod Vplyv ph a teploty na process ozonizácie Materiál Charakterizácia ozónového stupňa Výsledky a Diskusia Vplyv ph a teploty na odstraňovanie lignínu Súhrn Vplyv ph a teploty na priemerný stupeň polymerizácie Súhrn Vplyv ph a teploty na belosť Súhrn Selektivita: priemerný polymerizačný stupeň od kappa čísla Súhrn Selektivita: belosť od priemerného polymerizačného stupňa Súhrn Selektivita: belosť od kappa čísla Súhrn Vplyv ph na charakteristické parametre buničiny Vplyv ph na charakteristické parametre buničiny pri teplote 40 C Vplyv ph na charakteristické parametre buničiny pri teplote 20 C Vplyv ph a teploty na charakteristické parametre buničiny Súhrn Vplyv ph a teploty na farebnosť Súhrn Vplyv ph a teploty na stupeň žltosti Súhrn Vplyv ph a teploty na štiepenie celulózového reťazca Súhrn Vplyv ph a teploty na účinnosť a selektivitu ozónového bielenia Vplyv ph a teploty na účinnosť odstránenia lignínu Súhrn Vplyv ph a teploty na účinnosť ozónového bielenia Súhrn Vplyv ph a teploty na selektivitu odstránenia lignínu Súhrn Vplyv ph a teploty na selektivitu bielenia Súhrn Vplyv ph a teploty na pevnostné vlastnosti Vplyv ph a teploty na index nulovej tržnej dĺžky

8 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Súhrn Vplyv ph a teploty na pevnosť v ťahu Súhrn Vplyv ph a teploty na index pretrhnutia Súhrn Súhrn Vplyv ph a teploty na modul pružnosti Súhrn Kinetiky ozonizácie pri rôznych podmienkach ph a teplote Súhrn Stanovenie lignínu pomocou optických veličín Súhrn Vplyv teploty a ph na zmeny spektra Súhrn Stabilita radikálov po procese ozonizácie Súhrn Záver Literatúra Úvod Vplyv aditív na proces ozonizácie v sekvencii AZ Zhrnutie výsledkov zo sekvencie AZ Vplyv aditív na proces bielenia v sekvencii AZE Zhrnutie výsledkov sekvencie AZE Vplyv aditív na proces bielenia v sekvencii AZRE Zhrnutie výsledkov sekvencie AZRE Záver Literatúra Aplikácia D-manitolu pri rôznych podmienkach ozonizácie Výsledky a diskusia Vplyv podmienok ozonizácie na odstránenie lignínu Vplyv podmienok ozonizácie na stupeň polymerizácie Vplyv podmienok ozonizácie na belosť Vplyv podmienok ozonizácie na štiepenie celulózového reťazca Vplyv podmienok ozonizácie na nulovú tržnú dĺžku Vplyv podmienok ozonizácie na zmenu farebnosti Vplyv podmienok ozonizácie na účinnosť odstránenia lignínu Vplyv podmienok ozonizácie na selektivitu bielenia Optimálne podmienky ozonizácie Záver Literatúra Záver Literatúra Príloha A Príloha B

9 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA 1.1 Úvod Oxidačné procesy ovplyvňujú všetky štádiá životného cyklu lignocelulózových materiálov ako sú: vznik stromovej hmoty, C a CO 2 cyklus, biodegradáciu, ťažbu a spracovávanie dreva, výrobu vláknitých materiálov, bielenie buničín, výrobu a použitie biopalív a chemických látok, starnutie, recykláciu a spaľovanie produktov a eliminácia nespracovateľných, nerecyklovateľných odpadov. Jedným z dôležitých oxidačných procesov, ktoré sa uplatňujú v oblasti bielenia buničín je aj ozónové bielenie. Hlavným kladom ozónového stupňa je jeho celková prevádzková čistota bez exhalátov s minimálnou tvorbou efluentov vzhľadom k tomu, že odpadové vody možno úplne alebo z väčšej časti recirkulovať. V kombinácii s kyslíkovou delignifikáciou je možné dosiahnuť uspokojivé vlastnosti buničín. Významným dôvodom na zavedenie ozónového bielenia do procesu výroby bielených buničín je snaha znížiť alebo úplne eliminovať vznik adsorbovateľných organických halogenidov (AOX). Jednou z možností ako eliminovať vznik AOX, ktoré vznikajú pri bielení buničín pri využívaní zlúčenín obsahujúcich chlór bolo čiastočné alebo celkové nahradenie týchto stupňov pri bielení buničín. Ako riešenie využitia nového činidla sa naskytla aplikácii ozónu v procese bielenia. Možnosť použitia ozónu ako bieliaceho činidla vychádza z jeho intenzívnej oxidačnej schopnosti v neutrálnom a mierne kyslom prostredí, o čom svedčí vysoký oxidačnoredukčný potenciál ozónu (E 0 = 2.07 V). Toto viedlo k vzniku označenia papierov informáciou, že boli vyrobené bez použitia elementárneho chlóru (ECF) a bez použitia chlórových zlúčenín (TCF). Nevýhodou použitia ozónového stupňa je, že pri reakciách alebo rozklade ozónu dochádza k vzniku hydroxylových radikálov, ktoré reagujú s polysacharidickými zložkami buničiny. Hydroxylové radikály spôsobujú štiepenie celulózového reťazca a dochádza k zhoršeniu vlastností buničín. Preto sa hľadajú najvhodnejšie podmienky ozonizácie, ktorej priebeh zavisí od faktorov ako teplota, ph, tlak, konzistencia, zanáška ozónu, koncentrácia ozónu v nosnom plyne, intenzita miešania a obsah lignínu v buničine. Veľka časť vedeckej obce sa sústredila aj na hľadanie možností ako znížiť vplyv nežiadúcich reakcií pri ozónovom bielení použitím aditív, najmä celulózových protektorov (CPs). 12

10 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Snaha zvýšiť účinnosť a selektivitu ozónového bielenia vychádza v prvom rade z možnosti a potenciálu použitia ozónu, z tlaku ekologických organizácii a z podmienok trhu. Preto sa v ostatnom čase začína ozónový stupeň rýchlo udomácňovať v celulózkach a nahrádza bieliace sekvencie, ktoré používajú chlór alebo jeho zlúčeniny. Časť práce sa zaoberá štúdiom vplyvu teploty a podmienok ph na ozónové bielenie, pričom sa sledoval vplyv týchto podmienok na základné parametre buničiny (kappa číslo, limitné viskozitné číslo, belosť), na selektivitu, účinnosť a kinetiku ozonizácie, na pevnostné vlastnosti (nulová tržná dĺžka, tržná dĺžka) a na zmeny skupín v ozonizovanej buničine. Ďalšia časť práce sa zaoberá vplyvom nových aditív na parametre buničiny po bieliacích sekvencií AZ, AZE a AZRE (AZ - ozónový stupeň s aditívami, R preúprava buničiny pomocou borohydridu sodného, E alkalická extrakcia) a použitím štatistickej metódy plánovaného rotačného experimentu sa zisťoval vplyv teploty, zanášky ozónu a zanášky vybratého aditíva na vlastnosti ozonizovanej buničiny. Bielenie buničiny ozónom je enviromentálne progresívne umožňuje vylúčiť alebo minimalizovať použitie chlóru a jeho zlúčenín pri bielení buničín. Optimalizácia procesu ozonizácie však nie je ukončená a intenzívne pokračuje výskum vplyvu hlavných parametrov na proces ozónového bielenia. Prehlbovanie poznatkov je osobitne významné u ozonizácie listnáčových buničín, ktoré sa vo veľkej miere používajú na prípravu bielenej sulfátovej buničiny. Táto práca je zameraná na výskum vplyvu významných faktorov ph a teploty na základné parametre buničiny (kappa číslo, limitné viskozitné číslo, belosť), selektivitu a účinnosť ozónového bielenia a odstránenia lignínu, kinetiku ozonizácie vyjadrenú rýchlostnou konštantou delignifikácie, depolymerizácie a odstránenia chromofórov, 13

11 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA 1.2 Ciele a Zámery práce Ciele dizertačnej práce: - Vyhodnotiť vplyv ph a teploty na základné parametre buničiny (kappa číslo, limitné viskozitné číslo, belosť) v procese ozónového bielenia, - Vyhodnotiť vplyv ph a teploty na štiepenie celulózového reťazca v procese ozónového bielenia, - Vyhodnotiť vplyv ph a teploty na selektivitu a účinnosť, - Vyhodnotiť vplyv ph a teploty na pevnostné vlastnosti buničiny v procese ozónového bielenia, - Vyhodnotiť vplyv ph a teploty na kinetiku ozonizácie, - Vyhodnotiť vplyv ph a teploty na spektrálne vlastnosti buničín v procese ozónového bielenia, - Vypracovať prehľad používaných aditív pri procese ozonizácie a systematicky ich klasifikovať, - Na základe doterajších štúdii a výsledkov odskúšať vplyv nových aditív na proces bielenia, - Optimalizovať podmienky ozonizácie pri vybratom aditíve. Zámerom predkladanej práce je komplexnejšie vyhodnotiť vplyv ph a teploty na vlastnosti a parametre sulfátovej listnáčovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii v procese ozónového bielenia. Zámerom predkladanej práce je vypracovať prehľad používaných aditív pri procese ozonizácie a systematicky ich klasifikovať do chemických skupín a vyhodnotiť vplyv používaných aditív na základe zmeny limitného viskozitného čísla, kappa čísla a belosti (Jablonský a kol., 2004). Pretože v doterajších prácach zaoberajúcich sa procesom ozonizácie neboli tieto aditíva klasifikované a nebol posudený ich vplyv na základné parametre buničiny (Liebergott a kol., 1992a, 1992b; Medwick a kol., 1992). Cieľom práce je sledovať vplyv nových aditív na vlastnosti sulfátovej listnáčovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii v proces bielenia v sekvenciách (AZ, AZE 14

12 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA a AZRE (AZ - ozónový stupeň s aditívami, R preúprava buničiny pomocou borohydridu sodného, E alkalická extrakcia). Na základe vyhodnotenia vplyvu aditív na proces bielenia sa optimalizovali podmienky ozonizačného stupňa s prídavkom vybratého aditíva, ktoré dosahovalo komplexne najlepšie výsledky na vlastnosti buničín a proces ozonizácie. 15

13 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA 1.3 Teoretická časť Použitie ozonizácie na bielenie buničiny Ozón je nestabilný, korozívny, dráždivý plyn, prenikavo páchnuci a pri normálnych atmosferických podmienkach modrastý plyn s molekulovou hmotnosťou 48g/mol. Je toxický aj v malých množstvách, avšak jeho zápach je detegovateľný už pri ppm. Maximálna prístupná koncentrácia pre denné 8 hodinové vystavenie ozónom je 0.1 ppm. Ozón sa len nepatrne rozpúšťa vo vode. Oproti kyslíku je však vo vode viac rozpustný, obzvlášť pri nízkych teplotách a má vyššiu rozpustnosť v niektorých organických roztokoch, ako napríklad ľadová kyselina octová a tetrachlorid uhličitý. Zo všetkých prvkov má ozón ako druhý, najvyšší elektronegatívny oxidačný potenciál (2.07 ev), ktorého hodnotu iba o trochu presiahol fluór (2.10 ev). Tieto vysoké oxidačné potenciály stavajú ozón do pozície dobrého baktericídneho a algicídneho prostriedku pri čistení vzduchu a vody. Preto je ozón komerčne využívaný pri rôznych chemických oxidáciach, takých ako bielenie textilu, vlákien, voskov a škrobov. Pri väčšej spotrebe ozónu sa ozón vyrába zo vzduchu alebo kyslíka pomocou vysokonapäťového výboja v generátore (Liebergott a kol. 1992a, 1992b). Už v roku 1840 Schönbein zistil, že umelo pripravený ozón má silný bieliaci účinok, a to oveľa silnejší ako chlór (Slávik 1956). Používanie ozónu ako bieliaceho činidla sa datuje od roku 1868, kedy sa používal na textilné vlákna (bavlna, ľan). V roku 1889 si Brin A. a Brin L.Q. nechali patentovať metódu bielenia vláknitých substancií, ktorá spočívala v zmiešaní vlákien, chlóru a ozónového plynu (Byrd a kol. 1992b). Tabuľka 1-1 uvádza výhody a nevýhody ozónu ako bieliaceho činidla (Soteland 1982). Tabuľka 1-1 Výhody a nevýhody ozónu ako bieliaceho Výhody Vysoký bieliaci efekt Krátky reakčný čas Bielenie je uskutočnené pri nízkej reakčnej teplote a pri atmosferickom tlaku Únosné výrobné náklady Pravdepodobne žiadny znečisťujúci problém Nevýhody Pomerne silný atak na polysacharidy Relatívne vysoké investičné náklady na výrobné zariadenie Bieliaci proces má byť uskutočnený, pokiaľ je to možné, pri vysokej konzistencii Nízka bieliaca schopnosť pri kôre, neprevaroch 16

14 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA V tabuľke 1-2 sa uvádza používanie ozónového stupňa v praxi (Roncero, 2001; Van Lierop a kol., 1996; Vidal a kol, 1997/98). Problematikou bielenia buničiny s ozónom sa zaoberalo mnoho odborníkov už niekoľko desaťročí. Tieto výskumy boli zamerané na vhodnosť ozónu ako bieliaceho činidla a vplyv reakčných premenných zahrňujúcich: - konzistenciu buničiny, - zanášku ozónu, - koncentráciu ozónu v zmesnom plyne (O 2 /O 3 ), - začlenenie ozónového stupňa v sekvencii, - teplotu, tlak a ph. Tabuľka 1-2 Použitie ozónového stupňa v praxi Rok Podnik Lokalizácia Kapacita t/deň Konzistencia Sekvencia 1971 Paprican Ponte Claire, Que 10 HC Z, (PZ) 1973 Scott Paper Muskegon, MI 15 HC Z 1973 Paprican Pointe Claire, Que 10 HC Z 1973 CTP Grenoble, Francúzsko 0.5 HC Z 1975 Myrens Verksted Holmen-Hellefos, Norw 5 HC Z 1976 Weyerhaeuser Longview, WA 20 LC OZD, OZDED 1982 PWA Stockstadt, Nemecko 3 HC Z 1982 Union Camp Eastover, SC 25 HC OZEDED 1988 Waagner-Biro AG Graz, Rakúsko 1 LC OZP 1989 Kraftanlagen Heid. Baienfurt, Nemecko 5 HC OZEP 1990 Lenzing AG Lenzing, Rakúsko 100 MC (EOP)ZP 1990 OZF Gratkom, Rakúsko 15 LC, HC 1991 E.B.Eddy Forest Products Ltd. Espanola, Ont. 5 LC, MC, HC (O)Z Paprican Pointe Claire, Que 5 MC OZEP, OZED, O(pZE)P 1991 CTP Grenoble, Francúzsko 3 MC,HC Lenzing AG Lenzing, Rakúsko 400 MC (EOP)ZP 1992 Union Camp Franklin, USA 1000 HC OZ(EO)D, OEZP 1992 Sodra Skogsagama Monsteras, Švédsko SCA, Ostrands Fabriker Timra, Švédsko Stora Cell Skogshall, Švédsko MoDo Husum, Švédsko 1000 MC Metsa-Botnia Kaskinen, Fínsko 1450 MC Wisaforest Pietarsaqari, Fínsko Lenzing AG Lenzing, Rakúsko Wisaforest Pietarsaqari, Fínsko Petterson-Saffle Švédsko -- MC SCA Švédsko -- MC SAPPI Ngodwana, Afrika -- HC Ponderosa Menphis, USA -- HC Metsa Botnia Rauma, Fínsko Klabin Brazília -- HC TCF 1997 Votorantim Simao, Brazília TCF/ECF 1999 EB EDDY Ontário, Quebec ECF 2003 Mondi Business Paper SCP, a.s. Ružomberok, Slovensko 900 HC ECF 17

15 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA 1.4 Reakcie ozónu pri bielení buničiny Molekulový ozón je selektívne bieliace činidlo. Avšak ozón sa ľahko rozkladá na neselektívne hydroxylové radikály, ktoré veľmi rýchlo reagujú s lignínom aj polysacharidmi. Z tohto dôvodu by mala byť tvorba hydroxylových radikálov minimalizovaná. Toto môže byť dosiahnuté najlepšie tak, že sa objasnia reakcie tvorby radikálov. V nasledujúcej kapitole sa zaoberáme mechanizmom známych reakcií ozónu a hydroxylových radikálov so zložkami buničiny (Ragnar, 1997) Reakcie ozónu s lignínom Rozpúšťadlá vo výraznej miere ovplyvňujú priebeh ozonizácie látok organického charakteru. Chemický účinok rozpúšťadiel počas ozonizácie spočíva hlavne v ich účinku na primárne vznikajúce ozonidy. Tieto primárne formy ozonizácie sú málo stabilné a preto prechádzajú na stabilnejšie formy: zwiterióny, izoozonidy, hydroperoxidy a karbonylové zlúčeniny. Určujúcim faktorom vzniku jednotlivých uvedených foriem je prostredie. V inertných rozpúšťadlách a v suchom stave vznikajú hlavne izoozonidy a v protogénnych rozpúšťadlách prevláda vznik hydroperoxidov. Keďže sa pri procese bielenia využíva protogénne prostredie, budú prevládať reakčné produkty vzniknuté z hydroperoxidov. Pôsobenie elektrofilného činidla na molekulu lignínu je znázornené na obr Teoreticky dochádza v polohách orto a para hydroxylových a alkoxylových substituentov na aromatickom kruhu preferenčne k ataku elektrofilmi. Z praktického hľadiska sa preferuje reakcia polôh nekonjugovaných a nekondenzovaných lignínových jednotiek v pozíciách para pre hydroxylové a alkoxylové substituenty (1- a 6- poloha) a orto pre hydroxylové substituenty (3- a 5- poloha). Táto anomália môže byť spôsobená elektrónovými a sférickými zábranami. V konjugovanom systéme, etylénové jednotky a β-uhlíkový atóm reprezentujú ďalšie reaktívne miesta pre elektrofilný atak (Dence a Reeve, 1996). 18

16 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA C C C R C R HC OH C OCH 3 OCH 3 O O (nekonjugované jednotky) hlavný atak vedlajší atak (konjugované jednotky) Obr. 1-1 Pôsobenie elektrofilného činidla Vo väčšine reakcií ozónu so zlúčeninami lignínového typu prebieha degradácia: na aromatickom kruhu rozštiepením etylénových a éterových väzieb Molekula ozónu reaguje prednostne ako elektrofilné činidlo. Selektívne napáda najmä nenasýtené väzby a funkčné skupiny ako napríklad: karbonylové, éterické a hydroxylové. Súbežne prebieha aj ionizačná reakcia. Násobné väzby a aromatické štruktúry sa oxidujú prednostne, Criegeeho mechanizmus oxidácie (obr. 1-2), (Gierer, 1982). O 3 O O O O O O H 2 O - H 2 O 2 O O 3 H 2 O RO OMe RO O O O OMe - H 2 O 2 COOR COOMe O 3 - O 2 RO OMe O 3 RO OMe HO RO OMe Obr. 1-2 Criegeeho mechanizmus oxidácie 19

17 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA V nasledujúcej schéme (obr. 1-3) sú demonštrované mechanizmy reakcie ozónu s alkoholmi, olefínmi, aldehydmi a étermi (Baloušek a kol., 1981; Gierer, 1982; Kaneko a kol., 1979; Kratzl a kol., 1976; Tanahashi a kol., 1975). + O 3 - O 2 O 3 O O O O OR OR + O 3 - ROH, - O2 O O OH H O R = H, Ar, Alk O O + O3 - O 2 O H O O OH HO Obr. 1-3 Inzerčné reakcie ozónu Molekula ozónu atakuje elektrónovo bohaté miesta v ligníne. Typickým príkladom je aromatický kruh a etylénové skupiny. Iniciačný elektrónový atak nastáva na aromatickom kruhu, pričom vzniká ozonid cez 1,3-cykloadičnú reakciu. Nasleduje hydrolýza ozonidu a aromatický kruh sa štiepi, pričom vznikajú mukónové kyselinové deriváty. Po následnej hydrolýze dochádza k formácii laktónov. Druhým typom mechanizmu, ktorým dochádza k degradácii lignínu, je atakovanie etylénovej skupiny pri vzniku ozonidov, 1,2,3- trioxolánu. Dochádza k rozkladu a vzniká 1,2,4-trioxolán (sekundárny ozonid). Nasleduje hydrolýza a konečným produktom je vznik karbonylových a karboxylových zlúčenín (Dence a Reeve, 1996). Štúdiom účinku ozónu na lignín Kratzl a jeho spolupracovníci (1975) zistili, že štiepenie aromatického jadra prebieha medzi C 3 a C 4 základnými jednotkami lignínu, pričom sa vyskytujú aj iné štiepne reakcie, ktoré závisia od podmienok reakcie a špecifických štruktúr. Pôsobením ozónu na aromatické reakcie sa obyčajne rozštiepi benzénové jadro. Po reakcii pyrokatecholu s ozónom možno izolovať veľké množstvo kyseliny cis-, cis-mukónovej (obr. 1-4). Veratrylalkohol reagoval s ozónom tak, že demetoxylácia sa uskutočnila pred roztrhnutím jadra a tvorí sa nové jadro (obr. 1-5), alebo demetoxylácia sa pred roztrhnutím jadra neuskutočňuje (obr. 1-6) (Šutý 1982). 20

18 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA OH OH O 3 Obr. 1-4 Reakcia pyrokatecholu s ozónom 6 5 CH 2 OH 1 2 O 3 3 -CH 3 OH 4 OCH 3 OCH O O 3 O 6 COOH COOH OCH 3 Obr. 1-5 Reakcia veratryalkoholu s ozónom pri vzniku nového jadra OCH 3 O 3 COOCH 3 OCH 3 COOCH3 Obr. 1-6 Reakcia veratryalkoholu s ozónom pri vzniku esterov Všeobecne ozón reaguje s organickými substrátmi cez ozonolýzu, dochádza k iónovej cykloadícii a štiepeniu olefínov a aktivácii aromatických väzieb. Väčšina reakcií prebieha mechanizmom znázorneným v obr R R O OCH 3 O 3 H + O +H 2 O 2 OCH 3 OH OH Ozonolýza, ionová reakcia R R O 3 H + + OH + O 2 OCH 3 OCH 3 OH O Jedno-elektronová redukcia, radikálová formácia Obr. 1-7 Reakcia ozónu s lignínom v dvoch rozličných krokoch 21

19 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Reakcie lignínu s hydroxylovými radikálmi Pri ozónovom bielení dochádza okrem reakcií ozónu s lignínom aj k reakciám lignínu s radikálmi. Ozón môže reagovať s lignínom za vzniku zlúčenín typu fenolátov. Tieto reakcie poskytujú priamo vznik hydroxylového radikálu. V obr. 1-8 je znázornená reťazová reakcia ozónovej dekompozície v prítomnosti kyslíka a organického substrátu (Ragnar, 1999). O 3 /H + O 2 OH Metal + RH O 2 HO 2 H 2 O 2 R R OX RO 2 O 2 Obr. 1-8 Reťazová reakcia ozónovej dekompozície v prítomnosti kyslíka a organického substrátu V reakcii s hydroxylovými radikálmi môže reakcia prebiehať za vzniku spájania fenolických skupín, alebo dochádza k oxidácii bočného reťazca s následnou oxidáciou. To môže viesť k štiepeniu väzieb C α - C β (obr. 1-9). 22

20 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA fenolové spájanie H 3 CO O OH H 3 CO O OH H -HO - 2x H -2H + H 3 CO O H 3 CO O H 3 CO O H O OCH 3 H 3 CO O O OCH 3 pomalá reťazová oxidácia CH OH C H OH -HO - C H -H + C C ďalšia oxidácia OCH 3 OCH 3 OR OR R - H alebo alkyl OR OCH 3 OR OCH 3 OR OCH 3 štiepenie C -C CR 1 H C OH OR OH OCH 3 H H HO R - alkyl, aryl alebo aroxyl CR 1 C OH OR -HO - OCH 3 H CR 1 C OR OH OCH 3 CR 1 + H C OH OR -H + OCH 3 H C O Obr. 1-9 Reakcia s aromatickou štruktúrou a bočným reťazcom štruktúry s hydroxylovými radikálmi OR OCH 3 Vplyvom superoxidového aniónového radikálu na aromatický kruh môže dôjsť k otvoreniu aromatického kruhu, prípadne dochádza k tvorbe oxiránov. V prípade účinku radikálu na násobné väzby a konjugovaný systém dochádza k ich štiepeniu (obr. 1-10). OH -HO - O - OCH 3 + O 2 - O O OCH 3 O O O - OCH 3 O Otvorenie kruhu O - OCH 3 O OH OCH 3 + O 2 O O OCH 3 O - O - O O OCH 3 ďalšie reakcie Vznik oxiránov R C CH O - OH OCH 3 -HO - R C CH O OCH 3 R C O + O 2 HC O O - OCH 3 R C HC O O O - OCH 3 HC O - OCH 3 Obr Reakcia superoxidového aniónového radikálu s fenoxylovými a β-radikálmi O Štiepenie konjugovaných násobných väzieb 23

21 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Vplyvom hydroxylových radikálov dochádza na lignínovej štruktúre k hydroxylácii, demetoxylácií, prípadne k štiepeniu násobných väzieb (obr. 1-11) (Leduc a kol., 1998). HO H OR OCH 3 + O 2 - O 2 - HO H OR OCH 3 - H + HO OR OCH 3 Hydroxylácia OR OH OCH 3 R = H alebo alkyl OR OH OCH 3 + O 2 - O 2 - OR OH OCH 3 - CH 3 OH, - H + (- ROH) O O Demetoxylácia (Dealkoxylácia R= alkyl) C C O - OH OCH 3 C OH C O - OCH 3 + O 2 - O 2 - C OH C O - OCH 3 C + OH - C OH OH O - OCH 3 štiepenie Obr Reakcia aromatickej a konjugovanej štruktúry s hydroxylovými radikálmi Štiepenie konjugovaných násobných väzieb Reakcie polysacharidov s ozónom Ozón pri reakcii s buničinou reaguje okrem lignínu aj s celulózou. Tieto reakcie sú nepriaznivé vzhľadom k tomu, že spôsobujú degradáciu reťazca celulózy. Vplyv ozónu na celulózovú degradáciu sa študoval na rôznych modelových zlúčeninách polysacharidov a celulózových materiáloch dávno pred rokom 1966 (Katai a Schuerch, 1966) a neskôr ďalších (Angibeaud a kol., 1985; Deslongchamps a kol., 1974; 1975; Godsay a Pearce, 1985; Holen a kol., 1998; Kishimoto a Nakatsubo, 1996; 1998; Pan a kol., 1995; Parthsarathy a Peterson, 1990; Van Nifterik a kol., 1993; Zhang a kol., 1994). Mechanizmus degradačných reakcií glukózovej štruktúry a ozónu podľa Gratzla (1987) (obr. 1-12), môže byť nasledovný. Dochádza k deštrukcii reťazca celulózy (obr. 1-12, reakcia 1), alebo sa reakcia prebiehajúca na celulóze zastaví (obr. 1-12, reakcia 2). 24

22 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Cell O O O O O O H Cell Cell O O O Cell O O O Cell Cell OH 3 OH 3 -O 2 -O 2 Cell O O + HOCell Cell O OH O Cell O Reakcia 1 Reakcia 2 O Obr Ozonizácia glukózových štruktúr podľa Gratzla Obrázok 1-13 zobrazuje možnú reakčnú schému pre ozonizáciu metyl-βpyranozidu (MβG) vo vodnom roztoku, ktorý je iniciovaný priamo iónovým atakom cez ozón, pri štiepení glykozidických väzieb. Tieto reakčné kroky sa zistili v relevantných štúdiách ozonizácie (Katai a Schuerch, 1966; Pan a kol., 1995). Katai a Schuerch (1966) poukazujú na to, že pri ozonizácií metyl-α-glukopyranozidu (MαG) vzniká glukóza pomocou dvoch mechanizmov a to kyslou hydrolýzou a ozónovou hydrolýzou. MβG pravdepodobne reaguje v takých istých krokoch ako MαG za vzniku glukózy a iniciácia hydrolýzy katalyzovanej ozónom je ukázaná v kroku A, obrázok 13. Elektrofilný atak ozónom na anomerickom kyslíku MβG (1) má za následok tvorbu medziproduktu (2), ktorý sa rozkladá na karboniový ión (3), hydroperoxid a kyslík. Karboniový ión (3) je premenený na glukózu (4) reakciou s vodou. Glukóza (4) vzniká ďalším atakom ozónu. Cez radikálovú oxidáciu vzniká kyselina glukónová (10), ktorá vytvára arabinózu (11) degradáciou typu Ruff. Pan a kol. (1995) zistili, že glukónové kyseliny (10) boli vo väčšom množstve produkované v prvom stupni MβG (1), čo naznačuje, že kyselina glukónová (10) a jej laktón (9) môžu byť získaní 25

23 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA z ďalších zdrojov a nevytvárajú sa len z glukózy (4). Na obr reakčné kroky B znázorňujú, že β-glukozid je tiež atakovaný ozónom na C-H väzbách. Výsledkom je tvorba hydrotrioxidu hemiortoesteru (5). Za pomoci orbitálnej fragmentácie cez ortoester (6) môže vznikať metylglukonát (7), ako zaznamenali Deslongchamps a kol. (1974). Fragmentáciou pomocou intramolekulových vodíkových väzieb v štruktúrach obsahujúcich kruh (8), môže vznikať kyselina glukónová δ-laktón (9), ako to opísali Katai a Schuerch (1966). Následne cez Ruff degradáciu vzniká arabinóza (11), ktorá môže byť atakovaná ozónom jednoduchou cestou na glukózu, s výťažkom kyseliny arabinovej (12) a jej γ-laktónu (13). Angibeaud a kol. (1985) zistili kyselinu arabinovú (12) pri ozonizácií MαG aj pri MβG. Okrem toho zaznamenali tvorbu glukózy (4), kyseliny glukónovej (10), arabinózy (11) a kyseliny glukurónovej (14). Taktiež objavili metyl glukonát (7) z oboch anomérov. Metylglukonát sa nezistil v štúdii Olkkonena a kol. (1994; 2000), ale tvorba metylfuranozidov (15) a (16) bola objavená u oboch anomérov, ktoré sa môžu vytvárať cez estery. Vznik kyseliny glykolovej (17) a kyseliny 2,3-dihydroxypropiónovej (18) sa vytvoril cez kyselinu glukónovú (10). 26

24 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Obr Navrhnutý reakčný mechanizmus ozonizácie metyl-β-d-glukopyranozidu vo vodnom prostredí iniciovaný priamym iónovým atakom ozónu na glykozidickej väzbe 27

25 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Reakcie hydroxylových radikálov s polysacharidmi Hydroxylové radikály môžu celulózu veľmi vážne depolymerizovať (Chirat a Lachenal 1995a). Úprava buničín pri ozónovom stupni v prítomnosti rozličných lapačov hydroxylových radikálov ukazuje, že strata limitného viskozitného čísla v ozonizovaných buničinách je príčinou reakcií celulózy s hydroxylovými radikálmi a ozónu (Lind a kol., 1997). Na základe prác Ragnara a kol. (1997; 1999) sa zistilo, že pri reakciách polysacharidov s ozónom nedocházda k tvorbe radikálov. Hydroxylové radikály vznikajú pri rozklade ozónu (Ragnar, 2000), alebo pri reakciách ozónu so zlúčeninami typu lignínov, ktoré obsahujú fenolytické hydroxylové skupiny (Brolin a kol., 1993; Chirat a Lachenal, 1997; Eriksson a Reitberger, 1995; Magara a kol., 1998). Veľa autorov argumentuje, že hydroxylové radikály sa vytvárajú pri reakcii ozónu s iónmi prechodných kovov prítomných v kvapalnom médiu, čo predstavuje veľký problém pri ozónovom bielení (Chirat a Lachenal, 1995b; 1997; Gierer a Zhang, 1993; Gratzl, 1992; Pan a kol., 1984). Vysvetľujú to na základe poznania, že ióny prechodných kovov zohrávajú dôležitú úlohu pri peroxidovom bielení a tiež pri kyslíkovej delignifikácii. Skúsenosti z prevádzok hovoria, že v prítomnosti prirodzenej koncentrácie týchto kovov v ozónovom stupni nedochádza k zníženiu kvality získanej buničiny (Ragnar, 2000). V rôznych prácach (Jacobson a kol., 1991; Kang a kol., 1995; Magara a kol., 1994; Ragnar a kol., 1997 a 1999) sa uvádza, že vplyvom zlúčenín lignínového typu dochádza k zvýšeniu degradačných reakcií na celulóze. Na základe chémie hydroxylových radikálov s polysacharidmi sa vyskytujú nasledujúce reakcie v reakčnom prostredí (Von Sonntag, 1980): OH + H C OH H 2 O + C OH (1) C OH + O 2 O O C OH (2) 28

26 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Keď hydroxylový radikál reaguje s C1 a C2 uhlíkmi na celulóze sa podľa reakcie (1), vytvárajú radikály na C1 a C2 uhlíku. Obrázok 1-14 a 1-15 uvádza, aké reakcie sa môžu vyskytovať pri reakcii týchto radikálov. Tu možno vidieť, že reakcia hydroxylových radikálov v pozícii C1 môže vytvárať laktónové skupiny (Katai a Schuerch 1966, Patt a kol. 1991) a dochádza k depolymerizácii celulózy (obr. 1-14). V prípade ataku na pozíciu uhlíka C2 sa vyskytuje tiež reakcia depolymerizácie celulózy, ale bez vzniku laktónových skupín (obr. 1-15). Ak je do systému pridavaný kyslík, vznikajú radikály a dochádza k vzniku karbonylových skupín, ktoré sa vytvárajú na celulóze bez ďalšej depolymerizácie celulózy. Podľa Chirata a Lachenala (1997), pri ožiarení celulózy nedochádza k tvorbe laktónových skupín. To naznačuje, že depolymerizácia celulózy hydroxylovými radikálmi sa uskutočňuje cez reakciu hydroxylových radikálov s H atómom naviazanom na C2 uhlíku. To súhlasí s výsledkami prezentovanými v práci Gilbert a kol. (1984), ktorí pozorovali reakciu hydroxylových radikálov s pektínmi a dextrínmi. Obr Reakcia hydroxylových radikálov na C1 uhlíku 29

27 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Obr Reakcia hydroxylových radikálov na C2 uhlíku 30

28 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA 1.5 Porovnanie reakcií pri ozónovom bielení Ozón sám o sebe je pri reakciách s lignínom a celulózou dostatočne selektívny, čo možno potvrdiť na základe rýchlostných konštánt reakcie zlúčenín lignínového typu a celulózy s ozónom. Na obr sú uvedené rýchlostné konštanty reakcie týchto dvoch konkurenčných reakcií, ktoré prebiehajú pri procese ozonizácie buničiny. Na základe pomeru týchto konštánt možno povedať, že selektivita reakcie ozónu je Podľa tohto pomeru je ozón dostatočne selektívnym činidlom pri bielení buničín. Nevýhodou používania ozónového stupňa pri bielení je priebeh nežiadúcich degradačných radikálových reakcií na celulóze. Pomer rýchlostných konštánt medzi reakciami hydroxylových radikálov s lignínom a celulózou je iba 5-6 (obr. 1-17). V dôsledku tohto poznatku je potrebné eliminovať vplyv degradačných reakcií na celulózu počas procesu ozonizácie. Tvorbe hydroxylových radikálov sa čiastočne bráni úpravou ph. Rýchlostná konštanta (M -1.s -1 ) Lignínový typ zlúčenín k L styrén p-krezol >10 x x10 4 O 3 Karbohydratový typ zlúčenín k C celobióza D-glukóza Stanovené pri 20 C a ph 2. Dáta z (Hoigné a Bader 1983a a 1983b; Nompex a kol. 1991) Selektivita O 3 : k L / k C = Obr Rýchlostné konštanty reakcií ozónu so zlúčeninami lignínového a karbohydrátového typu 31

29 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Rýchlostná konštanta (M -1.s -1 ) OH Lignínový typ zlúčenín k L Karbohydratový typ zlúčenín k C veratrylglycerol β-guajacyl éter Me-β-glukopyranozid Me-β-xylopyranozid 1.5 x x x x10 9 Dáta od Ek a kol., 1989 Selektivita OH : k L / k C = 5-6 Obr Rýchlostné konštanty reakcií hydroxylových radikálov so zlúčeninami lignínového a karbohydrátového typu 32

30 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA 1.6 Podmienky ozónového bielenia V procese ozónového bielenia je množstvo faktorov, ktoré vplývajú na reakcie ozónu s buničinou, jej výsledné vlastnosti a komerčnú variabilitu. Sú to konzistencia buničiny, zanáška ozónu, ph, čas, teplota, prídavok a typ aditíva, účinok kovových iónov, množstvo reziduálnych nerozpustných organických látok v ozónovom stupni a úprava buničín pred ozónovým stupňom. Kritickým bodom na identifikovanie podmienok je vhodné ovplyvnenie rýchlosti a účinnosti prenosu ozónu do vlákna. Závisí od toho rýchlosť reakcie ozón-lignín a využitie ozónu (Liebergott a kol., 1992a; 1992b, Medwick a kol, 1992a) Vplyv koncentrácie ozónu na ozónové bielenie Kobayashi a kol. (1976a, 1976b) zistili, že zvýšenie koncentrácie ozónu v nosnom plyne z 1% na 3%, nemá vplyv na vlastnosti bielených buničín pri vysokej konzistencii. Podobne Liebergott a van Lierop (1978) dospeli k výsledku, že koncentrácia ozónu v rozsahu 2.1-4% nemá účinok na delignifikáciu, hoci limitné viskozitné číslo buničín bolo nepatrne vyššie, pri použití vyššej koncentrácie ozónu. Ani Singh (1982) nezistil vplyv na delignifikáciu alebo belosť pri zvýšenej koncentrácii ozónu. Norden a Simonson (1984) ukázali, že koncentrácia ozónu nemá vplyv na delignifikáciu. Vo svojej štúdii Kassebi & Gratzl (1982) sledovali redukciu zanášky ozónu z 1.9% na 0.3%, na buničinu pri vysokokonzistentnej ozonizácii buničiny a kyslíkovej buničiny, pričom dosiahli zvýšenie limitného viskozitného čísla buničiny. Rýchlosť delignifikácie nebola ovplyvnená zmenou koncentrácie ozónu Vplyv konzistencie na ozónové bielenie Reakcia medzi ozónom a buničinou zavisí od konzistencie (Lindholm 1987) a reaktivita je vysoká v rozsahu konzistencie okolo 30-40% (Ancelle a Plancon 1969; Brabender a kol. 1949; Lindholm 1977). 33

31 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Rozsah konzistencie používanej pri ozónovom bielení je limitovaný niektorými nevýhodami ozónu (Otlmann a kol. 1992): - ozón je málo rozpustný vo vode, - rýchly rozklad ozónu hlavne pri vysokom ph, - nízka koncentrácia ozónu v reakčnom plyne, dôsledkom čoho sa musí pri zmiešavaní buničiny a plynu pracovať s veľkým objemom plynu, - difúzna rýchlosť ozónu cez nepohyblivú kvapalnú vrstvu obklopujúcu vlákna je nízka. Lindholm (1986) pozoroval, že pri vysokej konzistencii ozónového bielenia môže byť buničina heterogénna, čo spôsobuje vážnu degradáciu niektorých zložiek vlákien. Nízka konzistencia ozonizácie zabezpečuje väčšiu homogenitu reakcie, čoho výsledkom je buničina s lepšími vlastnosťami. Potvrdzujú to aj niektoré štúdie (Lindholm 1990a, 1990b a 1989, Fujji a kol. 1986), ktoré poukazujú na to, že pri nízkej konzistencii ozónového bielenia je trend zachovania výťažku, limitného viskozitného čísla a pevnostných vlastností lepšia, než pri vysokokonzistentnom bielení. Avšak, nevýhodou je vyššia požiadavka na zanášku ozónu a/alebo dlhší reakčný čas, aby sme dosiahli požadovaný stupeň delignifikácie (Bouchard a kol. 1995). Rutkowski a Szopinski (1978) zistili, že rýchlosť delignifikácie vzrastá, keď konzistencia buničiny vzrastá z 25% na 35%. Keď bola konzistencia v rozsahu 35-45%, Norden a Simonson (1984) nezaznamenali žiadnu zmenu rýchlosti delignifikácie v závislosti od konzistencie. Liebergott a Van Lierop (1978) zistili, že pri 1-2% zanáške sa môže ozón spotrebovať v 1 minúte reakcie pri rozsahu konzistencie 25-55%. Kappa číslo sa znižovalo so zvyšujúcou sa konzistenciou z 28% na 48%. Pri zvyšujúcej sa konzistencii sulfátovej buničiny nedochádza k poklesu limitného viskozitného čísla, ale pri buničinách po kyslíkovej delignifikácii k jeho poklesu dochádza. Toto sa potvrdilo aj v práci Liebergotta (1992a, 1992b). Zistilo sa, že pri vysokej konzistencii je menšia spotreba ozónu na pokles o jedno kappa číslo. Taktiež bolo zistené, že ihličnanová sulfátová buničina po kyslíkovej delignifikácii utrpela menšiu stratu limitného viskozitného čísla, ak sa konzistencia zvýšila nad 46%. Ak sa konzistencia zvýši z 25% na 60%, potom v prípade listnáčovej sulfátovej buničiny po kyslíkovej 34

32 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA delignifikácii, sa zistil sklon k progresívnejšiemu znižovaniu limitného viskozitného čísla Vplyv ph na ozónové bielenie Okyslenie buničín na ph 2-3 pred ozónovým stupňom spôsobuje zníženie kappa číslo a vyššiu belosť. Účinok ph počas ozonizácie na belosť, kappa číslo a pevnostné vlastnosti bol skúmaný v množstve prác. Niektorí autori skúmali a diskutovali o vplyve ph v celom rozsahu ph 1-12 (Godsay, 1985; Hosokawa a kol., 1976a; Rutkowski a kol., 1984). V ďalších prácach sa študoval vplyv ph v úzkom rozsahu ph 2-4 (Gunnar a kol., 1975; Wade, 1967; Wigren, 1967), ph 4-6 (Brabender a kol. 1949, Kemf a kol. 1978), ph (Ancelle a kol. 1966) alebo pri ph (Hosokawa a kol. 1976b). V patente Brabender a kol. (1949) označili optimálnu hodnotu ph v rozsahu 4 až 7. Lindholm (1989) poukazuje na to, že typ kyseliny (kyselina sírová, octová, šťavelová a voda nasýtená oxidom siričitým), používanej na zníženie ph buničín okolo 3, pri nízkej konzistencii ozónového stupňa, nemá vplyv na účinnosť odstránenia lignínu. Pri ph menšom ako 2, kyselina šťavelová účinnejšie odstraňuje lignín ako predúprava buničín pomocou kyseliny sírovej. Pri vysokej konzistencii bol tento účinok omnoho menší. Pri úprave ph pomocou kyseliny octovej a kyseliny mravčej sa dosiahlo lepšie odstránenie lignínu pri ph 2 a vysokej konzistencii, ako v prípade úpravy ph pomocou kyseliny sírovej (Mbachu a Manley 1981). Jacobson a kol. (1991) zistili, že buničiny s nízkym obsahom lignínu (kappa číslo 3) majú v priebehu ozónového bielenia oproti buničinám s vysokým obsahom lignínu nezvyklú závislosť reakcie od ph. 35

33 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Vplyv teploty na ozónové bielenie Pri ozónovom bielení sa nevyžaduje vysoká teplota (Oltmann a kol. 1992). Kobayashi a kol. (1976) zistili, že zníženie teploty v rozsahu 0-30 C znižuje spotrebu ozónu a stratu limitného viskozitného čísla, ale zvýšenie belosti sa dosahuje zvýšením spotreby ozónu. V ich práci sa potvrdil tento účinok v multistupňovej ozonizácii. Liebergott a van Lierop (1978a) pozorovali, že zvýšením teploty z 20 C na 80 C vzrastá Kappa číslo a znižuje sa limitné viskozitné číslo. Oltmann a kol. (1992) potvrdili vplyv vzrastu teploty na vlastnosti buničín pri MC a HC ozónovom bielení. Kamishima a kol. (1985) zistili, že rýchlosť delignifikácie sa znižuje so znižovaním teploty. Allison (1985) prisúdil zlepšenie ozónového bielenia zníženej teplote, čo znížilo dekompozíciu ozónu. Singh (1982) ukázal, že pri teplote ozonizácie vyššej ako 100 C dochádza k jednoznačnej degradácii celulózy Vplyv aditív na ozónové bielenie Celulózové protektory (Jablonský a kol., 2004; Liebergott a kol., 1992a, 1992b; Medwick a kol., 1992a) sú schopné eliminovať vplyv degradačných procesov na ozónové bielenie. Mechanizmus účinku celulózových protektorov na degradáciu celulózy: 1. Ochranný účinok pred degradáciou celulózy môže byť interpretovaný ako schopnosť látky vychytávať hydroxylové radikály (Bouchard, 2000; Cogo a kol., 1999; Gierer a Zhang, 1993; Griffin, 1998; Kang a kol. 1995; Lachenal a Bokström, 1986; Magara a kol., 1998; Pan a kol., 1984) 2. Fyzikálny faktor, zmena rozpustnosti v prítomnosti CPs a zmena pka funkčných skupín primárne u lignínu (Lindholm 1987) 3. Selektívna adsorpcia CP môže byť adsorbovaný na povrchu celulózy, kde pôsobí ako ochranná bariéra pre celulózu (Allan a kol., 2000; Cogo a kol.,1999; Van Heiningen a Violette, 2003) 4. Vznik zlúčenín medzi CP a celulózou, ktoré zabraňujú degradácii celulózy (Kamishima a kol., 1977a; Katuščák a kol., 1971a; 1971b; 1972a; 1972b) 36

34 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA 5. Zníženie prístupnosti celulózy voči oxidačnému činidlu (Bouchard a kol., 2000; Kamishima a kol., 1982a; 1982b; 1983; 1984; Lindholm, 1987; Mbachu a Manley, 1981;Roncero a kol., 2003; Van Heiningen, 1994) 6. CPs môžu usmerniť reakciu na odstránenie lignínu (Allan a kol., 2000) 7. Redukcia karbonylových skupín na hydroxylové skupiny alebo odstránenie karbonylových skupín a taktiež stabilizácia celulózových reťazcov (Osawa a Schuerch, 1973) 8. Odstránenie kovových katiónov (Andersson, 1992; Chirat, 1993; Kamishima a kol,. 1977b; 1985; Lachenal a Bokstrom, 1986; Parthasarathy a Glenn, 1995; Soteland, 1977) Ozónové bielenie v prítomnosti aditív Vplyv používaných aditív je vyhodnotený na základe ich pozitívneho (+) alebo (-) negatívneho účinku na nasledujúce charakteristiky buničín: zmena obsahu lignínu vyjadrená ako kappa číslo (pokles), zmena limitného viskozitného čísla a zmena belosti v porovnaní s ozónovým bielením bez použitia aditív. Použité CPs boli systematicky klasifikované do 7 hlavných chemických skupín: alkoholy, karboxylové kyseliny, karbonylové zlúčeniny, organické zlúčeniny obsahujúce dusík, aromatické kysliny,ďalšie organické zlúčeniny a anorganické zlúčeniny (Príloha A: tabuľka A-1 a A-2) Ozónové bielenie v prítomnosti alkoholov Impregnácia buničiny pred ozónovým stupňom sa ukázala ako veľmi účinná na zlepšenie selektivity (Bouchard a kol., 2000). Väčšina skúmaných alkoholov mala pozitívny účinok na odstraňovanie lignínu a zároveň sa dosiahla ochrana buničiny pred degradačnými reakciami počas procesu ozonizácie. Najčastejšie sa skúmal vplyv alkoholov ako metanol a etanol (Berg a kol., 1995; Bouchard a kol., 2000; Fujji a kol., 1986; Griffin a Van Heiningen, 1998; Hägglund, 2001; Kamishima a kol., 1982a; 1985a; Meredith, 1980; Solinas a kol., 1994 a 1997). Prídavok metanolu (80-100% a.s. bun.) by mohol mať šancu pre komerčnú aplikáciu (Kamishima a kol. 1977b). 37

35 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA V dnešnej dobe pokračuje hľadanie možností na zlepšenie procesu ozonizácie aplikáciou aditív v menšom množstve. Jednou z možností je pridávanie aditív do zmesy plynu (O 2 +O 3 ) (Bouchard a kol., 2000). Ďalšími frekventovane skúmanými aditívami, ktoré sa využívajú ako celulózové protektory sú: etylén glykol, isopropanol a terc-butanol. (Hägglund, 2001; Kassebi a Gratzl, 1982; Meredith, 1980; Murphy a Norris, 1996; Solinas a kol., 1994 a 1997). Etylén glykol zvyšuje selektivitu počas ozónovej delignifikácie viac než metanol, a optimálny účinok je dosiahnutý pri ph 3 a 35% hmot. etylén glykolu v reakčnom systéme (Johansson a kol., 2000). V prítomnosti terc-butanolu sa dosahuje zlepšenie selektivity a účinnosti procesu ozonizácie (Cogo a kol., 1999; Zhang a kol., 1997b) Podľa Hóigneho a Badera (1983a a 1983b) terc-butanol spomaľuje radikálovú dekompozíciu ozónu ako lapač radikálov. Cogo a kol. (1999) zistili, že terc-butanol sa počas procesu ozonizácie nespotrebováva Ozónové bielenie v prítomnosti karboxylových kyselíni Väčšina používaných karboxylových kyselín má pozitívny účinok na limitné viskozitné číslo, odstránenie lignínu a belosť. Kamishima a kol. (1982a a 1985a) skúmali účinok 27 organických zlúčenín, a zistili, že kyselina šťaveľová je najúčinnejšia pri ph 2. Dosiahlo sa zvýšenie výťažku buničinya tiež zvýšenie obsahu α-celulózy a pentózanov (Fujji a kol., 1983; Kamishima a kol., 1983b; 1985c). Protichodne k tomu Lindholm (1989) deklaroval, že kyselina šťaveľová zlepšuje ozonizačný proces pri vysokej konzistencii len nepatrne. Mbachu a Manley (1981) zistili, že kyselina mravčia a octová, ktorá sa použije na preúpravu buničín dáva lepšie výsledky pri odstraňovaní lignínu ako je tomu u buničín upravených pomocou kyseliny sírovej. Pozitívny účinok na zmenu limitného viskozitného čísla sa objavil pri zlúčeninách, ktoré majú jednu karboxylovú skupinu (kys. n-butánová, i- butánová, i-valérová ) a u dikarboxylových kyselín ako kyselina šťaveľová, jantárová a glutárová (Kamishima a kol., 1982a a 1985a). Zlepšenie selektivity može byť prisúdená zníženiu prístupnosti celulózy k ozónu, vplyvom veľmi slabého napučiavacieho účinku organických kyselín (Lachenal a Bokstrom, 1986; Mbachu a Manley, 1981). Niektoré zmienené kyseliny môžu tiež plniť funkciu lapača radikálov (Tibbling, 1993; Zhang a kol., 1997b). 38

36 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Ozónové bielenie v prítomnosti karbonylových zlúčenín Cogo a kol. (1999) zistili, že acetón a formaldehyd (Tibbling 1993) zvyšuje selektivitu ozónového bielenia. V prítomnosti dioxánu sa nezaznamenali významné zmeny v účinosti, ale nastala dramatická redukcia degradácie celulózy (Van Heiningen a kol. 1994) Ozónové bielenie v prítomnosti aromatických kyselín V prítomnosti aromatických kyselín sa dosahuje lepšiu belosť ozonizovaných buničín (Kamishima a kol., 1977b a 1982a). Aromatické kyseliny ako kyselina salicylová (Roncero, 2001), benzoová, p-hydroxybenzoová, 4-hydroxy-3- metoxybenzoová (vanilová) a kyselina 3,4-dihydroxybenzoová zabraňujú strate limitného viskozitného čísla i keď v malej miere (Kamishima a kol., 1977b a 1982a) Ozónové bielenie v prítomnosti organických zlúčenín obsahujúcich dusík Prítomnosti N-metyltaurínu v ozónovom stupni sa dosiahol priaznivý účinok na výťažok buničiny, belosti, kappa čísla, limitného viskozitného čísla a pevnostných vlastností (Rutkowski a Szopinski, 1983 a 1984). Tan a Solinas (1996) skúmali vplyv N-alkylovaných zlúčenín ako N-cyklohexyl pyrolidínu a tetrametylmočoviny a dosiahli jednoznačné zlepšenie limitného viskozitného čísla, belosti a redukciu kappa čísla. Ďalšie zlúčeniny ako močovina-metanol, DMF (Kamishima a kol., 1977b a 1982a), EDTA (Chirat, 1993; Parthasarathy a Glenn, 1995; Roncero, 2001) a DTPA (Roncero, 2001; Solinas a kol., 1994 a 1997) sa používali ako účinné celulózové protektory pri ozónovom bielení. Podľa Kamishima a kol. (1977b) vytváraním klatrátových zlúčenín medzi močovinou a celulózou sa zabraňuje degradácii polysacharidov. 39

37 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA Ozónové bielenie v prítomnosti ďalších organických zlúčenín Buničiny bielené s ozónom a kyselinou peroxyoctovou zlepšujú ozónové bielenie a pevnostné vlastnosti (Fuhrman a kol., 1997; Parthasarathy a Glen, 1995; Rautonen, 1997; Rothenberg a kol., 1975; Saake a kol., 1998). Kyselina peroxyoctová reaguje s lignínom a otvára štruktúru vlákna (Parthasarathy a Glenn, 1995). Kyselina citronová (Andersson a kol., 1992, Roncero, 2001) a kyselina amidosulfónová (Kamishima a kol., 1977a; Roncero, 2001) sa ukazuje ako účinná na zlepšenie selektivity a účinnosti ozónového bielenia. Organické zlúčeniny ako glukóza, p- benzochinón, pyrogalol, hydroxylamín hydrochlorid (Kamishima kol., 1977a a 1985a), benzoyl peroxid, di(terc-butyl)peroxid (Liebergott, 1973), DMSO (Allison, 1985; Cogo a kol., 1999; Kamishima a kol., 1977a a 1985a; Lindholm, 1987 a 1989; Roncero, 2001) a antrachinón (Rutkowski a Szopinski, 1983 a 1984) možu zabrániť degradácii počas procesu ozonizácie. Eckert a kol. (1978) zistili, že v prítomnosti kationických surfaktantov sa može dosiahnúť zlepšenie delignifikácie Ozónové bielenie v prítomnosti anorganických zlúčenín Anorganické zlúčeniny, ktoré sú účinné pri kyslíkovej delignifikácii neposkytujú ochranu počas ozónového bielenia. Prídavok malého množstva kovov ako železo, meď a soli niklu zvyšujú celulózovú degradáciu (Kamishima a kol., 1977a; 1985b). Niektoré chemikálie ako horečnaté zlúčeniny použivané ako účinné protektory pri kyslíkovej delignifikácii sú nepoužiteľné pri ozónovom bielení (Soteland, 1974). Prídavok molybdenámu amónneho (Agnemo, 2002; Ragnar, 2000) a P 4 (Wang a kol., 1997) v ozónovom stupni výrazne redukuje stratu viskozity a zvyšuje belosť. Anorganické kyseliny ako kyselina sírová, boritá (Roncero, 2001), peroxysírová (Zhang a kol., 1995), dusičná (Pan, 1984) majú pozitívny účinok pro ozónovom bielení. Kombinácia ozónu a chlórdioxidu umožňuje znížiť prídavok chlórdioxidu a zlepšiť ozónové bielenie (Chirat, 1995; Chirat a Lachenal, 1997; Chirat a kol., 1997; Miller a kol., 2002; Toven, 2003; Tsai, 1990). Aplikácia peroxidu pri ozónovom bielení pri ph 2-3 tiež zlepšuje účinnosť ozónového bielenia (Liebergott a kol., 1973; 1992b; Rothenberg a kol., 1975). 40

38 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA 1.7 Literatúra AGNEMO, P. 2002: Reinforcement of oxygen-containing chemicals with molybdates. J.P.P.Sci. 28(1): ALLAN, G.G., ARAVAMUTHAN, R.G., CHRISTIEN, C., PETERSEN, B.A., MARSHALL, A J. 2000: Selective adsorption: anew approach to cellulose protection during bleaching. Cellulose Chem. Technol. 34: ALLISON, R.W. 1982: Efficient ozone and peroxide bleaching of alkaline pulps from pinus radiata. Appita 36(1): ALLISON, R.W. 1985: Effects of temperature and chemical pretreatment on pulp bleaching with ozone. CPPA/TAPPI Int. Pulp Bleaching Conf. (Quebec City) Proc.: ANCELLE B., PLANCON M. : U.S. pat (1969). ANDERSSON, L., BASTA, I, HOLINGER, L., HOEOEK, J. EP (Nov., 11, 1992). ANGIBEAUD P., DEFAYE J., GADELLE A. 1985: Cellulose and starch reactivity with ozone. In: Cellulose and its Derivates. Eds.J.F.Kennedy, G.O. Philips, D.J.Wedlock and P.A. Williams. Ellis Horwood Ltd, West Sussex 1985, p BALOUŠEK, P.J., MCDONOUGH, T.J., MCKELVEY, R.D., JOHNSON, D.C.1981: The effects of ozone upon a lignin model containing the b-aryl ether linkage. Svensk Papperstidn. 84(9): R BERG, A., JANSSEN, W., BALLE, S., KUNZ, R.G., KLEIN, W. U.S. pat (Jan., 31, 1995). BOKSTROM, M. U.S. pat (Oct., 1, 2002). BOUCHARD, J., NUGENT, M.H., BERRY, R.M. 1995: The role of water and hydrogen ion concentration in ozone bleaching of kraft pulp at medium consistency. Tappi J. 78(1): BOUCHARD, J., MORELLI, E., BERRY, R.M. 2000: Gas-phase addition of solvent to ozone bleaching of kraft pulp. J.P.P.Sci. 26(1): BRABENDER, G.J., BARD, J.W., DAILY, J.M. : U.S.pat (April 5, 1949). BROLINE, A., GIERER, J., ZHANG, Y. 1993: On the Selectivity of Ozone Delignification of Softwood Kraft Pulps. Wood Sci. Technol. 27:

39 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA BYRD, JR. M.V., GRATZL, J.S., SINGH, R. P. 1992b: Delignification and bleaching of chemical pulps with ozone. Tappi J. 3: BYRD, JR. M.V., KNOERNSCHILD, K. J. 1992a: Design considerations for ozone bleaching (A guide to ozone use, generation, and handling) Tappi J. 3: COGO, E., ALBERT, J., MALMARY, G., COSTE, C., MOLINIER, J. 1999: Effect of reaction medium on ozone mass transfer and applications to pulp bleaching. Chemical Engineering Journal 73: DENCE, C.W., REEVE, D.W. Reaction Principles in Pulp Bleaching. In: Tappi Press, Atlanta, Georgia 1996, p DESLONGCHAMPS P., ATLANI P., FRÉHEL D., MALAVAL A., MOREAU A. 1974: The oxidation of acetals by ozone. Can. J. Chem. 52: DESLONGCHAMPS P., MOREAU C., FRÉHEL D., CHĒNEVERT R. 1975: Oxidation of benzylidene acetals by ozone. Can. J. Chem. 53: ECKERT, R.C. U.S. pat (Oct., 10,1978). EK, M., GIERER, J., JANSBO, K., REITBERGER, T. 1989: Study on selectivity of bleaching with oxygen-containing species. Holzforshung 43(6): ERIKSSON, T., REITBERGER, T. 1995: Formation of Hydroxyl Radicals from Direct Ozone Reactions with Pulp Constituents. In: Proc. 8th Intern. Symp. Wood and Pulping Chem. (ISWPC). Helsinki, Finland 1995, p RAUTONEN, R., FUHRMAN, A., LI, X. 1997: Influence of ozone and peracetic acid on pulp and effluent characteristic. Pulping Conference: Proceedings (TAPPI): FUJII, T., KAMISHIMA, H., AKAMATSU, L, NAKAYAMA, S. 1983: Influence of addition of oxalic acid on the rate of cellulose degradation and delignification during ozone bleaching of kraft pulp. Japan Tappi 29(6): FUJII, T., KAMISHIMA, H., AKAMATSU, L. 1986a: Oxygen-ozone-hydrogen peroxide bleaching sequence of kraft pulp. Kami Pa Gikyoshi 40(8): FUJII, T., KAMISHIMA, H., AKAMATSU, L. 1986b: Liquid-phase ozone bleaching of kraft pulp. Kami Pa Gikyoshi 40(5): GIERER, J., 1982a: The chemistry of delignification. A general concept. Holzforschung 36(1): GIERER J. 1982b: The chemistry of the delignification. A general concept. Part II. Holzforschung 36(1):

40 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA GIERER, J., ZHANG, Y. 1993: The role of hydroxyl radicals in ozone bleaching processes. 7thlntl. Symp. On Wood and Pulping Chem. 2, Beijing, PR. China: GILBERT, B.C., KING, D.M., THOMAS, C.B. 1984: The oxidation of some polysaccharides by the hydroxyl radical: an ESR investigation. Carbohydrate Research 125: GODSAY, M.P. 1985: Ozone-cellulose studies: Physico-chemical properties of ozone oxidized cellulosic and lignocellulosic materials. 239 f. Thesis (Ph.D. Ciencia e Engenharia de Polimeros) Polytechnique Institute of New York, New York, USA. GODSAY, M.P., PEARCE, E.M. 1985: Mechanism of inhibition & retardation of ozonelignocellulose reactions. In : Book 2. Proc. Pulping Conference. TAPPI 1985, p GRATZL, J.S. 1987: Abbaureaktionen von Kohlenhydraten und Lignin durch chlorfreie Bleache Mechanismen sowie Moglichkeiten der Stabiliserung. Das Papier 41(3): GRATZL, J.S. 1992: Chemical principles of pulp bleaching with oxygen. Hydrogen peroxide and ozone A Short Review. Das Papier 46(10A): V1 V8. GRIFFIN, R., VAN HEININGEN, A.R.P. 1998: The development of delignification on lignin- cellulose selectivity during ozone bleaching. J.P.P.Sci. 24(4): GUNNAR, K.C., ISACSSON, P.U., HULTMAN, B.G., JOHAN, P.H.O. : German pat (April 30, 1975). HAGGLUND, K. 2001: Ozone bleaching with organic solvents as additive: pulp quality, epubl.luth.se/ /2001/227/index-en.html. HOIGNE, J., BADER, H. 1983a: Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water-i. Non-dissociating organic compounds. Water Res. 17: HOIGNE, J., BADER, H. 1983b: Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water-ii. Dissociating organic compounds. Water Res. 17: HOLEN, A., KLEPPE, P.J., MOE, T. 1998: Reaction products from ozonization of dissolved carbohydrates. In: Book 2. Proc. Int. Pulp Bleaching Conference. Helsinki, Finland 1998, p HOSOKAWA, J, KOBAYASHI, T. 1976a: Effects of thickness and ph pulp sheets on the properties of pulp bleached with ozone. Jpn Tappi J 30(4):

41 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA HOSOKAWA, J., KOBAYASHI, T., KUBO, T., KIMURA, Y. 1976b: Studies on colour reversion of ozone-bleached KP. Part I. Properties of ozone-bleached KP in colour reversion. Mokazai Gakkaishi 22(12): CHIRAT, C. 1993: Protection of cellulose during ozone bleaching. Paperi ja Puu 75(5): CHIRAT, C. 1995: Other ways to use ozone in a bleaching sequence. Pulping Conference: Proceedings (TAPPI): CHIRAT, C., LACHENAL, D. 1995a: Effect of hydroxyl radicals on cellulose and pulp and their occurrence during ozone bleaching. In: Proc. 8th Int. Symp. On Wood and Pulping Chem. Helsinki, Finland. I, p CHIRAT, C., LACHENAL, D. 1995b: Minimizing pulp degradation during totally chlorine free bleaching sequences including ozone stage. J.P.P.Sci. 21(9): J316 J321. CHIRAT, C., LACHENAL, D. 1997a: Effect of hydroxyl radicals on cellulose and pulp and their occurrence during ozone bleaching. Holzforschung 51: CHIRAT, C., LACHENAL, D. 1997b: Other ways to use ozone in a bleaching sequence. Tappi J. 80(9): CHIRAT, C., LACHENAL, D., ANGELIER, R., VIARDIN, M.-T. 1997: (DZ) and (ZD) bleaching: Fundamentals a application. J.P.P.Sci. 26(6): J289-J292. JABLONSKÝ, M., VRŠKA, M., KATUŠČÁK, S. 2004: Cellulose protectors for improving ozone bleaching review. Wood Research 49(4): JACOBSON, B., LINDBLAD, P., NIVELBRANT, N. 1991: Lignin reactions affect the attack of ozone on carbohydrates. International Pulp Bleaching Conference Proceedings, SPCI, Stockholm, Sweden: JOHANSSON, E.E., LIND, J., LJUNGGREN, S. 2000: Aspects of the chemistry of cellulose degradation and the effect of ethylene glycol during ozone delignification of kraft pulps. J.P.P.Sci. 26(7): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I. 1977a: Effect of cellulose protectors on ozone bleaching of kraft pulp. Kami Pa Gikyoshi, 31(9): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I. 1977b: Ozone bleaching of kraft pulp in the presence of methanol as cellulose protector. Kami Pa Gikyoshi 31(10): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I., NAKYAMA, S. 1982a: The effect of organic acids on carbohydrate protection during ozone bleaching of kraft pulp. Japan Tappi 28(6):

42 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I. 1982b: Verification of the effectiveness of methanol and oxalic acid for carbohydrate protection during ozone bleaching. Mozukai Gakkaishi 28(7): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I. 1983a: Factors affecting the carbohydrate protection of methanol during ozone bleaching of UKP. Mozukai Gakkaishi 29(7): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I. 1983b: Effects of oxalic acid on properties of bleached pulps during ozone bleaching. Japan Tappi 37(5): KAMISHIMA, H., FUJII, T, AKAMATSU, I. 1984: Mechanism of carbohydrate protection with oxalic acid and methanol during ozone bleaching of unbleached kraft pulp. Japan Tappi 30(11): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I. 1985a: Protective agents for carbohydrates in ozone bleaching of unbleached kraft pulps. II. Screening of protective agents for carbohydrates in ozone bleaching. Shikoku Kogyo Gijutsu Shikensho Kenkyu Hokoku (9): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I. 1985b: Protective agents for carbohydrates in ozone bleaching of unbleached kraft pulps. III. Effect of protection agents for carbohydrates on properties of ozone bleached pulps. Shikoku Kogyo Gijutsu Shikensho Kenkyu Hokoku 17(9): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AKAMATSU, I. 1985c: Protective agents for carbohydrates in ozone bleaching of unbleached kraft pulps. IV. Protection mechanism of methanol and oxalic acid for carbohydrates in ozone bleaching. Shikoku Kogyo Gijutsu Shikensho Kenkyu Hokoku 17(9): KANEKO, H., HOSOYA, S., NAKANO, J. 1979: Ozonolysis of lignin model compounds and lignin in pulp. Mokuyai Gakkaishi J. Japan Wood Res. Soc. 25(7): KANG, G.J., ZHANG, Y., NI Y., VAN HEININGEN, A.R.P. 1995: Influence of lignins on the degradation of cellulose during ozone treatment. J. Wood Chem. Tech. 15(4): KASSEBI, A., GRATZL, J.S., 1982: Nonconventional kraft pulp bleaching-role of ozone. TAPPI Pulping Conf. (Toronto) Proc.: KATAI, A.A., SCHUERCH, C. 1966: Mechanism of ozone attack on α-methyl glucoside and cellulosic materials. Part A-1. J. Polym. Sci. 4: KATUŠČÁK, S., HRIVÍK, A., MAHDALÍK, M. 1971a: Ozonization of lignin. Part I. Activation of lignin with ozone. Paperi ja Puu 53(9):

43 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA KATUŠČÁK, S., RYBÁRIK, I., PAULÍNYOVA, E., MAHDALÍK, M. 1971b: Ozonization of lignin. Part II. Investigation of changes in the structure of methanol lignin during Ozonization. Paperi ja Puu 53(11): KATUŠČÁK, S., HRIVÍK, A., KATUŠČÁKOVA, G., SCHIESSL, O. 1972b: Ozonization of lignin. Part IV. The course of Ozonization of insoluble lignins. Paperi ja Puu (2): KATUŠČÁK, S., HRIVÍK, A., MACÁK, K. 1972a: Ozonization of lignin. Part III. Stable radicals in ozonized lignin preparations. Paperi ja Puu 54(4a): KEMF, A.W., PHILLIPS, R.B. : S. pat (Marec 21, 1978). KISHIMOTO, T., NAKATSUBO, F. 1996: Non-chlorine bleaching of kraft pulp. II. Ozonization of methyl 4-O-ethyl-β-D-glucopyranoside. (2) Quantitative analysis of reaction products. Holzforschung 50: KISHIMOTO T., NAKATSUBO F. 1998: Non-chlorine bleaching of kraft pulp. V. Participation of radical species in ozonization of methyl 4-O-ethyl-β-Dglucopyranoside. Holzforschung 52: KOBAYASHI, T., HOSOKAWA, K., KUBO, T., KIMURA, Y. 1976a: Effect of ozone concentration and bleaching temperature on the properties of pulp bleached with ozone. Jpn Tappi J 30, 3, KOBAYASHI, T., HOSOKAWA, J., KUBO, T., KIMURA, Y. 1976b: Jpn. Tappi 30(6): 330. KRATZL, C. P., REICHEL, G. 1975: Reactions of lignin and lignin model compounds with ozone. Tappi J. 86(11): 78. KRATZL, K., CLAUS, P., REICHEL, G. 1976: Reactions of lignin and lignin model compounds with ozone. Tappi 59(11): LACHENAL, D., BOKSTROM, M. 1986: Improvement of ozone prebleaching of kraft pulps. J.P.P.Sci. 12(2): J50-J53. LEDUC, C., MONTILLET, CH., DANEAULT, C. 1998: Activator for peroxide bleaching of mechanical pulp. APPITA J. 51(4): LIEBERGOT, N., VAN LIEROP, B., SKOTHOS, A. 1992a: A survey of use of ozone in bleaching pulps, Part l.tappi J. 75(1): LIEBERGOT, N., VAN LIEROP, B., SKOTHOS, A. 1992b: A survey of use of ozone in bleaching pulps, Part 2.Tappi J. 76(2): LIEBERGOTT, N., VAN LIEROP, B. 1978: TAPPI Seminar Notes oxygen/ozone/peroxide pulping bleaching seminar 90. LIEBERGOTT, N. NO pat B (Jún.,18.,1973). 46

44 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA LIND, J., MERÉNYI, G., WEGNER, K. 1997: The chemistry of ozone during pulp bleaching. J. Wood Chem. Technol. 17: LINDHOLM, C.A. 1977: Ozone treatment of mechanical pulp, Part 1. Treatment at low consistency (1-3%). Paperi jaa Puu 59(1): LINDHOLM, C.-A. 1986: Effect of heterogeneity in pulp bleaching with ozone. Paperi ja Puu 68(4): LINDHOLM, C.-A. 1987: Effect of pulp consistency and ph in ozone bleaching. Part 1.General aspects. Paperi ja Puu 69(3): LINDHOLM, C.-A., 1989: Effect of pulp consistency and ph in ozone bleaching. V. Various pretreatments and additives in low and high consistency bleaching. Cellulose Chem. Technol. 23: LINDHOLM, C.-A., 1990a: Effect of dissolved reaction products on pulp viscosity in low-consistency ozone bleaching. Paperi ja Puu 72(3): LINDHOLM, C.A. 1990b: Effect of pulp consistency and ph in ozone belaching Part 6. Strength properties. Nordic Pulp Paper Res. J. 5(1): MAGARA, K., IKEDA, T., TOMIMURA, Y, HOSOYA, S., 1994: Accelerated degradation of cellulose by lignin during ozonolysis. Japan Tappi 40(10): MAGARA, K., IKEDA, T., TOMIMURA, Y, HOSOYA, S., 1998: Accelerated degradation of cellulose in the presence of lignin during ozone bleaching. J.P.P. Sci. 24(8): MBACHU, R.A.D., MANLEY R.ST.J., 1981: The effect of acetic and formic acid pretreatment on pulp bleaching with ozone. Tappi J. 64(1): MEDWICK, V.B.JR., GRATZL, J.S., SINGH, R.P., 1992: Delignification and bleaching of chemical pulps with ozone: a literature review. Tappi J. 77(3): MEREDITH, M.D. U.S. pat (Oct., 21, 1980). MILLAR, H., RUIZ, J., FREER, J., BAEZA, J., 2002: Modification of a mill DEOPDD sequence: Improvement in the stage for combination of ozone (Z) and chlorine dioxide (D) the (ZD) EOPDD sequence of softwood kraft-pulp-oxygen pulp. J. Chil. Chem. Soc. 48(1): MURPHY, T.H., NORRIS, R.G. U.S. pat (Apr., 16, 1996). NOMPEX, P., DORÉ, M., DE LAAT, M., BAWA, M., LEGUBE, B. 1991: Ozonisation of selected molecules constituting cellular matter. Ozone Sci. Eng. 13: NORDEN S., SIMONSON O. SPCI World Pulp & Paper Week Proc. 118 (1984). 47

45 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA OLKKONEN, C., I. FORSSKAHL AND H. TYLLI. 1994: A fluorescence spectroscopic study of chromophore changes during bleaching and artificial aging of TCF pulps. In: Third European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Stockholm, Sweden 1994, Extended abstracta, p OLKKONEN, C.I., HENRIK, T., FORSSKÅHL, I., FUHRMANN, A. 2000: Degradation of model compounds for cellulose and lignocellulosic pulp during ozonization in aqueous solution. Holzforschung 54(4): OLTMANN, E., GAUSE, E., KORDSACHIA, O., PATT, R. 1992: Ozone bleaching technology: A comparison between high and medium conzistency. Part I. Das Papier 7, OSAWA, Z., SCHUERCH, C. 1973: The action of gaseous reagents on cellulosic materials. I. Ozonization and reduction of unbleached kraft pulp. Tappi J..46(2): PAN, G.Y., 1984: Studies on ozone bleaching. I. Effect of ph, temperature, buffer systems and heavy metal ions on stability of ozone in aqueous solution. J. Wood Chem. Technol. 4(3): PAN, G.Y., CHEN, C.L., GRATZL, J.S., CHANG, H.-M. 1995: Model compound studies on the cleavage of glycosidic bonds by ozone in aqueous solution. Res. Chem. Intermed. 21, PARTHSARATHY, V.R., PETERSON, R.C. 1990: Reaction kinetics of ozonolysis of D(+)- mannose and D(+)-xylose in acidic and neutral ph aqueous solution. Oxygen Delignification Symposium, Toronto, TAPPI SymposiumNotes 1990, p PARTHASARATHY, V. R., GLENN, R.F. : U.S. pat (Feb. 7, 1995). PATT, R., HAMMANN, M., KORDSACHIA, O. 1991: The role of ozone in chemical pulp bleaching. Holzforshung 45: RAGNAR, M., ERIKSSON, T., REITBERGER, T. 1999: Detection of radicals generated by strong oxidants in acidic media. Holzforschung 53(3): RAGNAR, M., TORD, E., TORBJORN, R., 1997: The initial hydroxyl radical yield reactions of ozone with lignin and carbohydrate model compounds a kinetic study. ISWPC: A5-A10. RAGNAR, M., TORD, E., TORBJORN, R., 1999: Radical formation in ozone reactions with lignin and carbohydrate model compounds. Holzforschung 53(3): RAGNAR, M., 2000: On the importance of radical formation in ozone bleaching. Ph.D. Thesis, Kungliga Tekniska Hogskolan (KTH), Stockholm, Sweden, p

46 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA RONCERO, B.M. : Obtencion de una secuencia TCF con la application de ozono y enzimas, para el blenqueo de pastas madereras y de origen agricola. Optimizacion de la etapa z. Análisis de los efectos en la fibra celulósica y sus componeutes. Doctoral tesis. E.T.S.E.I. UPC Terrassa 2001, p.1-3. RONCERO, M.B., COLOM, J.F., VIDAL, T. 2003a: Cellulose protection during ozone treatments of oxalic acid oxygen delignified Eucalyptus kraft pulp. Carbohydrate Polymers 51: RONCERO, B.M., COLOM, J.F., VIDAL. T. 2003b: Why oxalic acid protects cellulose during ozone treatments? Carbohydrate Polymers 52(4): ROTHENBERG, S., ROBINSON, D.H., JOHNSONBAUGH, D.K. 1975: Bleaching of oxygen pulps with ozone. Tappi J. 58(8): RUTKOWSKI, J., SZOPINSKI, R. 1978: Wplyw ozonu na wlastności masy celulozowej siarczynowej. Przeglad Papier 34(6): RUTKOWSKI, J., SZOPINSKI, R. 1983: Use of ozone in bleaching kraft pulp. Przeglad Papier 39(8): RUTKOWSKI, J., SZOPINSKI, R. 1984: Investigations on bleaching of sulfate pine with pulp ozone. Cellulose Chem. Technol. 18(3): SAAKE, B., LEHNEN, R., SCHMEKAL, A., NEUBAUER, A., NIMZ, H.H. 1998: Bleaching of formacell pulp from aspen wood with ozone and peracetic acid in organic solvents. Holzforshung 52(6): SIGN, R.P. 1982: Ozone replaces chlorine in the first bleaching stage. Tappi J. 65(2): SLÁVIK, I. : Bielenie technickej celulózy. Vyd. SAV Bratislava 1956, s. 13. SOLINAS, M., MURPHY, T.H. U.S. pat (Nov., 15, 1994). SOLINAS, M., MURPHY, T.H., VAN HEININGEN, A.R.P., NI, Y. WO (Maj, 11, 1994). SOTELAND, N. 1974: Bleaching of chemicals pulps with oxygen and ozone. Pulp Paper Can. 75(4): T153-T158. SOTELAND, N. 1977: The effect of ozone on mechanical pulps. Pulp Paper Can. 78(7): SOTELAND N. 1982: Bleaching of chemical pulps with oxygen and ozone. The Norwegian pulp and paper research institute ŠUTÝ, L. : Výroba a vlastnosti buničín. Vyd. SNTL Bratislava 1982, s TAN, Z., SOLINAS, M. U.S. pat (Jun., 25, 1996). 49

47 KAPITOLA 1: ÚVOD, CIELE A ZÁMERY PRÁCE, TEÓRIA TANASHI, M., NAKATSUBO, F., HIGUCHI, T. 1975: Structural elucidation of bamboo lignin by acidolysis and ozonolysis. J. Japan Wood Research 58: TIBBLING, P. WO (Nov., 25,1993). TOVEN, K., 2003: Paper properties and swelling properties of ozone-based ECF bleached softwood kraft pulps. Tappi J. 2(2): 3-7. TSAI, T.Y. U.S. pat ( Sep.,25.,1990). VAN HEININGEN, A.R.P., ADRIAAN, R.P., NI, Y. U.S. pat (Oct., 11, 1994). VAN HEININGEN, A.R.P., VIOLETTE, S., 2003: Selectivity improvement during oxygen delignification by adsorption of a sugar-based polymer. J.P.P.Sci. 29(2): VAN LIEROP, B., SKOTHOS, A., LIEBERGOTT, N. : The technology of chemical pulp bleaching: ozone delignification. In.: Dence D.W., Reeve W. (ed.). Pulp Bleaching Principles and Practice. Atlanta, USA: TAPPI Press 1996, p VAN NIFTERIK, L., XU J., LAURENT, J.L., MATHIEU, J., RAKOTO C. 1993: Analysis of cellulose and kraft pulp ozonolysis products by anion-exchange chromatography with pulsed amperometric detection. J.Chrom. 640: VIDAL, T., COLOM, J.F., RONCERO, M.B. 1997/98: Ozone blanqueo de pastas para papel. El Papel 67: VON SONNTAG, C. 1980: Free radical reaction of carbohydrates as studied by radiation techniques. Advances in Carbohydrates Chem. And Biochem. 37: WADE, R.C. : U.S.pat (Máj 9, 1967). WANG, H., SHI, Y., LE, L., WANG, S., WEI, I, CHANG, S., 1997: POZONE technology to bleach pulp. Ind. Eng. Chem. Res. 36(9): WIGREN, G.A. : Can.pat (Oct., 1967). ZHANG, Y., KANG, G., NI, Y., VAN HEININGEN, A.R.P. 1994: Degradation of carbohydrate model compounds during ozone treatment. In : Third European Workshop on Lignocellulosics and Pulps. Stockholm, Sweden. Extended abstracts 1994, p ZHANG, X.Z., FRANCIS, R.C., TROUGHTON, N.A. U.S. pat (Máj, 2, 1995). ZHANG, Y, KANG, G., VAN HEININGEN, A.R.P. 1997b: Degradation of wood polysaccharide model compounds during ozone treatment. J.P.P.Sci. 23(1): J23- J27. 50

48 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY OBSAH 2.1 Materiály a metódy Použité prístroje a zariadenia Pracovné postupy Bieliace sekvencie Ozónový stupeň Alkalická extrakcia Borohydridový stupeň Charakterizácia buničiny Charakterizácia buničiny základnými charakteristikami Stanovenie kappa čísla Stanovenie limitného viskozitného Stanovenie obsahu sušiny Stanovenie belosti Stanovenie žltosti Charakterizácia procesu bielenia Stanovenie nezreagovaného ozónu Výpočet reaktivity ozónu Výpočet selektivity Výpočet účinnosti Výpočet priemerného polymerizačného stupňa Výpočet čísla štiepenia celulózového reťazca Výpočet zmeny celkovej farebnej diferencie Charakterizácia laboratórne vyrobeného hárku Stanovenie tržnej dĺžky pri nulovom zaťažení Stanovenie tržnej dĺžky Štúdium kinetiky ozonizácie Kinetika delignifikácie Kinetika degradácie celulózy Kinetika odstraňovania chromofórov UV-VIS FTIR

49 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY 2.9 EPR Literatúra

50 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY 2.1 Materiály a metódy Na vykonanie experimentálneho pokusu (kinetiky ozonizácie a rotačného pokusu) sa použila sulfátová listnáčová buničina po kyslíkovej delignifikácii. Hodnota kappa čísla (κ) tejto buničiny bola 6.93, limitné viskozitné číslo buničiny ([η]) bolo 817 ml/g, belosť bola % ISO, polymerizačný stupeň mal hodnotu 1201, L 83.04, a* 2.67, b* 15.13, stupeň žltosti (Y S ) bol 32.25, index nulovej tržnej dĺžky (l t0 ) N.m/g, tržná dĺžka (L t ) 1034 m, index pretrhnutia (x t ) 10,14 N.m/g, pevnosť v ťahu (σ t ) 4.57 MPa, absorpcia ťahovej energie (TEA) 4.29 mj a modul pružnosti (E) MPa. Pôvodná buničina (listnáčová zmesná sulfátová buničina po kyslíkovej delignifikácii) používaná pri aplikácii aditív mala nasledujúce hodnoty : kappa číslo 9.92, limitné viskozitné číslo 876 ml/g, belosť %ISO, polymerizačný stupeň 1298, L 83.10, a* 2.77, b* a index nulovej tržnej dĺžky N.m/g, tržná dĺžka 1412 m, index pretrhnutia N.m/g, pevnosť v ťahu 6.74 MPa, absorpcia ťahovej energie 5.11 mj a modul pružnosti MPa. V prípade stanovenia mechanických vlastnosti, tieto sa stanovovali na nemletej buničine Použité prístroje a zariadenia Laboratórny ozonizátor (obr. 2-1) je umiestnený v skrini z PVC, v hornej časti s vetracími otvormi. Transformátor pre vysoké napätie pracuje na primárnom vinutí so 110 V, na sekundárnom vinutí s V. Napätie zo siete je transformované na 110 V transformátorom 220 V/110 V. V ozonizačných rúrach sa ako elektrolyt používa nasýtený roztok kyseliny boritej. Ozonizácia buničiny sa uskutočňuje zmesou kyslíka a ozónu. Kyslík sa obohacuje ozónom v ozonizátore, v ktorom sa energia na rozbitie molekulárneho kyslíka na atomárny získava tichým elektickým výbojom. Ozón vzniká v priestore medzi sústrednými sklenenými rúrkami. Vzdialenosť týchto rúrok sa má pohybovať 53

51 c O3 /O 2 (g O 3 /l O 2 ) c O3 /O 2 (g O 3 /l O 2 ) KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY medzi 1-2 mm a zariadenie obsahuje 4 ozonizačné rúry zapojené do série. Produkcia ozónu v ozonizátore je zobrazená v obr Na danom grafe je zobrazená koncentrácia ozónu v závislosti od objemového toku kyslíka, ktorá bola nameraná na ozonizátore vo VUPC (Výskumnom ústave papiera a celulózy) v roku , Doc. S. Katuščákom, PhD. v roku a v roku na účely vykonania experimentálnych pokusov v tejto práci, s použitím rôznych prietokomerov (R1U a R3U) Obr. 2-1 Laboratórny ozonizátor 0, , ,08 0,07 0,06 0, , , , ,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0, V O 2 (m l O 2 /m in ) 0, V O2 (ml O 2 /min) Obr. 2-2 Koncentrácia vyrobeného ozónu ( c, g O 3 /l O 2 ) pri objemovom toku kyslíka ( O 2 /min) O 3 / O2 V O 2, ml 54

52 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY 2.2 Pracovné postupy Experimentálne práce sa realizovali na Katedre chemickej technológie dreva, celulózy a papiera a časť meraní sa uskutočnila na Katedre polygrafie a aplikovanej fotochémie a Katedre fyzikálnej chémie, Fakulty chemickotechnologickej a potravinárskej technológie STU v Bratislave Bieliace sekvencie Blokový diagram prehľadne popisuje postupnosť jednotlivých stupňov (Obr. 2-3). Schéma zahrňuje kyslý stupeň + aditívum (A), pracie stupne, ozónový stupeň (Z), extrakčný stupeň (E) a borohydridový stupeň (R). O 2 ozonizátor H 2SO 4 + aditívum H 2O NaBH 4 buničina A Z Prací stupeň R H 2O NaOH H 2O bielená buničina Prací stupeň E Prací stupeň Obr. 2-3 Blokový diagram bieliacej sekvencie AZRE 55

53 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY Ozónový stupeň Charakterizácia ozónového stupňa je uvedená v nasledujúcich častiach práce, vzhľadom k tomu, že podmienky ozonového stupňa pre jednotlivé časti práce boli odlišné Podmienky ozónového stupňa pre kinetiku ozonizácie Buničina po kyslíkovej delignifikácii (charakterizácia buničiny v kapitole 2.1 Materiály a Metódy) sa upravila na ph (0.26; 2.61; 3.86; 8.83 a 9.6* 1 ) pomocou kyseliny sírovej. Takto upravená buničina sa rozvláknila v laboratórnom mixéri a umiestnila sa do reakčnej nádoby. Nádoba obsahujúca buničinu bola vyhriatá na 40 C alebo 20 C za 15 minút. Následne sme buničinu ozonizovali v laboratórnom reaktore. Objemový tok kyslíka V O2 = 7.5 ml O 2 /s (27 l O 2 /h), koncentrácia ozónu v plyne kyslíka bola C O3/O2 = g O 3 /l O 2. Konzistencia buničiny bola 30%, a ph bolo upravené na požadovanú hodnotu. Počas ozonizácie sa buničina intenzívne miešala, aby bol kontakt ozónu a buničiny čo najlepší. Nezreagovaný ozón sa zachytával do nádoby obsahujúcej roztok jodidu draselného. Titráciou tohto okysleného roztoku (kyselinou sírovou) s tiosíranom sodným sme zistili množstvo uvoľneného jódu. Spotreba ozónu sa vypočítala z prietoku ozónu cez reakčnú nádobu. Ozonizovaná buničina sa premyla deionizovanou vodou a podrobila ďalším analýzam Podmienky ozonového stupňa pre skúmanie vplyvu aditív na ozonizáciu Buničina po kyslíkovej delignifikácii (charakterizácia buničiny v kapitole 2.1 Materiály a Metódy) sa okyslila 3 % roztokom kyseliny sírovej na ph 3. Do okyslenej buničiny sa pridávali aditíva (1% aditíva na a.s. bun.) (metylhydroxyetyl celulóza (Tylose MH 300 P2, viskozita 300 mpa.s (20 C), SE Tylose GmbH & Co.KG), propanolát zirkoničitý (70% hm. v propanole, Lambda Life), 2-terc-butyl-5- aminopyrimidín (p.a., Tauchem), molybdénnan amónny ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, % ako MoO 3, Sigma), kyselina salicylová (Merck), močovina (Merck), kationický * - ph = 9.6 bolo použité iba pri teplote 40 C 56

54 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY derivát zemiakového škrobu (Empresol NE 2 SE, stupeň substitúcie 0.035, Emsland Stärke GmbH.), D-manitol (Sigma), etanolát horečnatý (čistota 95.0% (T), Lambda Life). Takto upravená buničina sa rozvláknila v laboratórnom mixéri a umiestnila sa do reakčnej nádoby. Nádoba obsahujúca buničinu bola vyhriatá na 40 C za 15 minút. Následne sme buničinu ozonizovali v laboratórnom reaktore. Počas ozonizácie sa buničina intenzívne miešala, aby bol kontakt ozónu a buničiny čo najlepší. Zanáška ozónu bola 0.3% O 3 na a.s. bun., čo v prípade 50g a.s. buničiny predstavuje zanášku 150 mg O 3. Objemový tok kyslíka bol V O2 = 74 ml O 2 /s (267 l O 2 /h), koncentrácia ozónu v plyne kyslíka bola C O3/O2 = g O 3 /l O 2. Konzistencia buničiny bola 35% a ph = 3. Ozón sa zachytával do nádoby obsahujúcej roztok jodidu draselného. Titráciou tohto okysleného roztoku (kyselinou sírovou) s tiosíranom sodným sme zistili množstvo uvolneného jódu. Spotreba ozónu sa vypočítala z prietoku ozónu cez reakčnú nádobu. Ozonizovaná buničina sa premyla deionizovanou vodou a podrobila ďaľším analýzam Rotačný experiment Pre rotačný experiment sa buničina upravila na ph 2.61 a konzistencia buničiny bola 30%. Ďalšie podmienky ozonizácie (teplota, zanáška D-manitolu a zanáška ozónu) sa zvolili podľa podmienok rotačného experimentu (podmienky rotačného experimentu sú uvedené v Kapitole 5) Alkalická extrakcia NaOH v množstve 2% NaOH na a.s. bun. sa zmiešalo s buničinou po ozonizácii (v sekvencii AZE) resp. s buničinou po borohydridovom stupni (v sekvencii AZRE), ktorá mala 10 % konzistenciu. Takto upravená buničina sa umiestnila do vodného kúpeľa s teplotou 60 C na 1 hodinu. Napokon sme vzorku buničiny prefiltrovali a premyli deionizovanou vodou do neutrálnej reakcie. 57

55 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY Borohydridový stupeň Buničina po ozonizácii, premytá deionizovanou vodou do neutrálnej reakcie, upravená na 1 % konzistenciu a zmiešaná s 1 % zanáškou borohydridu sodného sa intenzívne premiešavala pri teplote 20 C počas 24 hodín. 58

56 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY 2.3 Charakterizácia buničiny Skúmaná buničina po kyslíkovej delignifikácii a buničina po jednotlivých bieliacich sekvenciách bola charakterizovaná pomocou nasledovných veličín: Kappa číslo, limitné viskozitné číslo, belosť, žltosť, súradnice La*b*, index nulovej tržnej dĺžky (l t0 ), tržnou dĺžkou (L t ), pevnosťou v ťahu (σ t ), absorpciou ťahovej energie (TEA) a modulom pružnosti (E) Charakterizácia buničiny základnými charakteristikami Medzi základné charakteristiky použitého materiálu (buničiny) patria tieto parametre: kappa číslo, limitné viskozitné číslo a belosť na základe ktorých možno sledovať zmeny procesu bielenia a vyhodnocovať ich priebeh Stanovenie kappa čísla Kappa číslo stanovené podľa normy STN ISO 302 ( ) vyjadruje počet mililitrov 0.02 mol/l roztoku manganistanu draselného spotrebovaného na 1 g buničiny (prepočítanú na buničinu sušenú v sušiarni) za podmienok popísaných v norme. Výsledky sa korigujú na hodnotu zodpovedajúcu spotrebe 50% manganistanu draselného Stanovenie limitného viskozitného čísla Postup určenia limitného viskozitného čísla ([η]) celulózy v zriedenom roztoku kuprietyléndiamínu špecifikuje norma STN ISO ( ). Stanovenie spočíva v meraní času prietoku zriedeného roztoku celulózy v rozpúšťadle definovanej koncentrácie sa meria kapilárnym viskozimetrom pri teplote 25 C. 59

57 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY Stanovenie obsahu sušiny Naváži sa asi 2g vzorky s presnosťou na g do vopred vysušenej a presne zváženej navažovačky a suší sa v sušiarni 2 hodiny pri teplote 105 C. Potom navažovačku vyberieme zo sušiarne a necháme vychladnúť v exikátore. Po vychladnutí sa navažovačka odváži. Opakujeme vysúšanie v sušiarni počas 1 hodiny a znova navažovačku odvážime. Sušenie a váženie po 1-hodinových intervaloch sa opakuje tak dlho, kým vzorka nenadobudne konštantnú hmotnosť, podľa STN Obsah sušiny vo vzorke sa vypočíta s presnosťou na 0.1 % podľa vzorca (2-1): m a hmotnosť vzorky pred sušením (v.s. vzorka) (g) m b - hmotnosť vzorky po sušení (a.s. vzorka) (g) mb Sušina.100% (2-1) m a Stanovenie belosti Podľa normy STN ISO 3688 sa relatívna belosť vláknitých materiálov a papiera neobsahujúce optické bielidlá (zjasňovacie prostriedky) definuje limitným činiteľom odrazu povrchu meranej vzorky vyjadreným v percentách limitného činiteľa odrazu základného normálu belosti MgO, meraného pri vlnovej dĺžke (457 5) nm. Meranie belosti vzoriek bolo vykonané na spektrálnom reflektometri pre meranie remisie ELREPHO 2000, Švajčiarsko, firma DataColor. Ako štandart bol použitý BaSO 4 s použitím modrého filtra Stanovenie žltosti Žltosť vzoriek sa merala na spektrálnom fotometri ELREPHO Stanovenie stupňa žltosti (Y S, %) vyžaduje okrem odmerania belosti so zaradeným 60

58 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY modrým filtrom (R B = 457 nm) ešte jedno doplnkové meranie vzorky so zaradeným červeným filtrom (R B = 650 nm až 680 nm). Stupeň žltosti je smernica relatívneho zníženia svetelného odrazu vzorky od červenej smerom k modrej oblasti, vyjadrená v percentách. Y S stupeň žltosti (%) R R remisia pri vlnovej dĺžke 650 až 680 nm (%) R B remisia pri vlnovej dĺžke 457 nm (%) 100. RR Y S 100 (2-2) R B 61

59 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY 2.4 Charakterizácia procesu bielenia Na charakterizáciu procesu bielenia sa používali veličiny odvodené od základných charakteristík buničiny po jednotlivých bieliacich stupňoch Stanovenie nezreagovaného ozónu Pre stanovenie nezreagovaného ozónu boli prispôsobené viaceré metódy a skonštruované automatické zariadenia. Značná pozornosť sa venovala hlavne stanoveniu malých koncentrácii ozónu v ovzduší a ich dlhodobej registrácii. Zariadenia tohto druhu sú najčastejšie založené na luminiscenčných analytických reakciách. Pre bežné použitie zostáva ako najrýchlejšia a dostatočne spoľahlivá jodometria. Ozón nachádzajúci sa v odchádzajúcom plyne z reaktora, sa absorbuje v neutrálnom roztoku KI. Po absorbcii sa roztok okyslí 2N kyselinou sírovou a vylúčený jód sa titruje štandardným roztokom tiosíranu sodného. Množstvo nezreagovaného ozónu sa vypočíta podľa vzťahu (2-3): c V f m Na S O Na S O O3 2. t (2-3) m O3 množstvo nezreagovaného ozónu (mg O 3 / min) c koncentrácia Na 2 S 2 O 3 (mol/l) Na2S2O3 V spotreba Na 2 S 2 O 3 (l) Na2S2O3 f faktor pre Na 2 S 2 O 3 t čas ozonizácie (min) Výpočet reaktivity ozónu Reaktivita ozónu sa udáva v % a vypočíta sa nasledovnou rovnicou (Lindholm, 1987): O3 IN O3 OUT Reaktivita.100% (2-4) O 3 IN 62

60 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY O 3 IN zanáška ozónu (% O 3 na a.s.bun) O 3 OUT - nespotrebovaný ozón (% O 3 na a.s.bun.) Výpočet selektivity Selektivita bielenia (Slc B, %) je vyjadrená, ako zmena belosti na zmenu limitného viskozitného čísla : (Roncero a kol., 2003a) Slc B Bt B0.100% (2-5) ] [ ] [ 0 t B 0 - počiatočná belosť (% ISO) B t - belosť po sekvencii bielenia (% ISO) [η] 0 - počiatočné limitné viskozitné číslo buničiny (ml/g) [η] t - limitné viskozitné číslo buničiny po sekvencii bielenia (ml/g) Selektivita odstránenia lignínu (Slc K, %) je vyjadrená, ako zmena kappa čísla na zmenu jednotky limitného viskozitného čísla: 0 t Slc K.100% (2-6) ] [ ] [ 0 κ 0 - počiatočné kappa číslo buničiny κ t - kappa číslo po sekvencii bielenia [η] 0 - počiatočné limitné viskozitné číslo buničiny (ml/g) [η] t - limitné viskozitné číslo buničiny po sekvencii bielenia (ml/g) t Výpočet účinnosti Účinnosť bielenia (Efc B ) je vyjadrená ako zvýšenie belosti na spotrebu ozónu: (Roncero a kol., 2003a) Efc B B B 0 - počiatočná belosť (%) B t - belosť po sekvencii bielenia (%) O 3 CON spotreba ozónu (% O 3 na a.s. bun.) t 0 B (2-7) O3 CON 63

61 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY Účinnosť odstránenia lignínu (Efc K ) je vyjadrená ako zníženie Kappa čísla na spotrebu ozónu: Efc κ 0 - počiatočné kappa číslo buničiny κ t - kappa číslo po sekvencii bielenia O 3 CON spotreba ozónu (% O 3 na a.s. bun.) K 0 Kt K (2-8) O3 CON Výpočet priemerného polymerizačného stupňa Priemerný polymerizačný stupeň (DP) bol vyjadrený na základe limitného viskozitného čísla použitím Mark-Houwink rovnice (2-9) (Rydholm, 1965): DP 0.75[ ] (2-9) DP - priemerný polymerizačný stupeň [η] limitné viskozitné číslo buničiny (ml/g) Výpočet čísla štiepenia celulózového reťazca Číslo štiepenia celulózového reťazca (CS) je vyjadrený nasledovnou rovnicou (Lindholm, 1990a; Bouchard a kol., 2000): DP0 DPt CS DP DP 0 - počiatočný priemerný stupeň polymerizácie DP t - priemerný stupeň polymerizácie po sekvencii bielenia t (2-10) Výpočet zmeny celkovej farebnej diferencie Lignocelulózový materiál má schopnosť odrážať, prípadne pohlcovať svetlo určitých vlnových dĺžok. Snahu, čo najvhodnejšie vyjadriť farebnosť papierov a kvantitatívne vyjadriť farebnú odchýlku medzi dvoma papiermi tak, aby najvernejšie zodpovedala zrakovému vnemu, umožňuje systém CIE Lab. 64

62 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY Zmenu celkovej farebnej diferencie (ΔE)môžme vypočítať podľa vzťahu (2-11): E ( L*) ( a*) ( b*) (2-11) ΔE zmena celkovej farebnej diferencie L* svetlosť a* červeno-zelená os b* žlto-modrá os Meranie farebných súradníc sa uskutočnilo na prístroji Elrepho Hodnota ΔE sa vzťahovala na pôvodnú vzorku. Tak sa zaznamenal rozdiel farebnosti ostatných vzoriek. 65

63 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY 2.5 Charakterizácia laboratórne vyrobeného hárku Skúšobné hárky sa vyrobili z buničiny po jednotlivých sekvenciách bielenia AZ, AZE a AZRE. Skúšobné hárky boli pripravené na hárkovači typu Unger podľa normy STN ISO Stanovenie tržnej dĺžky pri nulovom zaťažení Pre hodnotenie pevnosti vlákien sa využíva meranie pevnosti v ťahu pri nulovom upnutí svoriek štandardných pásikov papiera a vyjadruje sa formou nulovej tržnej dĺžky l t0. Stanovenie nulovej tržnej dĺžky predpisuje norma STN ISO ( ).Pri meraní sa hodnota tržného zaťaženia v kg priamo odčíta z prístroja. Nulová tržná dĺžka sa vypočíta zo vzťahu (2-12): l t0 index nulovej tržnej dĺžky (N.m/g) F 0 - tržné zaťaženie pri nulovom upnutí svoriek (N) m s - plošná hmotnosť (g/m 2 ) d vzdialenosť svoriek (m) F l t0 3. m (2.12) S Stanovenie tržnej dĺžky Meranie sa uskutočnilo na univerzálnej trhačke INSTRON 1122 (obr. 2-XX). Na meranie je potrebné stanovenie plošnej hmotnosti papiera m s a hrúbky papiera d. Vzorky potrebné na meranie sú o šírke 15 mm a dĺžke 150 mm pásika, použilo sa 10 skúšobných pásikov. Meraná vzdialenosť pásiku papiera medzi čeľusťami bola 100 mm. Stanovenie plošnej hmotnosti: m s - plošná hmotnosť (kg/m 2 ) m hmotnosť vzorky (kg) S plocha vzorky (m 2 ) m m S (2-13) S 66

64 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY Meraním dostaneme grafickú závislosť zaťaženie deformácia, na základe ktorej sa stanoví maximálne tržné zaťaženie Fmax, maximálne predĺženie lmax, elastické predĺženie σ e a elastické zaťaženie Fe. Zo získaných hodnôt sa vypočíta pevnosť v ťahu (σ t ), tržná dĺžka (L t ), modul pružnosti (E), index absorpcie ťahovej energie (TEA), index pretrhnutia (x t ). Fmax - maximálne tržné zaťaženie pri skúške ťahom, pri ktorom dochádza k pretrhnutiu papiera stanovenej dĺžky a jednotkovej šírky za definovaných podmienok. Skúšobná vzorka sa predlžuje do pretrhnutia pri konštantnej rýchlosti zaťažovania s použitím trhacieho stroja. Meranie sa vykonalo na univerzálnej trhačke INSTRON 1122, podľa normy STN ISO (500340). Maximálne predĺženie ( l) max pri pretrhnutí, udáva sa v (mm). ( l) max maximálne predĺženie (mm) l max dĺžka papiera v okamžiku pretrhnutia (mm) l 0 meraná dĺžka papiera (mm) ( l) max = l max l 0 (2-14) Elastické zaťaženie sa vyjadruje indexom pretrhnutia (x t ): x t - index pretrhnutia (N.m/g) Fmax - maximálne tržné zaťaženie (N) m s - plošná hmotnosť (g/m 2 ) b - šírka skúšobného pásika (m) x t F max (2-15) b. m S Pevnosť v ťahu (σ t ) je najväčšie zaťaženie vztiahnuté na jednotku počiatočného prierezu skúšobnej vzorky, ktoré vzorka znesie pri skúške ťahom. F t (2-16) b. d σ t pevnosť v ťahu (MPa) F - zaťaženie (N) b - šírka skúšobného pásika (mm) d - hrúbka skúšobného pásika (mm) 67

65 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY Tržná dĺžka (L t, km) je miera pevnosti papiera rôznych plošných hmotností. Vyjadruje sa dĺžkou pásu papiera, pri ktorej sa voľne zavesený papier danej šírky pretrhne vlastnou hmotnosťou. L t tržná dĺžka (km) Fmax - maximálne tržné zaťaženie (N) m S - plošná hmotnosť (kg/m 2 ) b - šírka pásika (mm) g - gravitačné zrýchlenie (m/s 2 ) L t F max (2-17) m. b. g S Modul pružnosti (E, MPa) definuje pružnú časť deformácie pásika a vypočíta sa podľa vzťahu (2-18): Fe E (2-18) e d. b 100 E modul pružnosti (MPa) Fe - zaťaženie zodpovedajúcej elastickej deformácii (N) σ e - elastické predĺženie (%) b - šírka pásika (mm) d - hrúbka pásika (mm) Absorpcia ťahovej energie (TEA, mj) je celková práca vynaložená za stanovených podmienok od začiatku zaťažovania vzorky až do okamžiku jej pretrhnutia. TEA ( l) max ( l ) 0 Fd ( l) (2-19) TEA - absorpcia ťahovej energie (mj) F - sila potrebná k pretrhnutiu pásika o šírke 15 mm (N) ( l) max - absolútne predĺženie skúšobného pásika pri pretrhnutí (mm) 68

66 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY 2.6 Štúdium kinetiky ozonizácie Rozhodujúci vlastnosťami pre charakterizáciu buničiny je limitné viskozitné číslo, kappa číslo a belosť, ktorými je možné vyjadriť degradáciu celulózy, delignifikáciu a odstránenie chromofórových skupín (Axegárd a kol., 1979). Rovnicu kinetiky vo všeobecnom tvare možno vyjadriť nasledujúcim vzťahom: dc dt i k. c, kde c i vyjadruje koncentráciu produktov. n i Kinetika delignifikácie Kinetiku delignifikácie je možné vyjadriť rovnicou. dl dt T k. L (2-20) L n T kde k L je konštanta kinetiky delignifikácie a L T je množstvo lignínu, ktoré sa odstráni v čase. Niekoľko autorov uvádza, že nie celý lignín prítomný v buničine je schopný reagovať v reakcii a časť lignínu, ktorá sa nachádza v buničine je nereaktívna (Bennington a kol., 1999; Eriksson a Gierer, 1985; Germgárd a Sjögren, 1985; Kamishima a kol., 1984; Kaneko a kol., 1983; Simöes, 1997; Tessier a Savoie, 2000). V realizovaných experimentoch sa pozorovalo, že v ozonizovanej buničine klesá obsah lignínu až do okamihu, že keď sa zvýši zanáška ozónu nenasleduje úplna eliminácia lignínu v buničine a ako sme spomenuli predtým, časť lignínu v buničine je neprístupná (nereaktívna) (L ) v danných podmienkach. L T definujeme ako rozdiel medzi celkovým obsahom lignínu (L t ) vypočítaný z hodnôt experimentálnych a obsahu lignínu nepripustného (L ). Pre 1. poriadok reakcie je riešením rovnice (2-20) rovnica tvaru: L t L L ).exp( kl. t) ( 0 L (2-21) kde t je čas reakcie a L 0 je obsah lignínu v čase t = 0s. Úpravou rovnice (2-21), možme obsah lignínu vyjadriť kappa číslom a dostávame tvar rovnice (2-22): ) t ( 0 ).exp( k L. t (2-22) 69

67 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY kde k L je konštanta delignifikácie, t čas reakcie, κ 0 obsah lignínu vyjadrený ako kappa číslo v čase t = 0s, κ obsah nepripustného (zvyškového) lignínu vyjadrený ako kappa číslo a κ t obsah lignínu vyjadrený ako kappa číslo v čase t Kinetika degradácie celulózy Na štúdium kinetiky degradácie celulózy je možné použiť rovnicu tvaru (Emsley a Stevens, 1984; Marcoccia a kol., 1993; Kamishima a kol., 1982a a 1984): kde k DP di dt n k DP. I (2-23) je konštanta kinetiky depolymerizácie a I je počet spojených glukozidických jednotiek pritomných v systéme, ktorá sa vypočíta z hodnoty priemerného polymerizačného stupňa (DP) podľa rovnice (2-24): 1 I N 0. 1 (2-24) DP kde N 0 je počet monomérnych jednotiek v polymére celulózy a DP je vyjadrený podľa rovnice: DP (2-25) Kinetika depolymerizácie je potom vyjadrená pre 1. poriadok reakcie zo vzťahu (2-23) podľa rovnice (2-26): 1 1 ln 1 ln 1 k DP t DP DP. (2-26) 0 kde k DP je konštanta kinetiky depolymerizácie, t čas reakcie a DP a DP 0 je stupeň polymerizácie v čase t a v čase t = 0s Kinetika odstraňovania chromofórov Kinetiku odstraňovania chromofórov vyjadruje rovnica: d k s dt T k k n k. (2-27) s T kde k (k/s) je konštanta kinetiky degradácie chromofórov a (k/s) je koeficient Kubelka- Munkovej rovnice, ktorý vyjadruje počet chromofórov pritomných v buničine, ktoré sú určené z experimentálnych hodnôt belosti a je vyjadrená rovnicou (Dence a Reeve, 1996): s 70

68 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY k (1 R ) s 2R kde R =B/100, R je reflektivita, B je belosť (% ISO). 2 (2-28) (k/s) T definujeme ako rozdiel medzi celkovým obsahom chromofórových skupín ((k/s) t ) vypočítaný z hodnôt experimentálnych a množstva nepripustných chromofórových skupín ((k/s) ). Vyriešením diferenciálnej rovnice (2-27) pre 1. poriadok reakcie je riešením rovnica tvaru (2-29):.exp( k t k k. ) 0 k k k s t s s s s (2-29) kde k (k/s) je konštanta kinetiky odstraňovania skupín chromofórov, t je čas reakcie, (k/s) 0 a (k/s) t je obsah skupiny chromofórov v čase t = 0s a čas t, a (k/s) hodnota neprípustných skupín chromofórov. 2.7 UV-VIS UV-VIS spektrá boli namerané na prístroli SPECORD M40, a ako referenčná látka sa použil BaSO 4. Odrazové spektrá boli merané v rozsahu 200 nm až 780 nm, so štrbinou 160 a kolorimetrickou kazetou s 2 pozorovateľmi. 2.8 FTIR Moderné vysokoenergetické a vysokosenzitívne FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) spektrofotometre umožnili rozvoj nových techník povrchovej analýzy, ktoré momentálne dominujú v oblasti FTIR spektroskopie (Almedia a kol., 2002). Najdôležitejšie z týchto techník sú: 1. technika totálneho odrazu ATR (Attenuated Total Reflection) 2. technika difúzneho odrazu DRIFT (Diffuse Internal Reflectance) 3. najnovšia fotoakustická technika PAS (Photoacoustic). V tejto práci sa použila technika DRIFT. DRIFT technika sa používa najmä na meranie papiera, vlákien a práškov (Almedia a kol., 2002; Chalmers a Mackenzie, 1985). Aby vzniklo difúzne reflektačné spektrum DRIFT, musí byť najprv 71

69 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY zhromaždené spektrum pozadia. Vzorka použitá na toto spektrum pozadia je čistý matricový materiál, v našom prípade sa používalo zrkadlo. Výsledné spektrum je získané ako pomer matricového spektra a vzorkového spektra. Spektrum získané difúznou reflektančnou spektroskopiou sa líši od štandardného transmitného spektra. Intenzita píkov pri vysokých vlnových dĺžkach je slabá a ich tvar je oblý. Spektrum sa dá transformovať na Kubelka-Munkové jednotky. Reflektancia (odraz) je úmerný koncentrácii podľa Kubelka-Munkovej rovnice: 2 (1 ) F KM (2-30) 2 kde β = R/100, R remisia vzorky (úmerná transmitancii) Spektrálne vlastnosti jednotlivých vzoriek papiera boli merané pomocou FTIR DRIFT techniky. Vzorka papiera o veľkosti približne 1 cm 2 sa umiestnila do držiaka spektrometra Digilab Excalibur FTS 3000MX. FTIR DRIFT spektrá boli namerané s rozlíšením 4 cm -1. Každé namerané spektrum je priemerom 20 čiastkových spektier meraných počas jedného merania. 2.9 EPR Na meranie EPR spektier sa používal EMX EPR spektrometer (Bruker, SRN) s príslušným programovým vybavením. Do valcovej kyvety na meranie vzoriek v tuhej fáze s vnútorným priemer 3 mm sa umiestnil odvážený prúžok príslušnej vzorky papiera, pričom sa zistila aj výška stĺpca, ktorý takáto vzorka tvorí v kyvete. Kyveta sa umiestnila do štandardnej dutiny TE 102 (ER 4102 ST). Pri meraniach všetkých vzoriek sa používala tá istá kyveta, pričom sa vkladala do dutiny spektrometra vždy rovnakým spôsobom, kvôli zabezpečeniu reprodukovateľnosti meraní. Pri tejto manipulácii s kyvetami je chyba pri určení relatívnej intenzity EPR signálu približne 5 %. So všetkými vzorkami sa vykonali série meraní pri rôznych nastaveniach modulácie, šírky magnetického poľa, výkonu mikrovlnného žiarenia a pri rozličných teplotách. Ostatné parametre merania boli konštatné. Nastavenia EPR boli nasledujúce: výkon MV snímača db ( mw), teplota 298 a 333K, modulácia 1 5G, šírka poľa G ( mt), počet skanov 5 (1 72

70 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY skan = 90s), stred poľa mt (3345 G), citlivosť Teplota v dutine EPR spektrometra sa udržiavala na požadovanej hodnote regulačnou jednotkou teploty ER 4111 VT (Bruker). Ako štandard sa pre účely kvantifikácie zmien počtu spinov použil 1,1-Difenyl- 2-pikrylhydrazyl (DPPH), ktorý sa bežne využíva v kvantitatívnej EPR spektroskopie ako štandard. Využíva sa tiež pre účely určenia centra symetrie EPR signálu (gfaktora). Pri vyhodnocovaní EPR spektier sa postupovalo nasledovne: Využitím softvéru pre spracovanie EPR spektier sa uskutočnila dvojnásobná integrácia všetkých nameraných EPR spektier v rozsahu 6 mt. Získala sa plocha EPR spektier, úmerná koncentrácii spinov. Z presne známej hmotnosti štandardu DPPH, jeho mólovej hmotnosti ( g.mol -1 ) a Avogadrovej konštanty sa vypočítal počet spinov štandardu, pripadajúci na 1g vzorky. Zo známej plochy EPR signálu štandardu sa vypočíta počet spinov, pripadajúci na jednotku hmotnosti a plochy. 73

71 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY 2.10 Literatúra ALMEIDA, E., BALMAYORE, M., SANTOS, T. 2002: Some revelant aspects of the use of FTIR associated techniques in the study of surfaces and coatings. Progress in Organic Coatings 44: AXEGÁRD, P., MOLDENIUS, S., OLM, L. 1979: Basic chemical kinetic equations are useful for an understanding of pulping processes. Svenk Papperstidning 5: BENNINGTON, C.P.J., ZHANG, X-Z., VAN HEININGEN, A.R.P. 1999: Effect of fibrewidth distribution on ozone bleaching. J. Pulp Paper Sci. 25(4): BOUCHARD, J., MORELLI, E., BERRY, R.M. 2000: Gas-phase addition of solvent to ozone bleaching of kraft pulp. J. Pulp Paper Sci. 26(1): DENCE, C.W., REEVE, D.W. 1996: Pulp Bleaching. Principies and Practice. TAPPI PRESS, Atlanta, U.S.A. EMSLEY, A.M., STEVENS, G.C. 1994: Kinetics and mechanisms of the lowtemperature degradation of cellulose. Cellulose 1: ERIKSSON, T., GERER, J. 1985: Studies on the ozonation of structural elements in residual kraft lignins. J. Wood Chem. Tech. 5(1): GERMGÁRD U, SJÓGREN B. 1985: Ozone Prebleaching of a Modified-Cooked and Oxygen-Bleached Softwood Kraft Pulp. Svenk Papperstidning 88(15): R127- R132. GRUBBS, F.E., BECK, G. 1972: Extensión of sample sizes and percentage points for significance tests of outlying observations. Technometrics, 4(4): CHALMERS, J. M., MACKENZIE, M. W. 1985: Some Industrial Applications of FT-IR Diffuse Reflectance Spectroscopy. Applied Spectroscopy 39 (4): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AXAMATSU, I., ISKKAYAMA, S. 1982a: The effect of organic acids on carbohydrate protection during ozone bleaching of kraft pulp. Mokuzai Gakkaishi 28(6): KAMISHIMA, H., FUJII, T., AXAMATSU, I. 1984: Mechanism of carbohydrate protection with oxalic acid and methanol during ozone bleaching of unbleached kraft pulp. Mokuzai Gakkaishi 30(11):

72 KAPITOLA 2: MATERIÁLY A METÓDY KANEKO, H., HOSOYA, S., IYAMA, K., NAKANO, J. 1983: Degradation of lignin with ozone: reactivity of lignin model compounds toward ozone. J. Wood Chem. Tech. 3 (4): LINDHOLM, C.-A. 1989: Effect of pulp consistency and ph in ozone bleaching. V. Various pretreatments and additives in low and high consistency bleaching. Cellulose Chem. Technol. 23: LINDHOLM, C.-A. 1990a: Effect of dissolved reaction products on pulp viscosity in low-consistency ozone bleaching. Paperi ja Puu 72(3): MARCOCCIA, B., REEVE, D.W., GORING, D.A.I. 1993: Photo-enhanced oxygen delignification of softwood kraft pulp. Part II: Reaction kinetics. J. Pulp Paper Sci. 19(3):J97-J101. RYDHOLM, S.A. 1965: Pulping processes. Interscience Publishers, New York. RONCERO, M.B., COLOM, J.F., VIDAL, T. 2003a: Cellulose protection during ozone treatments of oxalic acid oxygen delignified Eucalyptus kraft pulp. Carbohydrate Polymers 51: SIMÓES, R. 1997: Branqueamento de pastas kraft com ozono: estudos de transferencia de massa e de cinética química. Tesis Doctoral, Universidade da Beira Interior, Covilha, Portugal. TESSIER, P., SAVOIE, M. 2000: Chlorine dioxide bleaching kinetics of hardwood kraft pulp. Tappi J. 83 (6) Peer reviewed: VANCHINATHAN, S., KRISHNAGOPALAN, G.A. 1995: Kraft delignification kinetics based on liquor analysis. Tappi J. 78(3):

73 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE OBSAH 3.1 Úvod Vplyv ph a teploty na process ozonizácie Materiál Charakterizácia ozónového stupňa Výsledky a Diskusia Vplyv ph a teploty na odstraňovanie lignínu Súhrn Vplyv ph a teploty na stupeň polymerizácie Súhrn Vplyv ph a teploty na belosť Súhrn Selektivita: polymerizačný stupeň od kappa čísla Súhrn Selektivita: belosť od polymerizačného stupňa Súhrn Selektivita: belosť od kappa čísla Súhrn Vplyv ph na charakteristické parametre buničiny Vplyv ph na charakteristické parametre buničiny pri teplote 40 C Vplyv ph na charakteristické parametre buničiny pri teplote 20 C Vplyv ph a teploty na charakteristické parametre buničiny Súhrn Vplyv ph a teploty na farebnosť Súhrn Vplyv ph a teploty na stupeň žltosti Súhrn Vplyv ph a teploty na štiepenie celulózového reťazca Súhrn Vplyv ph a teploty na účinnosť a selektivitu ozónového bielenia Vplyv ph a teploty na účinnosť odstránenia lignínu

74 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Súhrn Vplyv ph a teploty na účinnosť ozónového bielenia Súhrn Vplyv ph a teploty na selektivitu odstránenia lignínu Súhrn Vplyv ph a teploty na selektivitu bielenia Súhrn Vplyv ph a teploty na pevnostné vlastnosti Vplyv ph a teploty na index nulovej tržnej dĺžky Súhrn Vplyv ph a teploty na pevnosť v ťahu Súhrn Vplyv ph a teploty na index pretrhnutia Súhrn Vplyv ph a teploty na absorpciu ťahovej energie Súhrn Vplyv ph a teploty na modul pružnosti Súhrn Kinetiky ozonizácie pri rôznych podmienkach ph a teplote Súhrn Stanovenie lignínu pomocou optických veličín Súhrn Vplyv teploty a ph na zmeny spektra Súhrn Stabilita radikálov po procese ozonizácie Súhrn Záver Literatúra

75 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE 3.1 Úvod Súčasné bieliace postupy využívajúce chlór a jeho zlúčeniny majú negatívny dopad na životné prostredie. Na základe tlaku zo strany životného prostredia sa hľadalo činidlo, ktoré by malo podobný účinok na bielenia, ale zároveň nespôsobovalo vznik nežiadúcich znečisťujúcich látok. Jednou z možnosti ako znížiť vplyv bieliarní na životné prostredie je používať na bielenie ozón. Nevýhodou používania ozónu je vznik nežiadúcich hydroxylových radikálov pri reakciách s lignínom alebo pri rozklade ozónu. Tieto radikály spôsobujú degradáciu reťazca celulózy, pretože selektivita týchto radikálov k lignínu je oproti selektivite k celulóze iba 5 až 6-krát väčšia. Jednou z možnosti ovplyvnenia priebehu degradačných reakcií na reťazci celulózy sú podmienky ozonizácie. V tejto časti práce sme sa zamerali na komplexné štúdium vplyvu teploty a ph na charakteristické parametre buničiny (kappa číslo, priemerný polymerizačný stupeň, belosť), na selektivitu a účinnosť ozónového bielenia, selektivitu a účinnosť odstránenia lignínu, na vplyv podmienok ozónového bielenia na pevnostné vlastnosti a kinetiku ozonizácie a skúmal sa aj vplyv podmienok ozonizácie na zmenu funkčných skupín v ozonizovanej buničine. Vplyv degradačných reakcií pri daných podmienkach bol explicitne vyjadrený pomocou čísla štiepenia celulózového reťazca. 78

76 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE 3.2 Vplyv ph a teploty na process ozonizácie V tejto časti práce som sa zaoberal vplyvom ph v rozsahu od 0.26 do 9.6 (0.26; 2.61; 3.86; 8.83; 9.6* 2 ) a teploty (40 C a 20 C) na process ozonizácie Materiál Pôvodná buničina (sulfátová listnáčová buničina po kyslíkovej delignifikácii) označenie 0 mala nasledujúce parameter: kappa číslo (κ) 6.93, limitné viskozitné číslo buničiny ([η]) 817 ml/g, belosť (B) bola 48.1 % ISO, priemerný polymerizačný stupeň (DP) mal hodnotu 1202, L* 83.04, a* 2.67, b* 15.13, stupeň žltosti (Y S ) bol 32.25%, index nulovej tržnej dĺžky (l t0 ) N.m/g, tržná dĺžka (l t ) 1034 m, index pretrhnutia (x t ) N.m/g, pevnosť v ťahu (σ t ) 4.57 MPa, absorpcie ťahovej energie (TEA) 4.29 mj a modul pružnosti (E) MPa Charakterizácia ozónového stupňa Objemový tok kyslíka V O2 = 7.5 ml O 2 /s (27 l O 2 /hod.), koncentrácia ozónu v plyne kyslíka bola c O3/O2 = g O 3 /l O 2. Konzistencia buničiny bola 30%, a ph bolo upravené na požadovanú hodnotu pomocou kyseliny sírovej. * - ph = 9.6 merané iba pri teplote 40 C 79

77 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE 3.3 Výsledky a Diskusia V tabuľke 3-1 až 3-8 sú uvedené podmienky procesu ozonizácie (ph, spotreba ozónu (O 3 CON ), čas ozonizácie (t)), namerané a vypočitané charakteristiky buničiny po ozonizácii (Reaktivita, κ, [η], DP, B, (tab. 3-1 a tab. 3-5), l t0, Y S, L, a*, b*, ΔE, F max (tab. 3-2 a 3-6), F max /b, L max, L t, x t, TEA, E (tab. 3-3 a tab. 3-7) a Slc K, Slc B, Efc B, Efc K, CS (tab. 3-4 a tab. 3-8)). Na obr. B-1 (príloha B) je znázornená reaktivita ozónového stupňa v závislosti od času ozonizácie pri teplote 40 C a na obr. B-2 (príloha B) pri teplote 20 C. Reaktivita ozónového stupňa je vyjadrená pomocou vzťahu (3-1) (Lindholm, 1987), kde O 3IN je zanáška ozónu (% O 3 na a.s. bun.) a O 3OUT je nespotrebovaný ozón v % O 3 na a.s. bun. O3 IN O3OUT Re aktivita.100% (3-1) O 3 IN 80

78 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Tauľka 3-1 Experimentálne výsledky štúdia účinku ph na procesu ozonizácie sulfátovej listnáčovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii pri teplote 40 C Exp. ph O 3 CON t Reaktivita κ [η] DP B (% O 3 na a.s. bun.) (s) (%) (ml/g) (% ISO)

79 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Tabuľka 3-2 Experimentálne výsledky štúdia účinku ph na procesu ozonizácie sulfátovej listnáčovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii pri teplote 40 C Exp. ph l t0 Y S L a* b* E Fmax (N.m/g) (%) (N) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±

80 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Tabuľka 3-3 Experimentálne výsledky štúdia účinku ph na procesu ozonizácie sulfátovej listnáčovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii pri teplote 40 C Exp. ph Fmax/b Lmax Lt x t σ t TEA E (N/m) (mm) (m) (Nm/g) (MPa) (mj) (MPa) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±

81 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Tabuľka 3-4 Experimentálne výsledky štúdia účinku ph na procesu ozonizácie sulfátovej listnáčovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii pri teplote 40 C Exp. ph O 3 CON t Slc K Slc B Efc K Efc B CS (% O 3 na a.s. bun.) (s) (%) (%)

82 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Tababuľka 3-5 Experimentálne výsledky štúdia účinku ph na procesu ozonizácie sulfátovej listnáčovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii pri teplote 20 C Exp. ph O 3 CON t Reaktivita κ [η] DP B (%O 3 na a.s. bun.) (s) (%) (ml/g) (% ISO)

83 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Tabuľka 3-6 Experimentálne výsledky štúdia účinku ph na procesu ozonizácie sulfátovej listnáčovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii pri teplote 20 C Exp. ph l t0 Y S L a* b* E F max (N.m/g) (%) (N) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±

84 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Tabuľka 3-7 Experimentálne výsledky štúdia účinku ph na procesu ozonizácie sulfátovej listnáčovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii pri teplote 20 C Exp. ph F max /b L max L t x t σ t TEA E (N/m) (mm) (m) (Nm/g) (MPa) (mj) (MPa) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.06 3± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±

85 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Tabuľka 3-8 Experimentálne výsledky štúdia účinku ph na procesu ozonizácie sulfátovej listnáčovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii pri teplote 20 C Exp. ph O 3 CON t Slc K Slc B Efc K Efc B CS (% O 3 na a.s. bun.) (s) (%) (%)

86 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na odstraňovanie lignínu Na obr. 3-1 a 3-4 je zobrazený vplyv ph na odstraňovanie lignínu vyjadrený kappa číslom pri teplote 40 C a 20 C od času ozonizácie (obr. 3-1, pri T = 40 C, obr. 3-3, pri T = 20 C) a od spotreby ozónu (obr. 3-2, pri T = 40 C, obr. 3-4, pri T = 20 C). Závislosti kappa čísla od času ozonizácie a od spotreby ozónu sú vyjadrené všeobecnou exponenciálnou rovnicou tvaru: Y = Y 0 + A1.e (-x/t1). Hodnoty jednotlivých koeficientov sú uvedené v prílohe B v tab. B-1 a B-2 (kappa číslo od času ozonizácie) a v tab. B-3 a v tab. B-4 (kappa číslo od spotreby ozónu). 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3, t (s) Obr. 3-1 Exponenciálna závislosť kappa čísla (κ) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s.buničinu) Obr. 3-2 Exponenciálna závislosť kappa čísla (κ) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C Ako vidieť na obr. 3-1 závislosti kappa čísla od času ozonizácie, najlepšie podmienky na odstraňovanie lignínu pri procese ozonizácie, ktorý je vedený pri teplote 40 C, sú pri ph v kyslej oblasti a to pri ph = Závislosť kappa čísla od času ozonizácie je možné vyjadriť exponenciálnou funkciou tvaru: κ = (3.51±0.36) + (3.25±0.36).e (-t/(272.55±80.52)), kde R 2 = Menšie odstránenie lignínu ako pri ph = 0.26 sa dosahuje pri ph = Pri ph = 3.86 je závislosť tvaru: κ = (4.43±0.12) + (2.46±0.13).e (-t/(238.99±33.20)) a R 2 = Podobné zníženie kappa čísla s hlbšou ozonizáciou sa dosahuje pri ph = 2.61, kde exponenciálna rovnica má tvar: κ = (4.45±0.38) + (2.51±0.37).e (-t/(284.56±111.42)) a R 2 = V alkalickej oblasti pri ph = 8.83 sa dosahuje najmenšie zníženie lignínu v procese ozonizácie a funkcia kappa čísla od času ozonizácie má tvar: κ = (4.67±0.86) + (1.94±0.77).e (-t/(415.76±388.04)), 89

87 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE kde R 2 = Rovnaký priebeh závislosti kappa čísla od ph pri teplote 40 C je dosiahnutý od spotreby ozónu (Obr. 3-2). 7,0 7,0 6,5 6,5 6,0 6,0 5,5 5,5 5,0 5,0 4,5 4,5 4, t(s) 4,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr. 3-3 Exponenciálna závislosť kappa čísla (κ) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 20 C Obr. 3-4 Exponenciálna závislosť ť kappa čísla (κ) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C Pri teplote 20 C (obr. 3-3) najlepšie odstraňovanie lignínu od času ozonizácie taktiež nastáva v kyslej oblasti a najrýchlejšie sa odstraňuje lignín na začiatku procesu ozonizácie pri ph = 0.26, tak ako to bolo pri teplote 40 C a exponenciálna funkcia má tvar: κ = (3.26±0.44) + (3.58±0.41).e (-t/(125.52±49.33)), kde R 2 = Pri ph = 2.61 má funkcie tvar: κ = (4.15±0.48) + (2.66±0.46).e (-t/(275.83±122.50)) a R 2 = Pri tomto ph dochádza v čase ozonizácie 500s (O 3 CON = 0.7% O 3 na a.s. bun.) k intenzívnejšiemu odstraňovaniu lignínu ako pri ph = Pri ph = 3.86 exponenciálna funkcia nadobúda tvar: κ = (5.19±0.09) + (1.67±0.15).e (-t/(120.37±24.71)) a R 2 = V tomto prípade sa dosahuje najmenšie odstránenie lignínu s časom ozonizácie. Pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83) funkcia popisujúca závislosť kappa čísla od času ozonizácie má tvar: κ = (4.99±0.25) + (1.76±0.39).e (-t/(126.75±68.02)), kde R 2 = V alkalickej oblasti sa dosahuje lepšie odstraňovanie lignínu ako pri ph v kyslej oblasti (ph = 3.86) pri teplote 20 C. Pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) sa dosahuje len mierny vplyv teploty na odstraňovanie lignínu. Pri ph = 3.86 sa dosahuje výraznejší vplyv teploty na odstraňovanie lignínu ako pri ph = 0.26, teda pri teplote 40 C sa dosahuje mierne zlepšenie delignifikácie oproti teplote 20 C. Pri ph = 2.61 a 8.83 je tento vplyv teploty na odstraňovanie lignínu opačný. Pri teplote 20 C sa dosahuje lepšia delignifikácia ako pri teplote 40 C. 90

88 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Na základe tvaru exponenciálnej závislosti možno konštatovať, že so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu sa obsah lignínu v buničine výrazne nemení. Táto stabilizácia lignínu sa môže vysvetliť ako: - existencia konkurenčných reakcií s jednotlivými zložkami buničiny, - ďalšie reakcie ozónu s degradačnými medziproduktami lignínu (Räsänen a Vuorinen, 1998; Vuorinen a kol., 1997), - existencia lignínu, ktorý nereaguje pri danných podmienkach, - frakcie lignínu, ktoré sú umiestnené vo vláknach, a sú ťažko pristupné pre reakciu s radikálmi ozónu, ktoré zapríčiňujú reakciu delignifikácie (Roncero, 2001b) Súhrn - teplota a ph vplývajú na proces odstraňovania lignínu, no zároveň ich vplyv zavisí aj od zanášky ozónu do procesu ozonizácie, - pri teplote 40 C sa odstraňuje lignín v procese ozonizácie lepšie pri ph = 0.26 a 3.86, ale pri ph = 2.61 a 8.83 je lepšie odstránenie lignínu dosiahnuté pri teplote 20 C. - najlepšie podmienky na odstránenie lignínu sú pri teplote 20 C a 40 C do spotreby ozónu 0.7% O 3 na a.s. bun. pri ph = Pri teplote 20 C a vyššej spotrebe ozónu (> 0.7% O3 na a.s. bun.) sa lepšie odstraňuje lignín pri ph = 2.61, - najmenšie odstránenie lignínu pri ozónovej delignifikácii sa dosahuje pri teplote 40 C pri ph =

89 DP DP KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na priemerný stupeň polymerizácie Na obr. 3-5 a 3-8 je zobrazený vplyv ph na priemerný stupeň polymerizácie (DP) pri teplote 40 C a 20 C od času ozonizácie (obr. 3-5, pri T = 40 C a obr. 3-7, pri T= 20 C) a od spotreby ozónu (obr. 3-6, pri T = 40 C a obr. 3-7, pri T= 20 C). Závislosti DP od času ozonizácie a od spotreby ozónu sú vyjadrené všeobecnou exponenciálnou rovnicou tvaru: Y = Y 0 + A1.e (-x/t1). Hodnoty jednotlivých koeficientov sú uvedené v tab. B-5 a B-7 (DP od času ozonizácie) a v tab. B-6 a B-8 (DP od spotreby ozónu) t (s) 850 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. buničiny) Obr. 3-5 Exponenciálna závislosť priemerného polymeriazčného stupňa (DP) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C Obr. 3-6 Exponenciálna závislosť priemerného polymeriazčného stupňa (DP) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s bun.) pri teplote 40 C Na obr. 3-5 je vidieť, že najmenší pokles priemerného stupňa polymerizácie (DP) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C je pozorované pri ozonizácii pri ph = 3.86 a exponenciálna funkcia má tvar: DP = (995±24) + (196±22).e (-t/(349±99)), kde korelačný koeficient R 2 = Pri ph = 0.26 dochádza k intenzívnej degradácii na začiatku ozonizácie (strmý priebeh) a potom sa degradácia spomalí. Funkcia má tvar: DP = (975±9) + (223±20).e (-t/(73±18)), R 2 = V tomto prípade v čase ozonizácie 300s je pokles DP na úrovni 980, a s predlžovaním času ozonizácie dochádza k poklesu DP iba o 20 jednotiek. Pri ph v kyslej oblasti (2.61, tvar exponenciálnej funkcie je: DP = (919±38) + (270±39).e (-t/(247±96)), R 2 = ), ale aj v prípade ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83, DP = (913±46) + (969±48).e (-t/(253±120)), R 2 = ) dochádza k miernejšej degradácii celulózy, ako to bolo v prípade silne kyslého ph do času ozonizácie 330s. Potom so zvyšujúcim sa časom ozonizácie sa 92

90 DP DP KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE dosahuje intenzívnejšia degradácia celulózy ako pri ph = V silne alkalickej oblasti (ph = 9.6, DP = (979±83) + (217±77).e (-t/(105±84)), R 2 = ) dochádza k intenzívnejšej degradácii ako pri ph = 8.83, ale napriek tomu, v tejto oblasti ph sa s časom ozonizácie nedosiahol taký výrazný pokles DP ako tomu bolo v prípade ph v silne kyslej oblasti (0.26) (do času ozonizácie 330s). Na obr. 3-6 je možno vidieť obdobný priebeh závislosti DP od spotreby ozónu ako v prípade závislosti DP od času ozonizácie pri ph (0.26; 3.86 a 9.6). Znamená to, že pri ph = 0.26 dochádza k intenzívnej degradácii celulózy na začiatku procesu delignifikácie a pri spotrebe ozónu okolo 0.4% na a.s. bun. (DP = 980) sa degradácia spomalí a so zvyšujúcou sa zanáškou klesá DP iba o 20 jednotiek. Najmenší pokles DP od spotreby ozónu je pri ph = V prípade ph = 2.61 dochádza k miernejšej degradácii ako pri ph = 0.26, avšak táto degradácia reťazca celulózy je intenzívnejšia ako pri ph v alkalickom prostredí (ph = 8.83). Pri oboch ph (2.61; 8.83) (obr. 3-6) dochádza k silnejšiemu poklesu DP so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu a to pri ph = 2.61 pri spotrebe ozónu približne 0.7% na a.s. bun. a pri ph = 8.83 pri spotrebe ozónu 0.8% na a.s. bun., kedy je výraznejšia degradácia pri týchto hodnotách ph ako v prípade ph silne kyslých podmienkach (ph = 0.26) t (s) 900 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr. 3-7 Exponenciálna závislosť priemerného polymeriazčného stupňa (DP) od času ozonizácie(t, s) pri teplote 20 C Obr. 3-8 Exponenciálna závislosť priemerného polymeriazčného stupňa (DP) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C Na obr. 3-7 možno vidieť, že pri teplote 20 C dochádza k najvýraznejšiemu poklesu DP od času ozonizácie pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83, a exponenciálna rovnica má tvar: DP = (952±26) + (225±40).e (-t/(136±58)), R 2 = ) a v kyslej oblasti (ph = 2.61, tvar rovnice je: DP = (939±31) + (232±35).e (-t/(186±76)), R 2 = ). Pri ph v kyslej oblasti ph = 0.26 dochádza k miernejšej degradácii 93

91 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE celulózy (DP = (994±12) + (200±18).e (-t/(138±29)), R 2 = ), ktorá sa v čase ozonizácie okolo 440s (DP = 1002) zmierni a dochádza k poklesu DP (o 7 jednotiek) so zvyšujúcim sa časom ozonizácie. Pri ph = 3.86 (DP = (876±79) + (308±72).e (-t/(532±241)), R 2 = ) do času ozonizácie 485s (pokles DP o 200 jednotiek) je ozonizácia pri týchto podmienkach najmiernejšia na degradáciu celulózového reťazca. Po tomto čase ozonizácie sa dosahuje výraznejšia degradácia celulózy ako pri ph = 0.26 (T = 20 C). So zvyšujúcou sa spotrebou ozónu dochádza k najvýraznejšiemu poklesu DP pri ph (2.61 a 8.83) (obr. 3-8). Najmiernejší pokles DP od spotreby ozónu sa dosahuje pri ph = Pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) dochádza k výraznej degradácii celulózy do spotreby ozónu 0.44% O 3 na a.s. bun. (pokles DP je o 205 jednotiek). Na základe dosiahnutých výsledkov možno konštatovať, že teplota mierne ovplyvňuje priebeh degradačných reakcií pri rovnakých podmienkach ph. Pri rovnakej hodnote ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 je miernejší pokles priemerného polymerizačného stupňa pri teplote 40 C ako pri teplote 20 C, u ph = 0.26 je tento vplyv teploty opačný. Pri ph v kyslej oblasti (ph = 3.86) je najmenší pokles priemerného polymerizačného stupňa pri teplote 20 C aj 40 C. Ale so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu je menší pokles priemerného polymerizačného stupňa pri ph = 0.26 (pri O 3 CON > 1.3% O 3 na a.s. bun., pri teplote 40 C) a pri teplote 20 C pri O 3 CON > 0.8% O 3 na a.s. bun. Využívanie ph v kyslej oblasti pre proces ozonizácie vychádza s viacerých štúdií, ktoré hovoria, že optimálna hodnota ph pre proces ozonizácie je v oblasti 2 až 3 (Liebergott a kol., 1992a; Norden a Simonson, 1984; Rutkowski a kol., 1984; Singh, 1982; Wang a Patt, 1984;). Dôvodom na vedenie ozonizácie v kyslej oblasti je, že hydroxylové radikály vznikajúce pri procese delignifikácie sú jedným z hlavných faktorov, ktoré spôsobujú degradáčné reakcie na reťazci celulózy (Ek a kol., 1989; Gierer a Zhang, 1993; Kang a kol., 1995; Zhang a kol. 1997) a v kyslej oblasti sú tieto radikály menej stabilné. Vznik hydroxylových radikálov je spôsobený rozkladom ozónu (Ragnar 2000), alebo pri reakciách ozónu so zlúčeninami typu lignínov, ktoré obsahujú fenolytické hydroxylové skupiny (Brolin a kol., 1993; Chirat a Lachenal, 1997; Eriksson a Reitberger, 1995; Magara a kol., 1998,). 94

92 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Súhrn - skúmané teplotné podmienky (20 C a 40 C) mierne ovplyvňujú priebeh degradačných reakcií na reťazci celulózy, no zároveň ich vplyv zavisí aj od zanášky ozónu do procesu ozonizácie, - podmienky ph ovplyvňujú priebeh degradačných reakcií na reťazci celulózy, - pri ph v kyslej oblasti (ph = 3.86) je najmenší pokles priemerného polymerizačného stupňa pri teplote 20 C aj 40 C. Ale so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu je menší pokles priemerného polymerizačného stupňa pri ph = 0.26 (pri O 3 CON > 1.3% O 3 na a.s. bun., pri teplote 40 C) a pri teplote 20 C pri O 3 CON > 0.8 % O 3 na a.s. bun., - pri rovnakej hodnote ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 je miernejší pokles priemerného polymerizačného stupňa pri teplote 40 C ako pri teplote 20 C, u ph = 0.26 je tento vplyv teploty opačný. 95

93 B (% ISO) B (% ISO) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na belosť Na obr. 3-9 a 3-10 je zobrazený vplyv ph na belosť pri teplote 40 C a 20 C od času ozonizácie (obr. 3-9, pri T = 40 C a obr. 3-11, pri T = 20 C) a od spotreby ozónu (obr. 3-10, pri T = 40 C a obr. 3-12, pri T = 20 C). Závislosti belosti od času ozonizácie a od spotreby ozónu sú vyjadrené všeobecnou exponenciálnou rovnicou tvaru: Y = Y 0 + A1.e (-x/t1). Hodnoty jednotlivých koeficientov sú uvedené v prílohe B, v tab. B-9 a B-11 (belosť od času ozonizácie) a v tab. B-10 a B-12 (belosť od spotreby ozónu) t (s) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr. 3-9 Exponenciálna závislosť belosti (B, % ISO) od času ozonizácie(t, s) pri teplote 40 C Obr Exponenciálna závislosť belosti (B, % ISO) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C Pri ph v kyslej oblasti (ph = 2.61) na obr. 3-9 sa dosiahol navýraznejší rast belosti s časom ozonizácie pri teplote 40 C, a exponenciálna rovnica nadobúda tvar: B = (59.95±0.87) + (-10.16±1.33).e (-t/(145.36±45.72)), R 2 = ). Menší nárast belosti od času ozonizácie sa dosiahol pri ph = 0.26 a exponenciálna rovnica má tvar: B = (58.59±0.97) + (-9.85±1.28).e (-t/(174.48±62.55)) kde R 2 = oproti ozonizácie vykonanej pri ph = Pri ph = 3.86 sa dosahuje najmenší nárast belosti s časom ozonizácie v kyslej oblasti ph a B = (56.80±0.38) + (-8.74±0.51).e (-t/(182.70±26.55)) a R 2 = Pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83) je možné vidieť najmenší nárast belosti na začiatku procesu ozonizácie (38s, B = 53% ISO), čo predstavuje nárast belosti o 5 jednotiek, a táto sa výrazne nemení s časom ozonizácie. Rovnica nadobúda tvar: B = (53.24±0.50) + (-5.14±1.32).e (-t/(3.54±5.27e7)) a R 2 = V prípade 96

94 B (% ISO) B (% ISO) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE ph = 9.6 je tvar rovnice: B = (54.26±1.44) + (-5.71±1.39).e (-t/(78.52±49.59)) a R 2 = Na obr je znázornení vplyv zanášky ozónu na belosť, pričom pri ph = 0.26 je dosiahnutý najväčší nárast belosti od spotreby ozónu a najmenší nárast bol v prípade ph = 8.83, teda v alkalickej oblasti. Na obr je možné vidieť klesajúci trend v náraste belosti od škály ph z oblasti silne kyslej do alkalickej oblasti (od ph = 0.26 do ph = 8.83) t (s) Obr Exponenciálna závislosť belosti (B, % ISO) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 20 C 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Exponenciálna závislosť belosti (B, % ISO) od spotreby ozónu(o 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C Ako vidieť na obr najvýraznejší nárast belosti od času ozonizácie, pri teplote 20 C je pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) a exponenciálna funkcia má tvar: B = (58.56±0.79) + (-9.91±1.06).e (-t/(0.12±0.03)) a R 2 = Na obr je možné vidieť klesajúci trend v náraste belosti od škály ph z oblasti silne kyslej do alkalickej oblasti (z ph = 0.26 do ph = 8.83). Pri teplote 40 C a 20 C je optimálne viesť ozonizáciu pri ph = 0.26, aby sa dosiahla čo najvýššia belosť ozonizovanej buničiny. V oboch prípadoch ozonizácie vedenej pri rôznych teplotných podmienkach sa dosahuje pokles belosti so stúpajúcim ph do alkalickej oblasti (z ph = 0.26 do ph = 8.83). Z výsledkov vyplýva, že teplota ovplyvňuje nárast belosti v procese ozonizácie pri rovnakých podmienkach ph. Pri rovnakej hodnote ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 sa dosahuje výraznejší nárast belosti pri teplote 40 C a pri ph = 0.26 je tento vplyv teploty opačný, teda pri nižšej teplote sa dosahuje väčší nárast belosti. 97

95 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Súhrn - podmienky ph ovplyvňujú pokles belosti so stúpajúcim ph do alkalickej oblasti (z ph = 0.26 do ph = 8.83) pri oboch skúmaných teplotách (20 C a 40 C), - pri ozonizácii, ktorá je vedená pri rovnakých podmienkach ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 sa dosahuje väčší nárast belosti pri teplote 40 C oproti ozonizácii, ktorá sa vedie pri teplote 20 C (pri ph = 0.26 je vplyv teploty opačný), - najvýraznejší nárast belosti sa dosiahne pri ph = 0.26, - najmenší nárast belosti sa dosahuje pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83) 98

96 DP DP KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Selektivita: priemerný polymerizačný stupeň od kappa čísla Na obr a 3-14 je zobrazená selektivita ozonizácie pri teplote 40 C a 20 C a rôznych podmienkach ph. V tabuľke B-13 a B-14 sú uvedené koeficienty lineárnej rovnice tvaru: Y=A+B1*X. Cieľom procesu ozonizácie je dosiahnuť čo najmenší obsah lignínu vo vláknach a zároveň eliminovať vplyv degradačných reakcií na reťaci celulózy (optimálna hodnota limitného viskozitného čísla uvádzaná rôznymi autormi pre vlastnosti papiera je určená na hodnote 700 ml/g, čo zodpovedá DP = 1013, (Chirat a Lachenal, 1993; Fuhrmann a kol., 1995; Lidholm, 1990; Patt a kol., 1991). Z tohto dôvodu nie je možné úplne eliminovať lignín z vlákien, pretože je potrebné dosiahnuť čo najmenšiu degradáciu celulózy. Toto potvrdili autori (Bennington a kol., 1999; Eriksson a Gierer, 1985; Germgld a Sjögren, 1985; Kaneko a kol., 1983; Kamishima a kol., 1984; Tessier a Savoie, 2000), ktorí uvádzajú, že niektoré frakcie lignínu, ktoré sa nachádzajú vo vláknach, je možné len veľmi ťažko odstrániť s vlákien za daných podmienok procesu delignifikácie a preto dochádza pri snahe odstrániť lignín z týchto vlákien k významnej degradácii reťazca celulózy ,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7, ,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 Obr Lineárna závislosť priemerného polymerizačného stupňa (DP) od kappa čísla (κ) pri teplote 40 C Obr Lineárna závislosť priemerného polymerizačného stupňa (DP) od kappa čísla (κ) pri teplote 20 C Na základe nami dosiahnutých výsledkov (obr. 3-13) je možné povedať, že najmenšia degradácia celulózy vyjadrená pomocou DP pri najväčšom odstránení lignínu (najväčší pokles kappa čísla) je dosiahnutá pri ph = 3.86 (teplote 40 C), a lineárna závislosť má tvar: DP = (700.55±36.49) + (72.30±6.67).κ. 99

97 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Ozonizáciu vedenú pri teplote 20 C je najlepšie viesť vzhľadom na selektivitu procesu ozonizácie vyjadrenú závislosťou DP od kappa čísla (obr. 3-14) pri ph = 0.26, kedy sa dosahuje najlepšie odstránenie lignínu pri najmenšej degradácia reťazca celulózy a DP = (616.48±56.46) + (84.45±10.75).κ, R 2 = Z oboch závislostí (obr a 3-14) pri daných teplotných podmienkach je možné vidieť, že vplyvom alkalického ph dochádza významnejším degradačným reakciám na reťazci celulózy, teda k poklesu polymerizačného stupňa pri snahe odstrániť z vlákien lignín pri procese ozonizácie Súhrn - teplota ovplyvňuje selektivitu ozonizácie vyjadrenú ako závislosť priemerného polymerizačného stupňa (DP) od kappa čísla, - pri teplote 40 C je najmenší pokles DP a najvýraznejšie odstránenie lignínu z vlákien pri ph v kyslej oblasti (ph = 3.86), - pri teplote 20 C je najmenší pokles DP a najvýraznejšie odstránenie lignínu z vlákien pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26), - pri ph v alkalickej oblasti je najvýraznejší pokles DP a najmenší pokles kappa čísla. 100

98 B (% ISO) B (% ISO) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Selektivita: belosť od priemerného polymerizačného stupňa Na obr a 3-16 je zobrazená závislosť belosti od polymerizačného stupňa (DP) pri teplote 40 C a 20 C a rôznych podmienkach ph. V tabuľke B-15 a B-16 sú uvedené koeficienty lineárnej rovnice tvaru: Y=A+B1*X DP DP Obr Lineárna závislosť belosti (B, % ISO) od priemerného polymerizačného stupňa (DP) pri teplote 40 C Obr Lineárna závislosť belosti (B, % ISO) od priemerného polymerizačného stupňa (DP) pri teplote 20 C Pri teplote 40 C (obr. 3-15) je dosiahnuté najvyšší rast belosti s najmenším poklesom DP ak je ozonizácia robená pri ph = 3.86 a závislosť belosti od DP je vyjadrená lineárnou rovnicou: B = (105.19±6.56)+(-0.047±0.006).DP, R 2 = Pri teplote 20 C (obr. 3-16) je dosiahnutá najväčšia belosť pri ph = 0.26 a B = (106.35±3.25)+(-0.048±0.003).DP, R 2 = teda v kyslejšej oblasti ako je to pri 40 C. V oboch prípadoch sa najmenší nárast belosti dosiahol pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83). Pri teplote 40 C a ph = 8.83 je tvar rovnice: B = (70.25±5.95)+(-0,017±0.006).DP, a R 2 = Pri 20 C a ph = 8.83 je B = (69.04±3.65)+(-0.018±0.004).DP, korelačný koeficient je Súhrn - teplota ovplyvňuje selektivitu ozonizácie vyjadrenú ako závislosť belosti (B) od priemerného polymerizačného stupňa (DP), - podmienky ph vplývajú na selektivitu ozonizácie, - pri ph = 3.86 a T = 40 C je najvyšší nárast belosti s najmenším poklesom DP, 101

99 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE - pri teplote 20 C je najvyšší nárast belosti s najmenším poklesom DP pri ph = 0.26, - najmenší nárast belosti s najvyšším poklesom DP je pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83) pri oboch skúmaných teplotách (20 C a 40 C). 102

100 B (% ISO) B (% ISO) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Selektivita: belosť od kappa čísla Na obr a 3-18 je zobrazená závislosť belosti od kappa čísla pri teplote 40 C a 20 C a rôznych podmienkach ph. Závislosť belosti od kappa čísla je možné popísať lineárnou regresiou, čo je potvrdené v prácach Jacobsona a kol. (1991) a Tessiera a Savoieho (2000). V tabuľke B-17 a B-18 sú uvedené koeficienty lineárnej rovnice tvaru: Y=A+B1*X ,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 Obr Lineárna závislosť belosti(b, % ISO) od kappa čísla (κ) pri teplote 40 C 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 Obr Lineárna závislosť belosti (B, % ISO) od kappa čísla (κ) pri teplote 20 C k V závislosti belosti od kappa čísla (obr. 3-17) pri teplote 40 C a rôznych podmienkach ph je možné vidieť, že najvýraznejší pokles kappa čísla s najväčším vzrastom belosti je dosiahnutý pri ph = Pri teplote 40 C pri ph (0.26; 3.86; 8.83) sa výrazne nemení charakter závislosti belosti od kappa čísla, ale pri ph = 2.61 sa dosahuje lepšia belosť než v prípade iných skúmaných podmienokm ph. Ak je ozonizácia vedená pri teplote 20 C závislosť selektivity je viac ovplyvňovaná podmienkami ph (obr. 3-18), ale najmenší vzrast belosti s poklesom kappa čísla je dosiahnutý pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83). Pri ph (0.26 a 3.86) sa dosahuje najvýšší nárast belosti a pokles kappa čísla Súhrn - teplota ovplyvňuje selektivitu ozonizácie vyjadrenú ako závislosť belosti (B) od kappa čísla, 103

101 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE - podmienky ph ovplyvňujú selektivitu ozonizácie, - pri 40 C je najvyšší nárast belosti k najväčšiemu poklesu kappa čísla pri ph = 2.61, - pri teplote 20 C je najvyšší nárast belosti pri najväčšom poklese kappa čísla pri ph v kyslej oblasti ph = 0.26 a ph =

102 B (% ISO) DP KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph na charakteristické parametre buničiny V tejto časti práce sa sledoval vplyv ph a teploty pri spotrebe ozónu 0.3% a 0.6% O 3 na a.s. bun. na charakteristické parametre buničiny ako kappa číslo, belosť a priemerný polymerizačný stupeň Vplyv ph na charakteristické parametre buničiny pri teplote 40 C Na obr je znazornený vplyv ph na charakteristické parametre buničiny (belosť, kappa číslo a DP) pri spotrebe ozónu 0.6% O 3 na a.s. buničinu a 0.3% O 3 na a.s. buničinu pri teplote 40 C. 70 a 7 b 1200 c ph ph ph Obr Vplyv ph na charakteristické parameter buničiny: belosť (B, % ISO, obr. 3-19a), kappa číslo (κ, obr. 3-19b), priemerný polymerizačný stupeň (DP, obr. 3-19c) pri spotrebe ozónu 0.6% O 3 na a.s. buničinu a 0.3% O 3 na a.s. buničinu a teplote 40 C Pri zvyšujúcom sa ph dochádza k poklesu nárastu belosti do ph 8.83 a pri ph 9.6 sa zaznamenal nárast belosti (obr. 3-19a) v procese ozonizácie a to v oboch prípadoch (pri spotrebe ozónu 0.3% aj 0.6% O 3 na a.s. buničiny). V prípade odstraňovania lignínu sa dosahuje najlepšie zníženie lignínu vyjadrené pomocou kappa čísla (obr. 3-19b) pri ph = 0.26, a pri ph = 2.61 a 3.86 sa kappa číslo už výrazne nemení pri danej spotrebe ozónu (pri spotrebe ozónu 0.3 alebo 0.6% O 3 na a.s. bun.). V alkalickej oblasti pri ph = 8.83 je najmenší pokles kappa čísla pri oboch spotrebách ozónu a pri ph = 9.6 sa dosahuje lepšie odstraňovanie lignínu ako pri ph = Priemerný polymerizačný stupeň dosahuje najmenší pokles v oblasti ph = 3.86 a v oblasti ph nad a pod ph = 3.86 sa zaznamenal pokles DP pri oboch spotrebách ozónu (0.3% a 0.6% O 3 na a.s. bun.) a teplote 40 C. (obr. 3-19c). 105

103 B (% ISO) DP KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph na charakteristické parametre buničiny pri teplote 20 C Na obr je znazornený vplyv ph na charakteristické parameter buničiny (belosť, kappa číslo a priemerný polymerizačný stupeň) pri spotrebe ozónu 0.6% O 3 na a.s. buničinu a 0.3% O 3 na a.s. buničinu pri teplote 20 C. Pri zvyšujúcom sa ph dochádza k poklesu nárastu belosti (obr. 3-20a)v procese ozonizácie a to v oboch prípadoch (spotreba ozónu 0.3% a 0.6% O 3 na a.s. buničiny). V prípade odstraňovania lignínu sa dosahuje najlepšie zníženie lignínu vyjadrené pomocou kappa čísla (obr. 3-20b) pri ph = 0.26, a pri ph nad 3.86 sa kappa číslo už výrazne nemení pri spotrebe ozónu 0.3% O 3 na a.s. bun. a 0.6% O 3 na a.s. bun. Závislosť polymerizačného stupňa (DP) od ph je možné vidieť menší pokles polymerizačného stupňa so zvyšujúcim sa ph do oblasti 3.86 a v alkalickej oblasti dochádza k poklesu DP (obr. 3-20c) a 7,0 6,5 b c , ,5 5,0 4, ph 4, ph ph Obr Vplyv ph na charakteristické parameter buničiny: belosť (B, % ISO, obr. 3-20a), kappa číslo (κ, obr. 3-20b), priemerný polymerizačný stupeň (DP, obr. 3-20c) pri spotrebe ozónu 0.6% O 3 na a.s. buničinu a 0.3% O 3 na a.s. buničinu a teplote 20 C Vplyv ph a teploty na charakteristické parametre buničiny Na obr je zobrazená závislosť ph a teploty ozonizácie na charakteristické parametre buničiny (belosť, kappa číslo a priemerný polymerizačný stupeň) pri spotrebe ozónu 0.3% a 0.6% O 3 na a.s. bun. (spojenie dvoch predchádzajúcich závislostí). V prípade závislosti belosti od ph je na obr. 3-21a znázornené, že v oboch prípadoch (pri teplote 20 C aj 40 C), pri spotrebe ozónu 0.3% a 0.6% O 3 na a.s. bun. sú najvhodnejšie podmienky ph na zvýšenie belosti v kyslej oblasti a to pri ph = U veličiny vyjadrujúcej zvyškový lignín vo vláknach po procese delignifikácie je navhodnejšie taktiež oblasť kyslého 106

104 B (% ISO) DP KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE ph ako v prípade belosti. Degradačné reakcie na reťazci celulózy sa najmenej prejavili pri ph = 3.86, kedy sa dosiahlo najmenší pokles polymerizačného stupňa (DP), pri obidvoch skúmaných teplotách a pri oboch spotrebách ozónu 0.3% aj 0.6% O 3 na a.s. bun a 6,5 6,0 b 1150 c , , ,5 4, , ph ph Obr Vplyv ph na charakteristické parameter buničiny: belosť (B, % ISO, obr. 3-21a), kappa číslo (κ, obr. 3-21b), priemerný polymerizačný stupeň (DP, obr. 3-21c) pri spotrebe ozónu 0.6% O 3 na a.s. buničinu a 0.3% O 3 na a.s. buničinu a teplote 40 C a 20 C ph Súhrn - pri spotrebe ozónu 0.3% a 0.6% O 3 na a.s. bun. sa najvyššia belosť dosahuje pri ph = 0.26 v skúmanom rozsahu ph a pri oboch teplotách, - pri spotrebe ozónu 0.3% a 0.6% O 3 na a.s. bun. sa najlepšie odstraňuje lignín pri ph = 0.26 v skúmanom rozsahu ph a pri oboch teplotách, - najmenší pokles priemerného polymerizačného stupňa pri spotrebe ozónu 0.3% a 0.6% O 3 na a.s. bun. sa dosahuje pri ph = 3.86 v skúmanom rozsahu ph a pri oboch teplotách. 107

105 E E KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na farebnosť Snahu, čo najvhodnejšie vyjadriť farebnosť papierov a kvantitatívne vyjadriť farebnú odchýlku medzi dvoma papiermi tak, aby najvernejšie zodpovedala zrakovému vnemu, umožňuje systém CIE Lab. Zmenu celkovej farebnej diferencie (ΔE) môžme vyjadriť podľa rovnice (3-2): E ( L*) ( a*) ( b*) (3-2) L* svetlosť, a* červeno-zelená os, b* žlto-modrá os, ΔE zmena celkovej farebnej diferencie Meranie farebných súradníc sa uskutočnilo na prístroji Elrepho Hodnota ΔE sa vzťahovala na pôvodnú vzorku. Tak sa zaznamenal rozdiel farebnosti ostatných vzoriek. Závislosť zmeny celkoveuj farebnej diferencie ( E) od času ozonizácie (t, s) je vyjadrená na obr pri teplote 40 C a 3-24 pri teplote 20 C. Závislosť E od spotreby ozónu (O 3 CON, %O3 na a.s. bun.) na obr pri teplote 40 C a 3-25 pri teplote 20 C. V tabuľke B-19 a B-22 sú uvedené koeficienty exponenciálnej závislosti Y=Y 0 + A1.e (-x/t1) t (s) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Exponenciálna závislosť zmeny celkovej farebnej diferencie ( E) od čau ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C Obr Exponenciálna závislosť zmeny celkovej farebnej diferencie ( E) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C Najväčšia zmena celkovej farebnej diferencie je dosiahnutá pri ph= 2.61 (obr. 3-22), kedy závislosť E od času ozonizácie (t, s) možno popísať exponenciálnou funkciou, ktorá nadobúda tvar: E= (6.25 0)+( ).e (-t/( ), kde R 2 = Pri ph v silne 108

106 E E KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE kyslej oblasti (ph = 0.26) je tvar rovnice: E= (5.69 0)+( ).e (-t/( ), kde R 2 = V tomto prípade je možné vidieť, že do času ozonizácie 195s, je zmena farebnosti rovnaká ako v prípade ph = 2.61, a až hlbšou ozonizáciou nastáva rozdiel medzi E pri ph = 2.61 a E pri ph = 0.26, a pri ph v kyslejšej oblasti je zmena farebnosti menšia o 0.43 v čase ozonizácie 714s. Pri ph = 3.86 je tvar rovnice: E= (4.64 0)+( ).e (-t/( ), R 2 = a pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83, E= (4 0)+( ).e (-t/( ), R 2 =0.9059) je nameraný najmenší nárast farebnosti. Pri ph = 9.6 je tvar exponenciálnej funkcie: E= (3.28 0)+( ).e (-t/( ), kde R 2 =0.9022, a v tomto prípade nastalo zvýšenie farebnosti oproti ozonizácii pri ph = 8.83 a v čase ozonizácie 174s je E o 0.87 jednotiek vyššia ako v prípade ozonizácie v miernejších alkalických podmienkach. Podľa charakteru exponenciálnej závislosti však možno predpokladať, že s predlžovaním ozonizácie nastane najmenší nárast farebnosti pri ph = 9.6 (podľa exponenciálnych závislosti v čase ozonizácie 1000s je E= 3.28 a pri ph = 8.83 je E= 3.92). V prípade závislosti E od spotreby ozónu (O 3 CON, %O 3 na a.s. bun.) je do spotreby ozónu 0.6%O3 na a.s. bun. najvýraznejšia zmena farebnosti pri ph silne kyslej oblasti (ph = 0.26) (obr. 3-23), E=(5.69 0)+( ).e (-O 3CON /( ) a R 2 = Po spotrebe ozónu 0.6%O3 na a.s. bun. nastáva najvýraznejšia zmena farebnej diferencie pri ph = 2.61 a rovnica má tvar: E=(6.25 0)+( ).e (-O 3CON /( ), R 2 = Najmenšia zmena farebnosti je pri ph = 8.83 ( E= (4 0)+( ).e (-O 3CON /( ), R 2 = ). V prípade ph = 9.6 je tvar rovnice: E= (3.28 0)+( ).e (-O 3CON /( ), R 2 = , a pri spotrebe ozónu väčšej ako 0.87%O 3 na a.s. bun. sa dosahuje najmenší nárast E t (s) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Exponenciálna závislosť zmeny celkovej farebnej diferencie ( E) od času ozonizácie (t. s) pri teplote 20 C Obr Exponenciálna závislosť zmeny celkovej farebnej diferencie ( E) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C 109

107 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Na obr je zobrazená závislosť E od času ozonizácie (t, s) pri teplote 20 C, pričom najvýraznejší pokles farebnosti bol nameraný pri podmienkach ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83) a rovnica má tvar: E= (3.36 0)+( ).e (-t/( ), R 2 = So znižujúcim sa ph do kyslej oblasti možno pozorovať nárast zmeny celkovej farebnej diferencie. Pri ph = 3.86 je E= (4.41 0)+( ).e (-t/( ), R 2 =0.8801, pri ph = 2.61 je má rovnica tvar: E= (4.28 0)+( ).e (-t/( ) a R 2 = Pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) je E= (5.71 0)+( ).e (-t/( ), R 2 = a v tomto prípade sa dosahuje najväčšia zmena farebnosti od času ozonizácie. Podobný priebeh závislostí je možno pozorovať aj na obr. 3-25, kde je zobrazená závislosť zmeny celkovej farebnej diferencie od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.). Teplota, pri ktorej prebieha ozónové bielenie ovplyvňuje zmenu celkovej farebnej diferencie s predlžovaním ozonizácie. Tieto zmeny sú ovplyvňované aj podmienkami ph. Pri ozonizácii, ktorá je vedená pri rovnakých podmienkach ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 sa dosahuje výraznejšia zmena farebnej diferencie pri teplote 40 C oproti ozonizácii, ktorá je uskutočnená pri teplote 20 C (pri ph = 0.26 je vplyv teploty opačný). S predlžovaním času ozonizácie alebo spotreby ozónu je najvyššia zmena farebnosti zaznamenaná pri teplote 20 C a ph = 0.26, ale vplyvom zvyšovania teploty procesu ozonizácie je najväčšia zmena E pri teplote 40 C pri ph = 2.61, ak je spotreba ozónu väčšia ako 0.6% O 3 na a.s. bun. V prípade, že sa ozonizácia pri teplote 40 C vedie do spotreby ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. tak je najvýraznejšia zmena farebnej diferencie taktiež pri ph = 0.26 ako to bolo pri teplote 20 C. Pri oboch teplotných podmienkach je najmenší nárast E pri ph = 8.83, ale pri teplote 40 C to platí do spotreby ozónu 0.87% O 3 na a.s. bun. a ak sa prehĺbi ozonizácia tak najmenší nárast E je pri ph = Súhrn - teplotné podmienky ozonizácie ovplyvňujú farebnosť ozonizovaných vzoriek, - podmienky ph výrazne vplývajú na farebnosť vzoriek, - pri ozonizácii, ktorá je vedená pri rovnakých podmienkach ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 sa dosahuje výraznejšia zmena farebnej diferencie pri teplote 40 C oproti ozonizácii, ktorá je uskutočnená pri teplote 20 C (pri ph = 0.26 je vplyv teploty opačný), 110

108 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE - najmenší nárast celkovej farebnej diferencie je dosiahnutý pri alkalických podmienkach (ph = 8.83) pri oboch skúmaných teplotných podmienkach (20 C a 40 C), ak je spotreba ozónu väčšia ako 0.87% O 3 na a.s. bun. (pri T = 40 C) najmenší nárast farebnosti je pri ph = 9.6, - najvyššia zmena farebnosti pri teplote 20 C je pri ph v silne kyslej oblasti ph = 0.26, a pri teplote 40 C je to do spotreby ozónu 0.6% O3 na a.s. bun., s prehlbovaním ozonizácie je zmena celkovej farebnej diferencie najväčšia pri ph =

109 Y S (%) Y S (%) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na stupeň žltosti Závislosť zmeny stupňa žltosti (Y S, %) od času ozonizácie (t, s) je vyjadrená na obr pri teplote 40 C a 3-28 pri teplote 20 C. Závislosť Y S od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) na obr pri teplote 40 C a 3-29 pri teplote 20 C. V tabuľke B-23 až B-26 sú uvedené koeficienty exponenciálnej závislosti Y=Y 0 + A1.e (-x/t1) t (s) 25 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Exponenciálna závislosť zmeny stupňa žltosti (Y S, %) od čau ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C Obr Exponenciálna závislosť zmeny stupňa žltosti (Y S, %) od spotreby ozónu (O 3 CON. % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C Najvýraznejší pokles žltosti je dosiahnutý pri ph = 2.61 (obr. 3-26) a závislosť stupňa žltosti od času ozonizácie možno vyjadriť: Y S = ( )+( ).e (-t/( ), kde R 2 = Najmenší pokles žltosti (Y S = ( )+( ).e (-t/( ), R 2 = ) je dosiahnutý pri ph v alkalickej oblasti (8.83). Pri ph v silne alkalickej oblasti (9.6) je Y S = ( )+( ).e (-t/( ) a R 2 = Tento pokles žltosti je podobný ako pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26), kde Y S = ( )+( ).e (-t/( ) a R 2 = Pri ph = 3.86 je dosiahnutý väčší pokles Y S ako v prípade ph v alkalickej oblasti (8.83) a závislosť stupňa žltosti od času ozonizácie nadobúda tvar: Y S = ( )+( ).e (-t/( ), R 2 = Na obr je zobrazená exponenciálna závislosť Y S od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.), pričom najvýraznejší pokles Y S je do spotreby ozónu 0.6% O 3 na a.s bun. pri ph = 0.26 a Y S =( )+( ).e (-O 3CON /( ) a R 2 = Pri väčšej spotrebe 112

110 Y S (%) Y S (%) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE ozónu je najvýraznejší pokles žltosti pri ph = 2.61 a rovnica má tvar: Y S = ( )+( ).e (-O 3CON /( ) kde R 2 = t (s) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Exponenciálna závislosť zmeny stupňa žltosti (Y S, %) od čau ozonizácie (t, s) pri teplote 20 C Obr Exponenciálna závislosť zmeny stupňa žltosti (Y S, %) od spotreby ozónu (O 3 CON. % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C Na obr je zobrazená závislosť zmeny stupňa žltosti (Y S, %) od času ozonizácie a od spotreby ozónu (obr. 3-29) pri teplote 20 C. Z týchto závislostí je možno vidieť, že v rozsahu ph od 8.83 do 0.26 klesá v priebehu ozonizácie stupeň žltosti. Najvýraznejší pokles Y S je pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26, Y S = ( )+( ).e (-t/( ), R 2 = ) a najmenší pokles je pri ph = 8.83, teda v alkalickej oblasti kde Y S = ( )+( 3,17 0,48).e (-t/( ) a R 2 = Pri ph = 3.86 dochádza k poklesu Y S oproti ozonizácii pri ph v alkalickej oblasti a Y S = ( )+(3,93 0,53).e (-t/(203,01 52,08), R 2 = a ďaľší pokles žltosti nastáva pri ph = 2.61 (Y S = ( )+( ).e (-t/( ), R 2 = ). Teplota vplýva v závislosti od podmienok ph na zmenu žltosti. Pri ozonizácii, ktorá je vedená pri rovnakých podmienkach ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 sa dosahuje výraznejší pokles žltosti pri teplote 40 C oproti ozonizácii, ktorá je uskutočnená pri teplote 20 C (pri ph = 0.26 je vplyv teploty opačný). Najvýraznejší pokles žltosti sa dosahuje pri ph = 0.26 pri oboch teplotách. Pri spotrebe väčšej ako 0.6% O 3 na a.s. bun. a teplote 40 C je najvýraznejší pokles žltosti pri ph =

111 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Súhrn - teplota a podmienky ph ovplyvňujú stupeň žltosti ozonizovaných vzoriek, - pri rovnakých podmienkach ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 sa dosahuje výraznejší pokles žltosti pri teplote 40 C oproti ozonizácii, ktorá je uskutočnená pri teplote 20 C (pri ph = 0.26 je vplyv teploty opačný) - najmenší pokles žltosti je dosiahnutý pri alkalických podmienkach (ph = 8.83) pri oboch skúmaných teplotných podmienkach (20 C a 40 C), - najvyššia zmena žltosti (pokles) pri teplote 20 C je pri ph v silne kyslej oblasti ph = 0.26, 114

112 CS CS KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na štiepenie celulózového reťazca Vplyv degradačných reakcií na štiepenie celulózového reťazca je možné vyjadriť pomocou čísla štiepenia celulózového reťazca (CS), ktoré výjadruje zmenu priemerného polymerizačného stupňa pred procesom delignifikácie (DP 0 )a po procese delignifikácie (DP t ) na polymerizačného stupňa po procese delignifikácie (Lindholm, 1990, Bouchard a kol., 2000): DP0 DPt CS DP t (3-3) Na obr a 3-33 je zobrazený vplyv ph na CS pri teplote 40 C a 20 C od času ozonizácie (obr. 3-30, pri T = 40 C a obr. 3-32, pri T = 20 C) a od spotreby ozónu (obr. 3-31, pri T = 40 C a obr. 3-33, pri T = 20 C). Závislosti CS od času ozonizácie a od spotreby ozónu sú vyjadrené všeobecnou exponenciálnou rovnicou tvaru: Y = y 0 + A1.e (-x/t1). Hodnoty jednotlivých koeficientov sú uvedené v tab. B-27 a B-29 (CS od času ozonizácie) a v tab. B-28 a 3-30 (CS od spotreby ozónu). 0,40 0,40 0,35 0,35 0,30 0,30 0,25 0,25 0,20 0,20 0,15 0,15 0,10 0,10 0,05 0,05 0, t (s) 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť čísla štiepenia celulózového reťazca (CS) od času ozonizácie(t, s) pri teplote 40 C. Obr Závislosť čísla štiepenia celulózového reťazca (CS) od spotreby ozónu(o 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C. Pri ozónovej delignifikácii, ktorá prebieha pri teplote 40 C je dosiahnuté najmenšie štiepenie celulózového reťazca pri ph = 3.86 (obr. 3-30). Exponenciálna funkcia má tvar: CS = (0.189±0)+(-0.185±0.001).e (-t/( ±34.695)), R 2 = Pri ozonizácii prebiehajúcej pri ph = 0.26 (CS = (0.25±0)+(-0.238±0.020).e (-t/( ±23.122)), R 2 =0.9550) dochádza k najvýraznejšej degradácii celulózového reťazca, najvyšší 115

113 CS CS KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE nárast CS do času ozonizácie 420s (CS = 0.24). So zvyšujúcim sa časom ozonizácie sa pri týchto podmienkach ph = 0.26 tlmí priebeh degradačných reakcií na reťazci celulózy. A pri podmienkach ph prebiehajúcich v alkalickej oblasti (ph = 8.83, CS = (0.368±0)+(-0.343±0.033).e (-t/( ±90.345)), R 2 =0.8628) a aj v kyslej oblasti (ph =2.61, CS = (0.331±0)+(-0.317±0.026).e (-t/( ±59.024)), R 2 =0.9112) dochádza k najvýraznejším degradačným reakciám na celulózovom reťazci s predlžovaním času ozonizácie. Pri ph = 9.6, teda v alkalickej oblasti dochádza taktiež výraznej degradácii reťazca celulózy, ktorá je však miernejšia ako v prípade ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) a funkcia má tvar: CS = (0.182±0)+(-0.184±0.024).e (-t/(75.762±17.821)), R 2 = V prípade ph = 0.26 (obr. 3-31) dochádza v priebehu ozonizácie k výraznej degradácii celulózových vlákien na začiatku procesu ozonizácie a pri spotrebe ozónu nad 0.5% O 3 na a.s. bun. je degradácia celulózy už veľmi mierna a nedochádza vplyvom zväčšujúcej sa spotreby ozónu k výraznej degradácii reťazca celulózy. V rozsahu skúmaného ph pri teplote 40 C je možné pozorovať, sedlový priebeh čísla štiepenia celulózového reťazca, pričom minimum sa dosahuje pri ph = ,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0, t (s) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Exponenciálna závislosť čísla štiepenia Obr Exponenciálna závislosť čísla štiepenia celulózového reťazca (CS) od času ozonizácie (t, s) celulózového reťazca (CS) od spotreby ozónu pri teplote 20 C. (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C. Na obr (závislosť CS od času ozonizácie) je možné vidieť, že najmenšia degradácia reťazca celulózy vyjadrená pomocou čísla štiepenia celulózového reťazca je pri ph = 3.86 (T = 20 C) do času ozonizácie 568s (CS = 0.21). Funkcie má tvar: CS = (0.268±0)+(-0.265±0.016).e (-t/( ±47.367)), R 2 = So zvyšujúcim sa časom ozonizácie sa menšia degradácia celulózy dosahuje pri ph = 0.26 a funkcia má tvar: CS = (0.221±0)+(-0.212±0.144).e (-t/( ±23.438)), R 2 = K najvýraznejšej 116

114 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE degradácii dochádza pri ph v alkalickej oblasti a to pri ph = 8.83 a rovnica má tvar: CS = (0.3±0)+(-0.262±0.030).e (-t/( ±55.430)), R 2 =0.8691, ale aj pri ph v kyslej oblasti a to pri ph = 2.61, kedy taktiež dochádza k výraznej degradácii reťazca celulózy a CS = (0.29±0)+(-0.261±0.023).e (-t/( ±44.158)), R 2 = Na grafickej závislosti CS od spotreby ozónu (obr. 3-33) je najmenšia degradácia celulózy pri ph = 3.86 a v prípade ďaľších skúmaných podmienok ph (0.26; 2.61; 8.83) dochádza k výraznejšej degradácii reťazca celulózy. Pri ozonizácii, ktorá je vedená pri rovnakých podmienkach ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 sa dosahuje výraznejšia degradácia celulózy pri teplote 20 C oproti ozonizácii, ktorá je uskutočnená pri teplote 40 C (pri ph = 0.26 je vplyv teploty opačný). V prípade ozonizácie vedenej pri ph = 3.86 dochádza k najmenšej degradácii reťazca celulózy, ktorý explicitne vyjadruje číslo štiepenia celulózového reťazca a to pri oboch skúmaných teplotných podmienkach (40 C a 20 C). Pri teplote 40 C sa dosahuje pri ph v kyslej oblasti (ph = 3.86) najmenší pokles CS aj oproti ozonizácii vedenej pri teplote 20 C a ph = 3.86, teda možno konštatovať, že vyššia teplota pri ozonizácii môže zabezpečiť zníženie degradačných reakcií na reťazci celulózy pri ph v kyslej oblasti a to konkrétne pri ph = Najvýraznejším degradáciám na reťazci celulózy dochádza pri ph = 0.26 pri teplote 40 C do spotreby ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. Ak sa v ozonizácia vedie hlbšie tak najvýraznejší degradačný účinok na celulózu bol zaznamenaný v kyslej oblasti ph = 2.61, ale na druhej strane aj v alkalickej oblasti ph = 8.83 pri oboch teplotných podmienkach Súhrn - teplota a podmienky ph ovplyvňujú priebeh degradačných reakcií pri procese ozonizácie, no zároveň ich vplyv zavisí aj od zanášky ozónu do procesu ozonizácie, - pri ozonizácii, ktorá je vedená pri rovnakých podmienkach ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 sa dosahuje výraznejšia degradácia celulózy pri teplote 20 C oproti ozonizácii, ktorá je uskutočnená pri teplote 40 C (pri ph = 0.26 je vplyv teploty opačný). 117

115 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE - pri ph = 3.86 dochádza k najmenšej degradácií reťazca celulózy pri oboch skúmaných teplotných podmienkach (40 C a 20 C), - do spotreby ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. je najvýraznejšia degradácia reťazca celulózy pri ph = 0.26 a teplote 40 C, - pri ph v kyslej oblasti ph = 2.61, ale aj pri ph v alkalickej oblasti pdochádza k intenzívnej degradácii reťazca celulózy s prehlbovaním ozonizácie (spotreba ozónu nad 0.6% O 3 na a.s. bun.) pri oboch teplotných podmienkach. 118

116 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na účinnosť a selektivitu ozónového bielenia Vypočitané hodnoty selektivity odtránenia lignínu (Slc K ), selektivity ozónového bielenia (SlcB), účinnosti odtránenia lignínu (Efc K ) a účinnosti ozónového bielenia (EfcB) sú uvedené v tab. 3-4 a 3-8. Selektivita ozónového bielenie (Slc B ) je vyjadrená ako zvýšenie belosti na zmenu jednotky limitného viskozitného čísla. Selektivita odstránenia lignínu (Slc K ) vyjadruje zníženie kappa čísla na zmenu jednotky limitného viskozitného čísla. Účinnosť ozónového bielenia (Efc B ) je vyjadrená ako zvýšenie belosti na spotrebu ozónu a účinnosť odstránenia lignínu (Efc K ) vyjadruje zníženie kappa čísla na spotrebu ozónu Vplyv ph a teploty na účinnosť odstránenia lignínu Závislosť účinnosti odstránenia lignínu (Efc K ) od času ozonizácie je vyjadrená na obr pri teplote 40 C a 3-36 pri teplote 20 C. Závislosť Efc K od spotreby ozónu na obr pri teplote 40 C a 3-37 pri teplote 20 C. V tabuľke B-31 a B-34 sú uvedené koeficienty exponenciálnej závislosti Y=Y 0 + A1.e (-x/t1). Efc K t (s) Efc K ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Exponenciálna závislosť účinnosti odstránenia lignínu (Efc K ) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C Obr Exponenciálna závislosť účinnosti odstránenia lignínu (Efc K ) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C Najvyššia účinnosť odstraňovania lignínu nastáva na začiatku procesu ozonizácie (obr.3-34) bez ohľadu na podmienky ozonizácie, so zvyšujúcim sa časom 119

117 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE ozonizácie (spotrebou ozónu) klesá účinnosť,ktorá sa postupne ustaluje na konštantnej hodnote. Najvýraznejší pokles odstránenia lignínu pri teplote 40 C sa dosahujú pri ph = 2.61, kde pokles účinnosti je približne 8 jednotiek na začiatku procesu ozonizácie, a potom sa pokles ustály. Závislosť účinnosti odstránenia lignínu od času ozonizácie pri ph = 2.61 je možné popísať exponenciálnou rovnicou tvaru: Efc K = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = Pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83) dochádza taktiež k pomerne veľkému poklesu účinnosti odstránenia lignínu čo predstavuje pokles o 5.62 jednotiek v čase ozonizácie 500s oproti ozonizácii na začiatku procesu (Efc K = 7.14, t = 74s). Po 500s ozonizácie dosahuje Efc K hodnotu 1.52, ktorá sa s časom ozonizácie už výrazne nemení podľa rovnice: Efc K = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = Pri ph = 3.86 je Efc K = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = a v čase ozonizácie 468s (O 3 CON = 0.7%O3 na a.s. bun.) dosahuje Efc K rovnakú hodnotu (2.96) ako pri ozonizácii, ktorá je vedená pri ph = Pri ph v silne alkalickej oblasti (ph = 9.6) je Efc K = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = Pri ph v kyslej oblasti (ph = 0.26) dochádza najmenšiemu poklesu účinnosti ozonizácie podľa exponenciálnej rovnice Efc K = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = Tento priebeh exponenciálnej funkcie má miernejší trend znižovania účinnosti odstránenia lignínu a teda pri ph = 0.26 je možné aj so zvyšujúcim sa časom ozonizácie (spotrebou ozónu, obr. 3-35) docieliť výrazny pokles kappa čísla na spotrebovaný ozón Efc K 15 Efc K t (s) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Exponenciálna závislosť účinnosti Obr Exponenciálna závislosť účinnosti odstránenia lignínu (Efc K ) od času ozonizácie (t, s) odstránenia lignínu (Efc K ) od spotreby ozónu pri teplote 20 C (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C 120

118 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Pri procese delignifikácie (obr. 3-36), ktorá je vedená pri teplote 20 C je najvyšší pokles účinnosť odstraňovania lignínu pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83), pričom pokles Efc K je až o 30 jednotiek na začiatku procesu delignifikácie a Efc K = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = (obr. 3-36). V silne kyslej oblasti (ph = 0.26) je tento pokles taktiež výrazny a predstavuje zníženie Efc K o približne 10 jednotiek a rovnica má tvar: Efc K = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = , ale aj napriek tomuto poklesu je pri teplote 20 C dosahovaná najvyššia účinnosť odstránenia lignínu s predlžením času ozonizácie (spotreby ozónu). V prípade realizácie ozonizácie pri ph = 2.61 sa účinnosť odstránenia lignínu výrazne nemení v priebehu ozonizácie a exponenciálna rovnica vyjadrujúca trend poklesu má tvar: Efc K = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = Pri ph = 3.86 je pokles účinnosti Na základe týchto poznatkov možno konštatovať, že ph vplývajú na účinnosť odstraňovania lignínu. Pri realizácii ozonizácie pri teplote 40 C a 20 C je možné dosiahnuť najlepšiu účinnosť odstránenia lignínu pri ph v silne kyslej oblasti (0.26). Najmenšie odstránenie lignínu so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu je dosiahnuté pri teplote 40 C a to pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83). V prípade účinnosti odstránenia lignínu nemá teplota výrazný vplyv na zmenu účinnosti v priebehu ozonizácie pri rovnakých podmienkach ph Súhrn - podmienky ph ovplyvňujú účinnosť odstránenia lignínu, ktorá vyjadruje zmenu obsahu lignínu vyjadrenú kappa číslom na spotrebovaný ozón, - teplota nemá výrazný vplyv na účinnosť odstránenia lignínu pri rovnakých podmienkach ph - najlepšia účinnosť odstránenia lignínu sa dosahuje pri ph v silne kyslej oblasti ph = 0.26 pri oboch skúmaných teplotných podmienkach, - najmenšia účinnosť odstránenia lignínu sa dosahuje pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83) a teplote 40 C. 121

119 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na účinnosť ozónového bielenia Závislosť účinnosti bielenia (Efc B ) od času ozonizácie (t, s) je vyjadrená na obr pri teplote 40 C a 3-40 pri teplote 20 C. Závislosť Efc B od spotreby ozónu (O 3 CON, %O3 na a.s. bun.) na obr pri teplote 40 C a 3-41 pri teplote 20 C. V tabuľke B-35 a B-38 sú uvedené koeficienty exponenciálnej závislosti Y=Y 0 + A1.e (-x/t1) Efc B 60 Efc B t (s) 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Exponenciálna závislosť účinnosti ozónového bielenia (Efc B ) od čau ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C Obr Exponenciálna závislosť účinnosti ozónového bielenia (Efc B ) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C V prípade účinnosti ozónového bielenia (Efc B ) tvar závislostí má exponenciálny trend (obr a 3-39) a najlepšia účinnosť bielenia sa dosahuje pri ph v kyslej oblasti (ph = 0.26) a teplote 40 C podobne ako je tomu v prípade Efc K, exponenciálna závislosť má tvar: Efc B = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = To znamená, že pri týchto podmienkach dochádza k najväčšiemu nárastu belosti na spotrebu ozónu, ktorá dosahuje najvyššiu účinnosť bielenia na začiatku procesu ozonizácie. Pri ph = 2.61 dochádza k najväčšiemu poklesu Efc B. V čase ozonizácie 280s klesá hodnota Efc B na (na začiatku ozonizácie t = 72s sa Efc B = ). To znamená, že pri ph = 2.61 dochádza k maximálnemu vzrastu belosti na spotrebovaný ozón do času ozonizácie 280s a s prehlbovaním ozonizácie je pokles účinnosti už iba o 2 jednotky. Tento trend je popisaný exponenciálnou rovnicou tvaru: Efc B = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = Pri ph = 3.86 je Efc B = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = a pri ph v alkalickej oblasti (9.6) je Efc B = ( )+( ).e (-t/( )), 122

120 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE R 2 = S predlžovaním času ozonizácie je dosiahnutá najmenšia účinnosť pri ph = 8.83, a Efc B = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = Na obr je znázornený priebeh závislosti Efc B od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) a v tabuľke B-36 (príloha B) sú uvedené koeficienty exponenciálnej závislosti (priebeh závislosti má rovnaký trend ako na obr. 3-38). Efc B t (s) Efc B ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Exponenciálna závislosť účinnosti ozónového bielenia (Efc B ) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 20 C Obr Exponenciálna závislosť účinnosti ozónového bielenia (Efc B ) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C Pri teplote 20 C (obr. 3-40) sa najmenší pokles účinnosti bielenia dosahuje pri ph v kyslej oblasti (ph = 0.26) a účínnosť bielenia možno popísať rovnicou: Efc B = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = So zvyšujúcim sa ph ( ) možno pozorovať pokles účinnosti bielenia. Pri ph = 2.61 je Efc B = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = V prípade ph = 3.86 je Efc B = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = Najvýraznejší pokles účinnosti je pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83), to znamená že s predlžovaním ozonizácie sa dosahuje najmenší nárast belosti na spotrebovaný ozón a rovnica popisujúca tento trend má tvar: Efc B = ( )+( ).e (-t/( )), R 2 = Na obr je zobrazený priebeh závislostí účinnosti bielenia od spotrebovaného ozónu a priebeh týchto závislostí je rovnaký ako v prípade závislosti účinnosti od času ozonizácie. V tabuľke B-38 (príloha B) sú uvedené koeficienty exponenciálnej závislosti Efc B = Y 0 +A1.e (-O 3 CON /T1). Pri ph = 0.26 je dosiahnutý najmenší pokles účinnosti bielenia s prehlbovaním ozonizácie v skúmaných podmienkach ph v rozsahu 0.26 až 9.6 a teplota 20 C a 40 C. S prehlbovaním ozonizácie sa dosahuje najmenší nárast účinnosti pri ph v alkalickej oblasti a to pri ph = 8.83 pri teplote 20 C a 40 C. Pri ph v rozsahu od 123

121 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE 2.61 do 8.83 vyššia teplota zmierňuje pokles účinnosti oproti ozonizácii vykonanej pri teplote 20 C, ale vplyv teploty je mierny Súhrn - podmienky ph vplývajú na účinnosť ozónového bielenia vyjadrenú ako zvýšenie belosti na spotrebu ozónu, - vplyv teploty na účinnosť bielenia je veľmi mierny, a pri teplote 20 C sa dosahuje vyššia účinnosť bielenia ako pri teplote 40 C pri ph = 0.26, pri podmienkach ph od 2.61 do 8.83 je tento trend opačný, miernejší pokles účinnosti bielenia je pri teplote 40 C, - pri ph = 0.26, teda v silne kyslej oblasti je dosiahnutý najmenší pokles účinnosti bielenia s prehlbovaním ozonizácie pri oboch teplotných podmienkach (20 C a 40 C), - pri ph = 8.83 sa dosahuje najmenšia účinnosť bielenia v procese ozonizácie. 124

122 Slc K (%) Slc K (%) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na selektivitu odstránenia lignínu Závislosť selektivita odstránenia lignínu (Slc K, %) od času ozonizácie (t, s) je vyjadrená na obr pri teplote 40 C a 3-44 pri teplote 20 C. Závislosť Slc K od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) na obr pri teplote 40 C a 3-45 pri teplote 20 C. 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0, t (s) 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť selektivity odstraňovania lignínu (Slc K, %) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C Obr Závislosť selektivity odstraňovania lignínu (Slc K, %) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C V prípade selektivity odstránenia lignínu (Slc K, %) pri procese ozonizácie je možno povedať, že priebeh závislosti nie je možné vo všetkých prípadoch popísať exponenciálnou závislosťou (obr a 3-43). V prípade ozonizácie pri teplote 40 C a ph = 0.26, je možné závislosť Slc K od času ozonizácie a od spotreby ozónu popísať exponenciálnou závislosťou, tvaru: Slc K = ( ) + ( ).e (-t/( )), kde R 2 = , a pre spotrebu ozónu exponenciálna rovnica má tvar: Slc K = ( ) + ( ).e (-O 3 CON /( )), kde R 2 = Pri ph = 2.61 a 3.86 nadobúda závislosť Slc K od spotreby ozónu sinusoidný tvar (obr. 3-42), ktorý pri ph = 3.86 nadobúda minimum pri spotrebe ozónu ~ 0.3%O3 na a.s. bun. (t = 147s) a maximum pri spotrebe ozónu ~ 0.5%O3 na a.s. bun. (t = 290s). Pri ph = 2.61 je minimum pri spotrebe ozónu ~ 0.25%O3 na a.s. bun. (t = 130s) a maximum je pri spotrebe ozónu ~ 0.7%O3 na a.s. bun. (t = 397s). V prípade ph = 8.83, dochádza pri ozonizácii k poklesu selektivity odstránenia lignínu na začiatku procesu ozonizácie, ale so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu sa Slc K začína mierne zvyšovať pri spotrebou ozónu nad 0.6% a.s bun. (t > 249s). Pri ph = 125

123 Slc K (%) Slc K (%) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE 9.6 (T = 40 C) sa znižuje Slc K na začiatku procesu delignifikácie a pri spotrebe 0.2%O3 na a.s. bun. (t = 117s) začína prudko rásť selektivita odstránenia lignínu so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu. V prípade závislosti selektivity odstránenia lignínu je zaujímavý priebeh závislostí Slc K od času ozonizácie alebo od spotreby ozónu, pri podmienkach ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) a v alkalickej oblasti (ph = 9.6), kde možno na rozdiel od ostatných skúmaných podmienok ozonizácie sledovať rast selektivity odstránenia lignínu s prehlbovaním procesu ozonizácie. 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0, t (s) 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť selektivity odstraňovania lignínu (Slc K, %) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 20 C Obr Závislosť selektivity odstraňovania lignínu (Slc K, %) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C Pri teplote 20 C možno pozorovať, že selektivita odstránenia lignínu pri ph 0.26 a 3.86 má klesajúci trend, pričom najvýraznejší pokles selektivitys časom ozonizácie je dosiahnutý pri ph v kyslej oblasti (ph = 3.86). Pri ph = 2.61 je možné pozorovať, že závislosť selektivity od času ozonizácie nadobúda v skúmaných podmienkach minimum v čase ozonizácie 132s (Slc K = 0.89%, O 3 CON = 0.25% O 3 na a.s. bun.) a v čase ozonizácie 330s nadobúda maximum, ktoré zodpovedá Slc K = 1.8% (O 3 CON = 0.5% O 3 na a.s. bun.). So zvyšujúcim sa časom ozonizácie nad 330s dochádza k poklesu selektivity odstránenia lignínu. Pri ph v alaklickej oblasti (ph = 8.83) možno pozorovať mierny nárast selektivity v priebehu procesu ozonizácie. Pri skúmaných teplotných podmienkach možno pozorovať zmeny v priebehu závislosti selektivity odstránenia lignínu od času ozonizácie (spotreby ozónu) a najväčšie rozdiely v priebehu závislostí sú pri ph v kyslej oblasti (ph = 0.26), kde možno pozorovať zmenu charakteru trendu závislosti Slc K od času ozonizácie, kde v prípade teploty 40 C je možno pozorovať nárast selektivity s prehlbovaním 126

124 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE ozonizačného procesu a pri teplote 20 C dochádza k poklesu selektivity. Pri teplote 40 C je možno pozorovať miernejší pokles Slc K pri ph = 3.86 oproti ozonizácii vedenej pri teplote 20 C. V prípade alkalickej oblasti je tento trend opačný, to znamená, že miernejšia teplota pri ph = 8.83 zabezpečuje menší pokles selektivity v priebehu ozonizácie. Najlepšiu selektivitu odstránenia lignínu je možné dosiahnuť v procese ozonizácie ak sú splnené podmienky a to teplota 40 C a ph = 3.86 do spotreby ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. Ak sa ozonizácia vedie s vyššou zanáškou ozónu je vhodnejšie uskutočniť ozonizáciu pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) a pri teplote 40 C Súhrn - teplota a ph podmienky ovplyvňujú priebeh selektivity odstraňovania lignínu, ktorá vyjadruje zníženie kappa čísla na zmenu jednotky limitného viskozitného čísla, no zároveň ich vplyv zavisí aj od zanášky ozónu do procesu ozonizácie, - v závislosti od teploty dochádza k zmene trendu selektivity odstránenia lignínu, pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) dochádza pri teplote 40 C k nárastu selektivity s prehlbovaním ozonizácie a pri teplote 20 C, selektivita odstraňovania lignínu klesá s časom ozonizácie, - do spotreby ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. je najlepšia selektivita odstránenia lignínu pri teplote 40 C a pri ph = 3.86, a s prehlbovaním ozonizácie sa dosiahuje najlepšia selektivita pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) Vplyv ph a teploty na selektivitu bielenia Závislosť selektivity bielenia (Slc B, %) od času ozonizácie (t, s) je vyjadrená na obr pri teplote 40 C a 3-48 pri teplote 20 C. Závislosť Slc B od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) na obr pri teplote 40 C a 3-49 pri teplote 20 C. V tabuľke B-39 a B-42 sú uvedené koeficienty exponenciálnej závislosti Y=Y 0 + A1.e (-x/t1). 127

125 Slc B (%) Slc B (%) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE t (s) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť selektivity ozónového bielenia (Slc B, %) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C Obr Závislosť selektivity ozónového bielenia (Slc B, %) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C Pri ozonizácii uskutočnenej pri teplote 40 C (obr a obr. 3-47) je možné popísať závislosť selektivity ozónového bielenie exponenciálnou závislosťou (tab. B- 39 a B-40, príloha B) pri ph (0.26, 2.61, 8.83, 9.6). Pri ph = 0.26 sa so zvyšujúcim časom ozonizácie (spotrebou ozónu) zvyšuje selektivita ozónového bielenia (Slc B ) a exponenciálna závislosť popisujúca tento priebeh má tvar: Slc B = ( ) + ( ).e (-t/( )), kde R 2 = Pri ph (2.61; 8.83 a 9.6) naopak klesá selektivita bielenia so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu. Pri ph = 2.61 je Slc B = ( )+( ).e (-t/( )), kde R 2 = , pri ph = 8.83 je Slc B = ( )+( ).e (-t/( )), kde R 2 = a pri ph = 9.6, Slc B = ( )+( ).e (-t/( )) a kde R 2 = Pri ph = 3.86 klesá selektivita bielenia na začiatku procesu ozonizácie, ale pri spotrebe ozónu okolo 0.25% O 3 na a.s. bun. (t = 135s) dochádza k vzrastu selektivity, ktorá dosahuje maximum pri spotrebe ozónu 0.46% O 3 na a.s. bun. (t = 272s) a potom začína klesať s prídavkom ozónu. Najvýraznejší pokles selektivity bielenia je dosiahnutý pri ph = Pri ph = 9.6 je pokles selektivity miernejší ako pri ph = 8.83, ale v porovnaní s kyslými podmienkami ozonizácie je tento pokles výraznejší. Pri ph = 2.61 dochádza do času ozonizácie 286s k poklesu Slc B na hodnotu 7.11% a táto sa s predlžovaním ozonizácie už výrazne nemení. 128

126 Slc B (%) Slc B (%) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE t (s) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť selektivity ozonového bielenia (Slc B, %) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 20 C Obr Závislosť selektivity ozónového bielenia (Slc B, %) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C Pri teplote 20 C je najmenší pokles selektivity bielenia (obr. 3-48) dosiahnutý pri ph = 0.26 a závislosť Slc B od času ozonizácie je možné popísať exponenciálnou rovnicou, kde Slc B = ( )+( ).e (-t/( )) a R 2 = V prípade ph = 3.86 je priebeh možno taktiež popísať exponenciálnou rovnicou (Slc B = ( )+( ).e (-t/( )), kde R 2 = ) a selektivita bielenia klesá intenzívnejšie ako pri ph = Pri ph = 2.61 dochádza na začiatku procesu ozonizácie k nárastu selektivity ale s predlžovaním ozonizácie sa dosahuje pokles Slc B. Pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83) sa dosahuje najmenší nárast selektivity ozónového bielenia oproti podmienkam v kyslej oblasti ph. Pri teplote 20 C je možné popísať závislosť selektivity bielenia (Slc B, %) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri podmienkach ph (0.26 a 8.83) exponenciálnou závislosťou (obr. 3-48), i keď R 2 v týchto prípadoch nadobúda hodnoty menšie ako 0.5 (tab. B-42, príloha B). Pri ph = 0.26 je Slc B = ( )+( ).e (-O 3 CON /( )) a R 2 = a pri ph = 8.83 Slc B = ( )+( ).e (-O 3 CON /( )), R 2 = U ph = 3.86 nadobúda závislosť Slc B od spotreby ozónu lineárny priebeh, ktorý je možné popísať rovnicou tvaru: Slc B = ( )+( ).O 3 CON a R 2 = Pri ph = 2.61 je priebeh zmeny Slc B od spotreby ozónu podobný ako na obr V závislosti od podmienok ph, ale aj od teploty je možné pozorovať zmeny charakteru selektivity bielenia od času ozonizácie (spotreby ozónu). Pri ph = 8.83 je dosahovaná najmenšia selektivita bielenia pri oboch teplotách, avšak charakter 129

127 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE závislostí sa mení. Pri teplote 40 C dochádza k poklesu Slc B, ale pri teplote 20 C možno pozorovať postupný mierny nárast selektivity s predlžovaním procesu ozonizácie. Pri teplote 40 C sa dosahuje najvyššia selektivita pri ph = 3.86 v porovnaní so všetkými skúmanými podmienkami, ale so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu dochádza k výraznému poklesu selektivity bielenia. Pri vedení ozonizácie s väčšou zanáškou ozónu (nad 0.74% O 3 na a.s. bun.) je pokles selektivity s procesom ozonizácie najmenší pri teplote 20 C a pri silne kyslých podmienkach ph = Súhrn - v závislosti od podmienok ph, ale aj od teploty je možné pozorovať zmeny trendu selektivity bielenia, ktorá vyjadruje zvýšenie belosti na zmenu jednotky limitného viskozitného čísla, no zároveň ich vplyv zavisí aj od zanášky ozónu, - pri v alkalickej oblasti (ph = 8.83) sa dosahuje najmenšia selektivita bielenia pri oboch teplotných podmienkach (20 C a 40 C), - najvyššia selektivita bielenia sa dosahuje do spotreby ozónu 0.74%O 3 na a.s. bun. pri ph = 3.86 a teplote 40 C, so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu sa dosahuje najvyššia selektivita bielenia pri ph = 0.26 a teplote 20 C. 130

128 l t0 (N.m/g) l t0 (N.m/g) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na pevnostné vlastnosti V tejto časti práce sa sledoval vplyv teploty a ph na pevnostné vlastnosti ozonizovaných nemletých buničín. Sledovali sa parametre ako index nulovej tržnej dĺžky, pevnosť v ťahu, index pretrhnutia, absorpcia ťahovej energie a modul pružnosti. Podľa predchádzajúcich štúdii (Godsay, 1985; Liebergott a kol, 1992a, Lindholm, 1990; Rutkowski a Szopinski, 1984; Secrist a Signh, 1971) ozón spôsobuje výrazny pokles polymerizačného stupňa, no v prípade sledovania pevnostných vlastností nedochádza k ich výraznému poklesu ako v prípade polymerizačného stupňa Vplyv ph a teploty na index nulovej tržnej dĺžky Závislosť indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g) od času ozonizácie (t, s) je vyjadrená na obr pri teplote 40 C a 3-52 pri teplote 20 C. Závislosť l t0 od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) na obr pri teplote 40 C a na obr pri teplote 20 C t (s) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, Nm/g) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C Obr Závislosť indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, Nm/g) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C Index nulovej tržnej dĺžky s časom ozonizácie (obr pri teplote 40 C) a so spotrebou ozónu (obr. 3-51, pri teplote 40 C) najvýraznejšie klesá pri ph = 0.26 a v čase ozonizácie 720s je pokles l t0 oproti pôvodnej buničine o 16%. V alkalickej oblasti je možné pozorovať, že pri ph (8.83 a 9.6) dochádza k zvýšeniu pevnosti vlákien do času ozonizácie 107s o 9% a so zvyšujúcim sa časom ozonizácie dochádza 131

129 l t0 (N.m/g) l t0 (N.m/g) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE k poklesu pevnosti vlákien. Oproti tomu je možné na základe meraní pozorovať, že pri ph = 2.61, dochádza k nárastu pevnosti vlákien s časom ozonizácie a v čase ozonizácie 719s je nárast l t0 o 8% t (s) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, Nm/g) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C Obr Závislosť indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, Nm/g) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C Pri teplote 20 C a ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83) (obr. 3-52) sa l t0 s procesom ozonizácie zlepšilo (t = 158s (0.32% O 3 na a.s. bun., obr. 3-53), zvýšenie l t0 o 18%) a so zvyšujúcim sa časom ozonizácie (alebo spotrebou ozónu) nedochádza k poklesu pevnosti vlákien. Pri ph = 2.61 dochádza k nárastu pevnosti vlákien na začiatku procesu ozonizácie (o 8%) a počas ozonizácie nedochádza k výraznému poklesu indexu nulovej tržnej dĺžky oproti pôvodnej buničine. Pri ph = 0.26 sa výrazne nemení l t0 a pri ph = 3.86 je na začiatku zaznamenaný pokles indexu pevnosti vlákien a s predlžovaním času ozonizácie sa dosahuje zlepšenie lt0 oproti púvodnej buničine v čase ozonizácie väčšej ako 279s. V prípade ozonizácie, ktorá je vedená pri teplote 20 C a ph v alkalických podmienkach (ph = 8.83) je dosiahnutý najvýraznejší vzrast indexu pevnosti vlákien v skúmanom rozsahu ph a teplotných podmienkach (40 C a 20 C). Pri tomto ph je možno pozorovať výrazný vplyv teploty na pevnosť vlákien v priebehu procesu ozonizácie. Najvýraznejší pokles pevnosti vlákien v priebehu ozonizácie je dosiahnutý pri teplote 40 C a ph v silne kyslej oblasti ph = Pri ph v kyslej oblasti ph = 2.61 a 3.86 je dosiahnutý mierny vplyv teploty na zmenu pevnosti vlákien od skúmanej teploty. Vo všeobecnosti však možno povedať, že pri rovnakej hodnote ph sa dosahuje pri nižšej teplote 20 C vyššia pevnosť vlákien ako pri teplote 40 C. 132

130 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Súhrn - podmienky ph výrazne vplývajú na pevnosť vlákien vyjadrenú indexom pevnosti vlákien, - teplota vplýva na pevnosť vlákien a pri rovnakej hodnote ph sa dosahuje pri nižšej teplote 20 C vyššia pevnosť vlákien ako pri teplote 40 C. - pri ph = 8.83 je v priebehu ozonizácie zaznamenaný výrazný nárast pevnosti vlákien na začiatku ozonizácie pri teplote 20 C, ktorá sa s prehlbovaním ozonizácie už výrazne nemení a nižšia teplota pri tomto ph výrazne ovplyvňuje pevnosť vlákien. 133

131 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na pevnosť v ťahu Závislosť pevnosti v ťahu (σ t, MPa) od času ozonizácie (t, s) je vyjadrená na obr pri teplote 40 C a na obr pri teplote 20 C. Závislosť σ t od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.)na obr pri teplote 40 C a na obr pri teplote 20 C. t (MPa) 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0, t (s) t (MPa) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť pevnosti v ťahu (σ t, MPa) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C Obr Závislosť pevnosti v ťahu (σ t, MPa) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C 6,5 6,5 6,0 6,0 5,5 5,5 5,0 5,0 t (MPa) 4,5 4,0 3,5 3,0 t (MPa) 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,5 2,0 1, t (s) 2,0 1,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť pevnosti v ťahu (σ t, MPa) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 20 C Obr Závislosť pevnosti v ťahu (σ t, MPa) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C Pevnosť v ťahu so zvyšujúcim sa časom ozonizácie (obr. 3-54, T=40 C a obr. 3-56, T = 20 C) a spotrebou ozónu (obr. 3-55, T=40 C a obr. 3-57, T = 20 C) klesá, a najvýznamnejší pokles pevnosti bol zaznamenaný pri ph = 0.26 pri oboch sledovaných teplotných podmienkach. Pri ph = 8.83 bol zistený nárast 134

132 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE pevnosti v oboch prípadoch na začiatku procesu ozonizácie, ktorá postupne klesá a pri spotrebe ozónu 1% O 3 na a.s. bun. začína pevnosť sledovaných buničín narastať. Pevnosť v ťahu sa mení v závislosti od teploty, pri ktorej prebieha proces ozonizácie a pri rovnakej hodnote ph možno pozorovať, že pri teplote 20 C sa dosahuje výššia pevnosť v ťahu ako pri teplote 40 C. Najvýraznejší pokles pevnosti v ťahu je dosiahnutý pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) a teplote 40 C. Pri ph v alkalickej oblasti je navýraznejší nárast pevnosti v ťahu dosiahnutý pri ph = 8.83 a teplote 20 C na začiatku procesu ozonizácie a s prehlbovaním ozonizácie mierne klesá pevnosť vlákien v procese ozonizácie Súhrn - teplota a podmienky ph výrazne vplývajú na pevnosť v ťahu pri nemletých ozonizovaných buničín po kyslíkovej delignifíkácii s počiatočným obsahom lignínu, vyjadreným kappa číslom, ktoré bolo na úrovni 6.93, - pri rovnakej hodnote ph (0.26; 2.61; 3.86; 8.83) je dosiahnutá lepšia pevnosť vlákien nemletých buničín pri teplote 20 C ako pri teplote 40 C, - pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83) a teplote 20 C a 40 C je dosiahnutý nárast pevnosti vlákien hneď začiatku ozonizácie, ktorá sa s prehlbovaním ozonizácie mierne znižuje, - pri ph v alkalickejšej oblasti ph = 9.6 a teplote 40 C sa dosahuje nárast pevnosti hneď na začiatku procesu ozonizácie, ale s prehlbovaním ozonizácie dochádza k výraznému poklesu pevnosti v ťahu, - pri ph = 0.26 v silne kyslej oblasti ph sa dosahuje pri teplote 40 C najvýraznejší pokles pevnosti v ťahu nemletých buničín v priebehu procesu ozonizácie, - pri ph = 2.61 a 3.86 sa dosahuje miernejší pokles pevnosti v ťahu ako pri ph v silne kyslej oblasti ph. 135

133 x t (N.m/g) x t (N.m/g) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na index pretrhnutia Závislosť indexu pretrhnutia (x t ) od času ozonizácie je vyjadrená na obr pri teplote 40 C a 3-60 pri teplote 20 C. Závislosť x t od spotreby ozónu na obr pri teplote 40 C a 3-61 pri teplote 20 C t (s) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť indexu pretrhnutia (x t, N.m/g) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C Obr Závislosť indexu pretrhnutia (x t, N.m/g) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C V závislosti od času ozonizácie dochádza pri ph (0.26; 2.61; 3.83; 9.6) k poklesu indexu pretrhnutia (obr. 3-58), a najväčší pokles indexu pretrhnutia je pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26), kde pokles v čase ozonizácie 576s predstavuje 75% oproti pôvodnej buničine, kde index pretrhnutia má hodnotu N.m/g. V prípade skúmaného ph = 8.83, dochádza na začiatku ozonizácie k miernemu vzrastu x t, ktorý potom s časom ozonizácie klesá o 17% pri čase ozonizácie 473s a v tomto čase začína stúpať s predlžovaním ozonizácie. Pri ph v kyslej oblasti (ph = 2.61 a 3.86) je dosiahnutý pokles x t s časom ozonizácie, pričom tento pokles je miernejší ako pri silne kyslej oblasti ph = Pokles x t pri ph = 2.61 a 3.86 je obdobný a možno povedať, že pri týchto podmienkach ph sa výrazne nemení pokles indexu pretrhnutia. Na obr je zobrazená závislosť x t od spotreby ozónu, priebeh závislosti je rovnaký ako v prípade obr

134 x t (N.m/g) x t (N.m/g) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE t (s) 3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť indexu pretrhnutia (x t, N.m/g) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 20 C Obr Závislosť indexu pretrhnutia (x t, N.m/g) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C Na obr je zobrazený priebeh ozonizácie pri teplote 20 C v závislosti x t od času ozonizácie, a aj v tomto prípade dochádza k poklesu x t s časom ozonizácie a so spotrebou ozónu (obr. 3-61). Najvýraznejší pokles x t je pri ph = 0.26 a najmenší pokles indexu pretrhnutia bol pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83), pričom v alkalickom ph dochádza na začiatku ozonizácie k zvýšeniu indexu pretrhnutia (čas ozonizácie 80s, zvýšenie x t o 19% oproti pôvodnej buničine) a so zvyšujúcim časom ozonizácie klesá index pretrhnutia. Pri ph = 2.61 a 3.86 teda v kyslej oblasti je priebeh poklesu indexu pretrhnutia podobný, a pokles x t s časom ozonizácie je miernejší ako pri ph = Teplota vplýva na zmenu indexu pretrhnutia a pri teplote 20 C sa dosahuje menší pokles indexu pretrhnutia ako v prípade ak ozonizácia prebieha pri teplote 40 C pri rovnakej hodnote ph. Najvýraznejší pokles indexu pretrhnutia v procese ozonizácie nemletých buničín je dosiahnutý pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) pri teplote 40 C. Najmenší pokles indexu pevnosti vlákien s prehlbovaním ozonizácie sa dosahuje pri ph v alkalickej oblasti ph = 8.83 pri teplote 20 C Súhrn - podmienky ph a teplota vplývajú na index pevnosti vlákien nemletých ozonizovaných buničín po kyslíkovej delignifíkácii s počiatočným obsahom lignínu, vyjadreným kappa číslom, ktoré bolo na úrovni 6.93, - pri rovnakej teplote a pri ph = 2.61 a 3.86 je dosiahnutý podobný pokles indexu pevnosti vlákien s časom ozonizácie, 137

135 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE - teplota vplýva na zmeny indexu pretrhnutia vlákien a pri rovnakej hodnote ph (0.26; 2.61; 3.86; 8.83), pričom pri nižšej teplote (20 C) sa dosahuje menší pokles indexu pretrhnutia ako pri teplote 40 C, - pri ph = 8.83 sa dosahuje nárast indexu pretrhnutia vlákien na začiatku procesu ozonizácie a s prehlbovaním ozonizácie dochádza k miernemu poklesu pri oboch teplotných podmienkach, - pri ph = 9.6 dochádza k intenzívnemu poklesu indexu pevnosti s prehlbovaním ozonizácie, - pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) dochádza k najvýraznejšiemu poklesu indexu pevnosti v priebehu ozonizácie pri oboch teplotách, ale pri teplote 40 C je tento pokles výraznejší ako pri 20 C. 138

136 TEA (mj) TEA (mj) TEA (mj) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na absorpcie ťahovej energie Závislosť absorpcie ťahovej energie (TEA) od času ozonizácie je vyjadrená na obr pri teplote 40 C a 3-64 pri teplote 20 C. Závislosť TEA od spotreby ozónu na obr pri teplote 40 C a 3-65 pri teplote 20 C t (s) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť absorpcie ťahovej energie (TEA, mj) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C Obr Závislosť absorpcie ťahovej energie (TEA, mj) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C Pri ozonizácii uskutočnenej pri teplote 40 C je zaznamenaný pokles absorpcie ťahovej energie (TEA) pri podmienkach ph (0.26; 2.61; 3.86 a 9.6) so zvyšujúcim sa časom ozonizácie (Obr. 3-62) a spotrebou ozónu (obr. 3-63). K najvýraznejšiemu poklesu TEA dochádza pri ph = V alkalickej oblasti (ph = 8.83) dochádza na začiatku procesu delignifikácie k miernemu nárastu TEA, ktorá postupne klesá so zvyšujúcim sa časom ozonizácie a pri čase ozonizácie približne 500s (spotreba ozónu okolo 1% O 3 na a.s. bun., obr.3-63) dochádza k opätovnému nárastu TEA. 8 7 Obr Závislosť absorpcie ťahovej energie (TEA, mj) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 20 C t (s) 139

137 TEA (mj) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE 8 7 Obr Závislosť absorpcie ťahovej energie (TEA, mj) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Pri teplote 20 C má zavislosť TEA od času ozonizácie (obr. 3-64) (spotreby ozónu, obr. 3-65) klesajúci charakter pri ph (0.26; 2.61; 3.86) podobne ako v prípade ozonizácie, ktorá bola uskutočnená pri teplote 40 C. V prípade ph = 8.83 možno pozorovať odbobný priebeh TEA od spotreby ozónu ako pri teplote 40 C (obr. 3-63) Súhrn - podmienky ph výrazne vplývajú na absorpciu ťahovej energie (TEA) vlákien nemletých ozonizovaných buničín po kyslíkovej delignifíkácii s počiatočným obsahom lignínu, vyjadreným kappa číslom, ktoré bolo na úrovni 6.93, - teplota ovplyvňuje zmeny priebehu TEA v menšej miere, dosahuje sa zlepšenie TEA pri rovnakej hodnote ph (0.26; 2.61; 3.86 a 8.83) pri nižššej teplote (20 C) ako v prípade teploty 40 C, - pri ph v alkalických podmienkach (ph = 8.83) je na začiatku ozonizácie zaznamenaný nárast TEA, ktorá s predlžovaním ozonizácie klesá, najmenší pokles je pri teplote 20 C, - najvýraznejší pokles TEA v priebehu ozonizácie je pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) a teplote 40 C. 140

138 E (MPa) E (MPa) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv ph a teploty na modul pružnosti Závislosť modul pružnosti (E) od času ozonizácie je vyjadrená na obr pri teplote 40 C a 3-68 pri teplote 20 C. Závislosť E od spotreby ozónu na obr pri teplote 40 C a 3-69 pri teplote 20 C t (s) 50 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť modulu pružnosti (E, MPa) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 40 C Obr Závislosť modulu pružnosti (E, MPa) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 40 C V prípade modulu pružnosti dochádza k poklesu so zvyšujúcim sa časom ozonizácie (obr. 3-66) a spotrebou ozónu (obr. 3-67) pri týchto skúmaných podmienkach ph (0.26; 2.61; 3.86) a teploty 40 C. Pri ph = 8.83 je na začiatku ozonizácie dosiahnutý nárast hodnoty E (t = 74s, (O 3 CON = 0.51 % O 3 na a.s. bun.) zvýšenie pružnosti vlákien o 29% oproti pôvodnej buničine.), ale s predlžovaním ozonizácie dochádza k poklesu modulu pružnosti a v čase ozonizácie 368s (0.77 % O 3 na a.s. bun.) klesne E na úroveň pôvodnej buničiny a s hlbšou ozonizáciou sa výrazne už nemení. Pri ph = 9.6 sa dosahuje na začiatku ozonizácie nárast E, ale s prehlbovaním ozonizácie dochádza k výraznému poklesu pružnosti vlákien. Najvýraznejší pokles E je dosiahnutý pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) a v čase ozonizácie 576s (0.51% O 3 na a.s. bun.) je dosiahnutý pokles E o 73% oproti pôvodnej buničine. Pri ph v kyslých podmienkach (ph = 2.61 a 3.86) sa dosahuje miernejší pokles pružnosti vlákien s predlžovaním ozonizácie ako v prípade ozonizácie, ktorá sa vykonala pri ph v silne kyslej oblasti ph = Na základe týchto výsledkov možno konštatovať, že oblasť alkalického ph = 8.83 umožňuje dosiahnuť zvýšenie pružnosti vlákien na začiatku procesu ozonizácie a s predlžením času ozonizácie sa dosahuje pokles pružnosti vlákien na úroveň pôvodnej buničiny. 141

139 E (MPa) E (MPa) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Pri ph v alkalickejšej oblasti (ph = 9.6) a ph v silne kyslej oblasti dochádza k výraznému zníženiu pružnosti vlákien s prehĺbenou ozonizáciou t (s) 120 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 O 3 CON (% O 3 na a.s. bun.) Obr Závislosť Youngovho modulu (E, MPa) od času ozonizácie (t, s) pri teplote 20 C Obr Závislosť Youngovho modulu (E, MPa) od spotreby ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.) pri teplote 20 C Pri ozonizácii uskutočnenej pri teplote 20 C je dosiahnutý taktiež pokles E pri ph (0.26 a 3.86), a pri ph = 2.61 sa modul pružnosti výrazne nemení v priebehu procesu ozonizácie. V prípade alkalického ph (8.83) hodnoty E mierne vzrástli a pri zvyšujúcom sa čase ozonizácie (obr. 3-68) (spotrebe ozónu, obr. 3-69) sa výrazne nemenia Súhrn - podmienky ph a teplota výrazne vplývajú na modul pružnosti vlákien nemletých ozonizovaných buničín po kyslíkovej delignifíkácii s počiatočným obsahom lignínu, vyjadreným kappa číslom, ktoré bolo na úrovni 6.93, - pri teplote 20 C sa dosahujú miernejšie zmeny modulu pružnosti v danom ph (0.26; 2.61; 3.86 a 8.83) ako pri teplote 40 C, - pri ph = 8.83 sa dosahuje nárast modulu pružnosti vlákien na začiatku procesu ozonizácie a s prehlbovaním ozonizácie dochádza k miernemu poklesu pri oboch teplotných podmienkach, - pri ph = 9.6 dochádza k intenzívnemu poklesu modulu pružnosti s prehlbovaním ozonizácie, 142

140 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE - pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) dochádza k najvýraznejšiemu poklesu modulu pružnosti vlákien v priebehu ozonizácie pri oboch teplotách, ale pri teplote 40 C je tento pokles výraznejší ako pri 20 C. 143

141 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Kinetiky ozonizácie pri rôznych podmienkach ph a teplote Štúdium kinetiky ozonizácie bolo uskutočňované pri teplote 40 C a 20 C a ph v rozsahu 0.26 až 9.6. Kinetiky ozonizácie možno sledovať pomocou všeobecnej rovnice: dc dt i k. c koncentrácia produktov počas reakcie. n i, kde c i je Delignifikáciu počas procesu ozonizácie možno vyjadriť podľa rovnice: ) t ( 0 ).exp( k L. t (3-5) kde k L je konštanta delignifikácie, t čas reakcie, κ 0 obsah lignínu vyjadrený ako kappa číslo v čase t = 0s, κ obsah nepripustného (zvyškového) lignínu vyjadrený ako kappa číslo a κ t obsah lignínu vyjadrený ako kappa číslo v čase t. Kinetika depolymerizácie je vyjadrená podľa nasledujúceho vzťahu: 1 1 ln 1 ln 1 k DP t DP DP. (3-6) 0 kde k DP je konštanta kinetiky depolymerizácie, t čas reakcie a DP a DP 0 je stupeň polymerizácie v čase t a v čase t = 0s. DP bolo vypočitané podľa rovnice Mark- Houwinkovej rovnice (Rydholm, 1965), kde η je limitné viskozitné číslo: DP (3-7) Kinetika odstraňovania skupín chromofórov je vyjadrená podľa rovnice:.exp( k t k k. ) 0 k k k s t s s s s (3-8) kde k (k/s) je konštanta kinetiky odstraňovania skupín chromofórov, t je čas reakcie, (k/s) 0 a (k/s) t je obsah skupiny chromofórov v čase t = 0s a čas t, a (k/s) hodnota neprípustných skupín chromofórov. Hodnota skupín chromofórov sa vyjadruje 144

142 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE pomocou veličiny belosti (B) vyjadrený podľa rovnice ( Dence a Reeve, 1996), kde R =B/100: k s (1 R 2R ) 2 (3-9) Z tabuľky 3-1 a 3-5 boli podľa rovníc 3-5, 3-6 a 3-8 vypočítané konštanty kinetiky delignifikácie (k L ), depolymerizácie (k DP ) a konštanty odstraňovania chromofórov (k (K/S) ), ktorých hodnoty sú uvedené v tab Grafické závislosti vplyvu ph na jednotlivé konštanty sú uvedené na obr. 3-70, Tabuľka 3-9 Konštanty kinetiky delignifikácie (k L ), depolymerizácie (k DP ) a odstraňovania chromofórov (k (K/S) ) pri teplote 40 C a 20 C a rôznych podmienkach ph pri ozónovom bielení ph (κ ) k L (s -1 ) 40 C R (κ ) k L (s -1 ) 20 C R k (K/S) (s -1 ) 40 C R k (K/S) (s -1 ) 20 C R k DP (s -1 ) 40 C R k DP (s -1 ) 20 C

143 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE R

144 k DP (s -1 ) k L (s -1 ) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE 1,0x10-6 a 0,012 b 0,010 8,0x10-7 0,008 6,0x10-7 0,006 4,0x10-7 2,0x10-7 0,004 0,002 0, ph ph Obr Znázorňuje vplyv ph na konštanty depolymerizácie (k DP, 1/s, obr. 3-70a) a delignifikácie (k L, 1/s, obr. 3-70b) pri teplote 40 C a 20 C Konštanta depolymerizácie (k DP ) (obr. 3-70a) dosahuje pri ph = 9.6 a teplote 40 C najvyššiu hodnotu (k DP (s -1 ) = ), čo hovorí o tom, že počas ozonizácie dochádza v alkalickej oblasti k väčšej degradácii celulózy ako pri ozonizácii vedenej v miernejších podmienkach. Pri ph v kyslej oblasti (ph = 2.61), ale aj pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83) dosahujú konštanty depolymerizácie podobné hodnoty a hodnoty degradácie sa pri teplote 20 C pohybujú v rozmedzí s -1 až s -1 a pri 40 C sú v rozmedzí s -1 až s -1. Tento poznatok možno interpretovať tak, že pri ozonizácii prebiehajúcej pri podmienkach ph v kyslej oblasti (ph = 2.61) a v alkalickej oblasti (ph = 8.83) dochádza k degradačným reakciám na reťazci celulózy, ktoré majú rovnakú rýchlosť degradácie celulózy a tieto sa výrazne nemenia so skúmanou teplotou 20 C a 40 C. Na základe konštanty depolymerizácie sa môže povedať, že pri ph = 3.86 a oboch skúmaných teplotách sa dosahuje najmenšia degradácia celulózy (pri T = 20 C, je k DP (s -1 ) = a pri T = 40 C, k DP (s -1 ) = ). Najmenšia degradácia celulózy v skúmanom rozsahu ph a teploty je pri ph = 3.86 a teplote 40 C. Teplota pri tomto ph ovplyvňuje priebeh degradačných reakcií na reťazci celulózy. Hodnota konštanta delignifikácie (k L ) (obr. 3-70b) hovorí o rýchlosti odstraňovania lignínu z buničiny a pri teplote 40 C a 20 C sa dosahuje najrýchlejšie odstraňovanie lignínu pri ph = 3.86 (T = 40 C, k L (s -1 ) = , 147

145 k (K/S) (s -1 ) KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE T = 20 C, k L (s -1 ) = ). Pri teplote 20 C a ph = 3.86 sa dosahuje najlepšie odstraňovanie lignínu v skúmanej škale ph a teploty. V alkalickej oblasti (ph = 8.83, T = 40 C) dochádza k poklesu rýchlosti delignifikácie k L (s -1 ) = Pri teplote 20 C v skúmanom rozsahu ph možno usúdiť na základe hodnoty k L, pri ph = 2.61, že dochádza k výraznému spomaleniu odstraňovania lignínu (2.2-krát) v reakčnej zmesi (buničine) oproti ozonizácii pri podmienkach ph (0.26; 3.86 a 8.83) a konštanta delignifikácie k L (s -1 ) = Konštanta delignifikácie (k L ) pri teplote 20 C a ph 2.61 a teplote 40 C sa výrazne nemení a aj v prípade konštanty depolymerizácie (k DP ) nadobúda približne rovnaké hodnoty. Z tohto poznatku možno povedať, že pri ph = 2.61 nezávisí rýchlosť degradácie celulózy a rýchlosť delignifikácie od teploty v rozsahu 20 až 40 C. 0,0250 0,0225 0,0200 0,0175 0,0150 0,0125 0,0100 0,0075 0,0050 0,0025 0, ph Obr Znázorňuje vplyv ph na konštantu odstraňovania chromofórov (k (K/S), 1/s) pri teplote 40 C a 20 C Konštanta odstraňovania chromofórov k (K/S) (obr. 3-71) výrazne zavisí od ph. V oblasti ph 0.26 až 3.86 pri teplote 40 C a v oblasti ph = 0.26 až 8.83 a teplote 20 C dosahuje maximum pri ph 2.61 (T = 40 C, k (K/S) (s -1 )= , a pri T = 20 C, k (K/S) (s -1 )= ). Pri ph = 9.6 a teplote 40 C došlo k výraznému zvýšeniu konštanty odstraňovania chromofórov, ktorej hodnota je k (K/S) (s -1 )= Na základe rýchlostných konštánt možno konštatovať, že v skúmanom rozsahu ph dochádza pri teplote 20 C k lepšiemu odstraňovaniu chromofórov ako je to v prípade, ak sa ozonizácia vedie pri teplote 40 C. Na základe 148

146 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE týchto poznatkov možno povedať, že pri teplote 20 C je možné dosiahnuť vyššiu belosť ako pri teplote 40 C Súhrn - najväčšej degradácii na reťazci celulózy dochádza pri ph v alkalickej oblasti (ph = 9.6), - v kyslej oblasti (ph = 2.61) a aj v alkalickej oblasti (ph = 8.83) dochádza z kinetického hľadiska k rovnakým degradačným procesom, na ktoré nemá výrazný vplyv teplota v rozsahu 20 C a 40 C, - pri teplote 20 C v rozsahu ph = 0.26 až 8.83 a pri teplote 40 C v rozsahu ph =0.26 až 9.6 sa dosahuje najmenšia degradácia celulózy z kinetického hľadiska pri ph = 3.86, a zvyšujúca sa teplota vplýva na zníženie vplyvu degradačných reakcií na reťazci celulózy, - rýchlosť delignifikácie pri ph = 2.61 nezavisí od teploty, - pri ph v rozsahu 0.26; 3.86 a 8.83 vplýva teplota na odstraňovanielignínu a pri nižšej teplote (20 C) sa dosahuje lepšie odstraňovanie lignínu na základe konštanty delignifikácie, - najlepšie odstraňovanie lignínu sa dosahuje pri teplote 20 C a ph v kyslej oblasti ph = 3.86 v skúmanom rozsahu ph a teploty, - teplota a ph vplývajú na konštantu odstraňovania chromofórov, - navyššia rýchlosť odstraňovania chromofórov sa dosahuje pri ph v alkalickej oblasti ph = 9.6, - pri nižšej teplote (20 C) sa dosahuje lepšie odstraňovanie chromofórov v kyslej oblasti ph ako pri teplote 40 C, - pri ph v kyslej oblasti sa dosahuje najvyššia rýchlosť odstraňovania chromofórov pri ph = 2.61 bez ohľadu na teplotné podmienky. 149

147 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Stanovenie lignínu pomocou optických veličín V tejto časti práce sme sa zamerali na stanovenie obsahu ligninu (vyjadrené ako kappa číslo) v buničine po procese ozonizácie. V tabuľke B-43 sú uvedené namerané optické charakteristiky ako remisia nameraná pri vlnovej dĺžke 280 nm (R_280, %), belosť (B, % ISO), žltosť (Y S, %) a vypočítané veličiny ako pomery optických charakteristík ako R_280/B, R_280/Y S, B/Y S pri teplote 40 C a v tabuľke B-44 pri teplote 20 C. Meranie remisie sa vykonalo na prístroji SPECORD M-40 Carl Zeiss. Remisný nástavec na meranie obrazových spektier pozostáva z pozorovacieho priestoru, v ktorom sú dva otvory. Do jedného sa vkladá štandard, v našom prípade MgO a do druhého pozorovaná vzorka. Spektrá boli merané v UV-VIS oblasti pri vlnovej dĺžke 200 a 780 nm. Belosť a žltosť vzoriek sa merala na spektrálnom fotometri ELREPHO Belosť papiera vyjadruje jeho schopnosť odrážať dopadnuté biele svetlo s minimálnymi stratami a bez zmeny jeho farby. Definuje sa ako pomer reflektivít povrchu vzorky papiera a bieleho štandardu MgO (oxidu horečnatého), ktorého belosť sa považuje za 100 %, meraných pri použití modrého svetla s efektívnou vlnovou dĺžkou 457±5 nm. Stanovenie stupňa žltosti (Y S, %) vyžaduje okrem odmerania belosti so zaradeným modrým filtrom (R B = 457 nm) ešte jedno doplnkové meranie vzorky so zaradeným červeným filtrom (R B = 650 nm až 680 nm). Stupeň žltosti je smernica relatívneho zníženia svetelného odrazu vzorky od červenej smerom k modrej oblasti, vyjadrená v percentách RR Y S R Na zistenie závislosti obsahu lignínu, teda kappa čísla od optických veličín a ich pomerov sa použila analýza hlavných komponentov a grafický výstup z tejto analýzy je na obr B 150

148 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Obr Analýza hlavných komponentov (1. číslo vyjadruje hodnotu korelačný koeficientu a 2. číslo p-hodnotu) Na základe grafického výstupu alebo na základe korelačného koeficientu (obr. 3-72) možno povedať, že silná priama korelácie je u premenných R_280 k R_280/Y S, B k B/Y S, Y S k B/Y S a u týchto veličín je korelačný koeficient väčší ako 0.9. Bola uskutočnená analýza násobnej lineárnej regresie, ktorá popisuje vzťah medzi veličinou kappa číslo a nezávislými veličinami R_280, B, Y S, R_280/B, R_280/Y S, B/Y S. Výsledky analýzy sú uvedené v prílohe v tab. B-45. Na základe výstupu z analýzy možno konštatovať, že korigovaný index determinácie (R 2 ) vyjadruje 71.04% variability veličiny kappa čísla je vysvetlených pomocou už predtým spomínaných premenných. Ak je hodnota p-hodnota menšia ako 0.01, vtedy je štatisticky významný vzťah medzi premennými s takmer 100 %-nou pravdepodobnosťou. Pretože veličina Y S má p-hodnotu väčšiu ako 0.01 v ďaľšom kroku je uvedený redukovaný model s veličinami, ktoré najviac vplývajú na závisle premennú (kappa číslo). Výsledky redukovaného modelu sú uvedené v prílohe v tabuľke B-46. Na základe týchto výsledkov sa získal redukovaný, násobný lineárny regresný model, opisujúci vzťah medzi kappa číslom a nezávislými veličinami tvaru: κ = ( )+( ).B+( ).(R_280/Y S ) pričom p-hodnota je menšia ako 0.01 a teda je tu štatisticky významný vzťah medzi premennými s 99% spoľahlivosťou a korigovaný index determinácie má hodnotu 65.91%. 151

149 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Súhrn - na základe lineárnej regresnej analýzy sa zistilo, že medzi nezávislými premennými ako belosť (B) a pomerom remisie nameranej pri vlnovej dĺžke 280 nm (R_280) ku stupňu žltosti (Y S ) je možné na 65.91% určiť hodnotu kappa čísla v ozonizovanej buničine podľa rovnice: κ = ( )+( ).B+( ).(R_280/Y S ). 152

150 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Vplyv teploty a ph na zmeny spektra Na meranie DRIFT spektier sa použili vzorky pripravených laboratórnych hárkov z procesu ozónovej delignifikácie. Zaujímali nás zmeny intenzít spektier v dôsledku procesu ozonizácie, ktorá bola uskutočnená pri rôznych teplotných podmienkach (20 C a 40 C) a ph (0.26 až 9.6*). 3 Charakteristické parametre jednotlivých buničín po procese ozonizácie sú uvedené v tabuľke 3-1 až 3-8. Boli namerané odrazové spektrá, ktoré boli následne transformované pomocou Kubelka-Munkovej funkcie v tvare: 2 (1 ) KM (3-11) 2 kde β = R/100, R remisia vzorky (úmerná transmitancii) Spektra sme merali v oblasti vlnočtu 500 cm -1 až 4000 cm -1. Aby sa určili koretné intenzity pásov, precízne sa zvolila základňa píku (tzv. Baseline correction) a táto sa dodržala pri analýze všetkých vzoriek. Vlnočet a ich určenie podľa literatúry je v tab V tabuľke 3-11 pri teplote 40 C a v tabuľke 3-12 pri teplote 20 C sú zobrazené DRIF spektrá pre jednotlivé podmienky ozonizácie. Hodnoty intenzít KM (výšky pásov) sú uvedené v tabuľke B-47 až B-48 (tab. B-47, intenzita KM pri 40 C a v tab. B-48 zobrazuje intenzitu KM pri 20 C. * - ph = 9.6 je merané len pri teplote 40 C 153

151 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Tabuľka 3-10 Vlnočet pásov a ich určenie poďla literatúry(schwanninger a kol., 2004) Vlnočet (cm -1 ) maxima rozsahu Stanovení pás s komentárom Vlnočet (cm -1 ) O-H pás (Faix 1991) Valenčné vibrácie z H väzieb OH skupín (intramolekulové) O(2)H O(6) intramolekulové v celulóze (Ivanovova a kol., 1989) CH2, CH2OH (Kalutskaya a Gusev, 1991, Ivanova a kol., 1989, Liang a Marchessault, 1959, Hediger, 1971, Bellamy, 1975) v celulóze z C6 (Fengel, 1993) Symetrické CH2 valenčné vibrácie C=O pás, v konjugovaných ketónoch, karbonyloch a v esterových skupinách, konjugované aldehydy a karboxylové kyseliny absorbujú okolo a pod 1700 cm -1 (Faix 1991) C=O valenčné vibrácie z acetylových a COOH skupín C=O pás, v konjugovaných p-substituovaných aryl ketónoch, silne elektronegatívne substituenty nižšou vlnovou dĺžkou (Faix, 1991) Absorpcia vody HOC väzby (Hinterstoisser a kol ) 1430 HOC rovinné vibrácie z alkoholových skupín (Márechal a Chanzy 2000) CH deformáčné vibrácie CH2 vibrácie CH deformácie OH planarné deformácie, tiež COOH C-O-C asymetrické valenčné vibrácie Aromatické C-H planárne vibrácie, typické pre guajacylové jednotky (G), G kondenzované > G eterifikované (Faix, 1991) C-O deformácie v sekundárnych alkoholoch a alifatických éteroch (Faix, 1991) C alkyl -O éter vibrácie metoxyl a β-o-4 (Collier akol., 1992) C alkyl -O éter vibrácie v guajacyle (Goľman a kol., 1974) 1042 Aromatické C-H rovinné deformácie plus deformácie C-O deformácie, plus C=O pás (nekonjugovaný) Anoméry C-skupín, C 1 -H deformácie, valenčné vibrácie kruhu C-OH vibrácie mimo roviny (Liang a Marchessault, 1959)

152 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Tabuľka 3-11 DRIFT spektrá ozonizovanej buničiny pri teplote 40 C a rôznom ph ph DRIFT spektrá pre oblasť vlnočtu DRIFT spektrá pre oblasť vlnočtu 2000 cm -1 až 500 cm cm -1 až 2000 cm

153 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Tabuľka 3-12 DRIFT spektrá ozonizovanej buničiny pri teplote 20 C a rôznom ph ph DRIF spektrá pre oblasť vlnočtu 2000 cm -1 až 500 cm -1 DRIF spektrá pre oblasť vlnočtu 4000 cm -1 až 2000 cm

154 Relatívna KM intenzita Relatívna KM intenzita KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Na obr sú znázornené relatívne KM intenzity pásu 1736, ktoré prislúchajú väzbovým vibráciám C=O skupín v konjugovaných ketónoch, karbonyloch a v esterových skupinách od času ozonizácie pri teplote 40 C a na obr pri teplote 20 C. 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,32 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0,18 0,20 0,16 0,14 0,12 0, t (s) 0,18 0,16 0,14 0,12 0, t (s) Obr Závislosť relatívnej KM intenzity od času ozonizácie (t, s) pri vlnočte 1736 cm -1 a teplote 40 C Obr Závislosť relatívnej KM intenzity od času ozonizácie (t, s) pri vlnočte 1736 cm -1 a teplote 20 C Na obr je možno vidieť, že s prehlbovaním ozonizácie dochádza k tvorbe zlúčenín, ktoré obsahujú vo svojich štruktúrach C=O skupiny. Pri ph = 3.86 dochádza v priebehu ozonizácie pri teplote 40 C k najväčšiemu nárastu C=O skupín v ozonizovanej buničine. Pri ph = 2.61 a ph = 0.26 je tento nárast miernejší a v prípade ozonizácie vedenej pri ph v alkalickej oblasti je možno pozorovať pokles nárastu týchto skupín v ozonizovanej buničine, ktorý sa však s prehlbovaním ozonizácie zvyšuje a pri ph 8.83 dochádza v čase ozonizácie väčšej ako 500s k väčšiemu nárastu týchto skupín ako v prípade ozonizácie pri ph v kyslej oblasti (3.86 a 0.26). Pri ph v alkalickejších podmienkach (ph = 9.6) je pokles nárastu C=O skupín v ozonizovanej buničine výraznejší ako pri ph = Obr popisuje závislosť relatívnej KM intenzity od času ozonizácie pri teplote 20 C. Obdobne ako to bolo v prípade ozonizácie vedenej pri teplote 40 C dochádza s časom ozonizácie k nárastu C=O skupín. Pri ph = 3.86 je dosiahnutý najvýraznejší nárast týchto skupín v čase ozonizácie a pri ph = 0.26 a 2.61 je tento nárast miernejší obdobne ako tomu bolo pri ozonizácii pri 40 C. Pri ph v alkalickej oblasti (8.83) je na začiatku ozonizácie pokles C=O skupín v ozonizovanej buničine s predlžovaním ozonizácie dochádza k nárastu. 157

155 Realtívna KM intenzita Relatívna KM intenzita KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Pri teplote 20 C a ph v alkalickej oblasti (8.83) je dosiahnutý najmenší nárast C=O skupín v ozonizovanej buničine v skúmanom rozsahu ph a pri oboch teplotných podmienkach. Pri ozonizácii, ktorá je vedená pri rovnakých podmienkach ph (0.26; 2.61 a 8.83) sa dosahuje menší nárast C=O skupín pri teplote 20 C ako pri teplote 40 C. Pri ph = 3.86 je tento vplyv teploty opačný.to znamená, že teplota vplýva na zníženie tvorby C=O skupín v ozonizovanej buničine. Najvýraznejší nárast C=O skupín sa dosahuje pri teplote 40 C a ph Na obr sú znázornené relatívne KM intenzity pásu 1654, ktoré prislúchajú väzbovým vibráciám C=O skupín, v konjugovaných p-substituovaných aryl ketónoch od času ozonizácie pri teplote 40 C a na obr pri teplote 20 C. 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 4,0 3, t (s) 3, t (s) Obr Závislosť relatívnej KM intenzity od času ozonizácie (t, s) pri vlnočte 1654 cm -1 a teplote 40 C Obr Závislosť relatívnej KM intenzity od času ozonizácie (t, s) pri vlnočte 1654 cm -1 a teplote 20 C Na obr pri teplote 40 C je možno pozorovať pokles relatívnej KM intenzity pásu 1654, ktorý prislúcha väzbovým vibráciám C=O skupín, v konjugovaných p-substituovaných aryl ketónoch na začiatku procesu ozonizácie pri všetkých podmienkach ph. S predlžovaním ozonizácie dochádza k nárastu intenzít tohto pásu. Tento nárast intenzít pásu 1654 je možno vysvetliť na základe toho, že pri procese ozonizácie dochádza na začiatku procesu k odstraňovaniu lignínu, teda aj vznikajúce konjugované p-substituované aryl ketóny sa ľahšie vymývajú po procese ozonizácie a neostávajú v buničine, ale s predlžovaním ozonizácie sa zhoršuje odstránenie lignínu so štruktúry vlákien a teda dochádza k nárastu intenzít pri tomto páse. 158

156 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Pri teplote 20 C (obr. 3-75) je pozorovaný podobný priebeh závislosti ako pri teplote 40 C. Pri ph v alkalickej oblasti je najväčší pokles intenzít pásu Pri ph = 3.86 je najmenší pokles intenzít pásu 1654, ktorý prislúcha väzbovým vibráciám C=O skupín, v konjugovaných p-substituovaných aryl ketónoch a s predlžovaním ozonizácie (t > 150s) dochádza k zvýšeniu tvorby C=O skupín, v konjugovaných p- substituovaných aryl ketónoch. Pri ph = 0.26 a 2.61 je intezita pásu 1654 menšia ako pri ozonizácii pri ph = 3.86 a priebeh závislostí má podobný trend. Pri ozonizácii, ktorá je vedená pri rovnakých podmienkach ph (0.26; 3.86) sa dosahuje menší nárast C=O skupín v konjugovaných p-substituovaných aryl ketónoch pri teplote 20 C ako pri teplote 40 C. Pri ph = 3.86 a 0.26 je tento vplyv teploty opačný. Pri teplote 20 C a ph = 8.83 sa dosahuje najväčší pokles C=O skupín v konjugovaných p-substituovaných aryl ketónoch v priebehu ozonizácie a najmenší pokles je pri ph = 3.86 a teplote 40 C. V dôsledku procesu ozonizácie dochádza k zmene polymerizačného stupňa, mení sa štruktúra glykozidických väzieb (pás 1176, obr. B-3 a B-4 v prílohe B) a v tejto súvislosti amorfná fáza prechádza na kryštalickú (pásy pri vlnočte 1372 cm -1, obr. B-5 a B-6 v prílohe B, 1282 cm -1, obr. B-7 a B-8 v prílohe B, 1431 cm -1, obr. B-9 a B-10 v prílohe B) Súhrn - teplota a ph vplývajú na tvorbu C=O skupín, - vplyvom ozonizácie dochádza k tvorbe zlúčenín, ktoré obsahujú C=O skupiny (konjugované ketóny, karbonyly a esterové skupiny), - alkalické ph znižuje tvorbu C=O skupín na začiatku procesu ozonizácie, - pri skúmaných podmienkach ph (0.26 až 9.6) a teplote 40 C a 20 C dochádza na začiatku ozonizácie k zníženiu tvorby C=O skupín, v konjugovaných p- substituovaných aryl ketónoch, ktoré s prehlbovaním ozonizácie narastajú. 159

157 Relatívne EPR intenzity KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Stabilita radikálov po procese ozonizácie V tejto časti práce sme sa zaoberali vplyvom teploty na stabilitu radikálov po 120 dňoch od ozonizácie. EPR spektrum (podmienky merania sú v kapitole 2) bolo merané na vzorkách označených 0, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, ktorých podmienky ozonizácie boli nasledujúce: ph = 2.61, T = 40 C a charakteristika jednotlivých parametrov je v kapitole 3 (tabuľka 3-1 až 3-4). Charakteristické EPR spektrum pre tento typ vzorky, spolu s referenčnou vzorkou a ich rozdielové (diferenčné) spektrum je znázornené na obr ref 13 dif ref dif Magnetické pole, *10-1 T Obr EPR spektrá ozonizovanej vzorky (ozn. 13, spotreba ozónu 0.904% O 3 na a.s. bun., teplota 40 C, ph 2.61), namerané pri teplote 20 C, modulácii 1G a výkone MW žiarenia mw (25 db). Šírka EPR spektra je 10 mt. Spektrum tvorí anizotropný singlet, pravdepodobne uhlíkom centrované ROO radikály. Vzorky boli merané po 120 dňoch ozonizácie a vzhľadom k nedefinovaným podmienkam skladovania (vzorky boli rovnako skladované, pri teplote okolia, uložené v tme) nie je možná bližšia špecifikácia zachyteného radikálu. Všeobecne teda možno povedať, že ozonizácia spôsobuje vznik paramagnetických centier, tieto majú nižšiu životnosť, resp. vplyvom atmosféry dochádza k ich postupnej oxidácii a/alebo transformácii na stabilnejšie peroxyl radikály. Na Obr je zobrazená závislosť koncentrácie peroxylových radikálov (počtu spinov) na 1 g a.s. vzorky od času ozonizácie (t, s) tuhej vzorky nameraná pri teplote 25 C (obr. 3-77a) a teplote 60 C (obr.3-77b). 160

158 Koncentrácia spinov/1g a.s. bun. KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE 4,4x10 17 a 4,0x ,5x10 15 b 4,2x ,0x ,5x ,0x ,0x ,8x ,5x t (s) t (s) Obr Závislosť koncentrácie peroxylových radikálov (počtu spinov) na 1 g a.s. vzorky od času ozonizácie (t, s) tuhej vzorky nameraná pri teplote 25 C (obr. 3-77a) a teplote 60 C (obr.3-77b). Koncentrácia paramagnetických častíc získaná na základe prepočtu zo štandardu DPPH. Z výsledkov meraní vyplýva (obr. 3-77), že po 120 dňoch od ozonizácie vzoriek nedochádza k nárastu počtu spinov. V literatúre je opísaná skutočnosť, že radikály iniciované napr. ožiarením zanikajú s rastúcim časom po aplikácii žiarenia, ich životnosť je navyše podmienená typom radikálu. V prípade že vo vzorke vzniká viacero typov radikálov, každý z nich má vlastnú dobu života (ekvivalent k polčasu rozpadu v rádiochémii). (Šuhaj a kol., 2005). Merania sa uskutočnili pri dvoch teplotách, 25 C a 60 C. Pri teplote 25 C (obr. 3-77a) sa pozoroval identický trend vývoja koncentrácie spinov ako je znázornené na obr. 3-77b pre teplotu 60 C. Zisťovali sme vplyv teploty na rýchlosť zániku radikálov závislosť koncentrácie od času ozonizácie sa opíše kinetickou rovnicou (v tomto prípade 1. poriadku). Vypočítaná hodnota rýchlostnej konštanty je mierou rýchlosti zániku radikálov vo vzorkách. Z výsledkov vyplýva, že vo vzorkách vystavených teplote 60 C je rýchlosť zániku radikálov približne šesťkrát taká ako vo vzorkách vystavených teplote 25 C (k T = 60 C = s -1, k T =25 C = s -1 ). Toto zistenie je konzistentné s opísanými podmienkami, ovplyvňujúcimi stabilitu radikálov. 161

159 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Súhrn - možno povedať, že ozonizácia spôsobuje vznik paramagnetických centier, tieto majú nižšiu životnosť po 120 dňoch od ozonizácie, resp. vplyvom atmosféry dochádza k ich postupnej oxidácii a/alebo transformácii na stabilnejšie peroxyl radikály, - pri teplote 60 C je rýchlosť zániku radikálov po 120 dňoch od ozonizácie pri ph = 2.61 a teplote 40 C šesťkrát rýchlejšia ako pri teplote 25 C. 162

160 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE 3.4 Záver V tejto kapitole práce sú zahrnuté výsledky vplyvu ph a teploty na charakteristické parametre buničiny, pevnostné vlastnosti buničiny, selektivitu, účinnosť a kinetiku ozonizácie ale aj na zmeny funkčných skupín, ku ktorým dochádza v procese ozónovej delignifikácie. V práci sa skúmal vplyv rôznych podmienok ph (0.26; 2.61; 3.86; 8.83 a 9.6) a teploty (20 C a 40 C) v procese ozónovej delignifikácie. Podmienky ozónového stupňa boli nasledovné a to: objemový tok kyslíka bol V O2 = 7.5 ml O 2 /s (27 l O 2 /h), koncentrácia ozónu v plyne kyslíka bola C O3/O2 = g O 3 /l O 2 a konzistencia buničiny bola 30%. Teplota a ph vzájomne ovplyvňujú priebeh procesu ozónového bielenia, no zároveň ich vplyv zavisí aj od spotreby ozónu. Na základné parametre buničiny ako kappa číslo, priemerný polymerizačný stupeň, belosť vplýva teplota, podmienky ph, ale aj zanáška ozónu. Najlepšie podmienky na odstránenie lignínu sú pri ph = 0.26 pri oboch teplotách, ale so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu nad 0.7% O 3 na a.s. bun. pri teplote 20 C sa lepšie odstraňuje lignín pri ph = Pri rovnakej hodnote ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 je miernejší pokles priemerného polymerizačného stupňa pri teplote 40 C ako pri teplote 20 C, u ph = 0.26 je tento vplyv teploty opačný. Najmenšie zníženie priemerného polymerizačného stupňa je pri ph = 3.86, ale so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu nastáva menšia degradácia pri ph = Podmienky ph ovplyvňujú pokles belosti so stúpajúcim ph do alkalickej oblasti (z ph = 0.26 do ph = 8.83) pri oboch skúmaných teplotách (20 C a 40 C). Pri ozonizácii, ktorá je vedená pri rovnakých podmienkach ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 sa dosahuje väčší nárast belosti pri teplote 40 C oproti ozonizácii, ktorá sa vedie pri teplote 20 C (pri ph = 0.26 je vplyv teploty opačný). Vplyv podmienok ph a teploty bol sledovaný na selektivite a účinnosti bielenia a taktiež na selektivite a účinnosti odstránenia lignínu. Podmienky ph vplývajú na pokles účinnosti a selektivity ozonizácie. Pričom najvýraznejší pokles selektivity a účinnosti ozonizácie v priebehu ozonizácie sa dosahuje pri ph v alkalickej oblasti (ph = 8.83). Najmenší pokles účinnosti odstránenia lignínu a 163

161 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE účinnosti bielenia sa dosahuje pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26). Teplota výrazne nevplýva na účinnosť odstránenia lignínu a účinnosť bielenia. V prípade selektivity odstránenia lignínu a selektivity bielenia tieto závisia okrem podmienok ph aj od teploty, no zároveň ich vplyv závisí od spotreby ozónu. V závislosti od teploty dochádza k zmene trendu selektivity odstránenia lignínu, pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) dochádza pri teplote 40 C k nárastu selektivity s prehlbovaním ozonizácie a pri teplote 20 C, selektivita odstraňovania lignínu klesá s časom ozonizácie. Do spotreby ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. je najlepšia selektivita odstránenia lignínu pri teplote 40 C a pri ph = 3.86, a s prehlbovaním ozonizácie sa dosiahuje najlepšia selektivita pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26). Najvyššia selektivita bielenia sa dosahuje do spotreby ozónu 0.74% O 3 na a.s. bun. pri ph = 3.86 a teplote 40 C, a so zvyšujúcou sa spotrebou ozónu sa dosahuje najvyššia selektivita bielenia pri ph = 0.26 a teplote 20 C. Vplyv degradačných reakcií na reťazci celulózy bol explicitne vyjadrený pomocou čísla štiepenia celulózového reťacza. Teplota a podmienky ph ovplyvňujú priebeh degradačných reakcií pri procese ozonizácie, no zároveň ich vplyv zavisí aj od spotreby ozónu. Pri ozonizácii, ktorá je vedená pri rovnakých podmienkach ph v rozsahu ph od 2.61 do 8.83 sa dosahuje výraznejšia degradácia celulózy pri teplote 20 C oproti ozonizácii, ktorá je uskutočnená pri teplote 40 C (pri ph = 0.26 je vplyv teploty opačný). Pri ph = 3.86 dochádza k najmenšej degradácií reťazca celulózy pri oboch skúmaných teplotných podmienkach (40 C a 20 C). Do spotreby ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. je najvýraznejšia degradácia reťazca celulózy pri ph = 0.26 a teplote 40 C. Nad spotrebou ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. dochádza k intenzívnejšej degradácii celulózy pri ph v kyslej oblasti ph = 2.61, ale aj pri ph v alkalickej oblasti ph = K najmenšej degradácii reťazca celulózy dochádza pri ph = 3.86 a pri teplote 40 C. Podmienky ph výrazne vplývajú na pevnostné vlastnosti (index nulovej tržnej dĺžky, pevnosť v ťahu, index pretrhnutia, modul pružnosti a absorpciu ťahovej energie) vlákien nemletých ozonizovaných sulfátových listnáčových buničín po kyslíkovej delignifíkácii s počiatočným obsahom lignínu, vyjadreným kappa číslom, ktoré bolo na úrovni V alkalickej oblasti ph = 8.83 sa dosahuje nárast pevnostných vlastností buničiny na začiatku ozonizácie, ktoré s prehlbovaním ozonizácie mierne klesajú. Pri ph v silne kyslej oblasti (ph = 0.26) a teplote 40 C sa dosahuje najvýraznejší pokles pevnostných vlastností buničín. V prípade ph = 9.6 sa 164

162 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE dosahuje výrazny pokles pevnosti ozonizovaných buničín. V skúmanom rozsahu ph 0.26; 2.61, 3.86 a 8.83 sa dosahuje miernejší pokles pevnostných vlastností pri teplote 20 C ako pri teplote 40 C. Kinetika ozónovej delignifikácie bola vyjadrená pomocou parametrov ako rýchlostná konštanta depolymerizácie, rýchlostná konštanta delignifikácie a rýchlostná konštanta odstraňovania chromofórov. Na základe rýchlostnej konštanty depolymerizácie dochádza k najväčšej degradácii na reťazci celulózy pri ph v silno alkalickej oblasti pri ph = 9.6. V kyslej oblasti (ph = 2.61) a aj v alkalickej oblasti (ph = 8.83) dochádza z kinetického hľadiska k rovnakým degradačným procesom, na ktoré nemá výrazný vplyv teplota v rozsahu 20 C a 40 C. Pri teplote 20 C v rozsahu ph = 0.26 až 8.83 a pri teplote 40 C v rozsahu ph =0.26 až 9.6 sa dosahuje najmenšia degradácia celulózy z kinetického hľadiska pri ph = Pri teplote 40 C sa dosahuje menšia degradácia reťazca celulózy ako pri teplote 20 C. Rýchlosť delignifikácie pri ph = 2.61 nezavisí od skúmanej teploty. Pri ph v rozsahu 0.26; 3.86 a 8.83 vplýva teplota na odstraňovanie lignínu a pri nižšej teplote (20 C) sa dosahuje lepšie odstraňovanie lignínu na základe konštanty delignifikácie. Najlepšie odstraňovanie lignínu sa dosahuje pri teplote 20 C a ph v kyslej oblasti ph = 3.86 v skúmanom rozsahu ph a teploty. Najvyššia rýchlosť odstraňovania chromofórov sa dosahuje pri ph v alkalickej oblasti ph = 9.6. Pri nižšej teplote (20 C) sa dosahuje lepšie odstraňovanie chromofórov v kyslej oblasti ph ako pri teplote 40 C. Pri ph v kyslej oblasti sa dosahuje najvyššia rýchlosť odstraňovania chromofórov pri ph = 2.61 bez ohľadu na teplotné podmienky. Medzi nezávislými premennými ako belosť (B) a pomerom remisie nameranej pri vlnovej dĺžke 280 nm (R_280) ku stupňu žltosti (Y S ) je možné na 65.91% určiť hodnotu kappa čísla v ozonizovanej buničine podľa rovnice: κ = ( )+( ).B+( ).(R_280/Y S ). Teplota a ph vplývajú na tvorbu C=O skupín. Vplyvom ozonizácie dochádza k tvorbe zlúčenín, ktoré obsahujú C=O skupiny (konjugované ketóny, karbonyly a esterové skupiny). Alkalické ph znižuje tvorbu C=O skupín na začiatku procesu ozonizácie. Pri skúmaných podmienkach ph (0.26 až 9.6) a teplote 40 C a 20 C dochádza na začiatku ozonizácie k zníženiu tvorby C=O skupín, v konjugovaných p- substituovaných aryl ketónoch, ktoré s prehlbovaním ozonizácie narastajú. 165

163 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE Ozonizácia spôsobuje vznik paramagnetických centier, tieto majú nižšiu životnosť po 120 dňoch od ozonizácie, resp. vplyvom atmosféry dochádza k ich postupnej oxidácii a/alebo transformácii na stabilnejšie peroxyl radikály. Pri teplote 60 C je rýchlosť zániku radikálov po 120 dňoch od ozonizácie pri ph = 2.61 a teplote 40 C šesťkrát rýchlejšia ako pri teplote 25 C. 166

164 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE 3.5 Literatúra AXEGÁRD, P. MOLDENIUS, S., OLM, L. 1979: Basic Chemical kinetic equations are useful for an understanding of pulping processes. Svenk Papperstidning 5: BELLAMY, L.J. 1975: The Infra-red spectra of complex molecules, Chapman & Hall, London, ISBN BENNINGTON, C.P.J. ZHANG, X-Z. VAN HEININGEN, A.R.P. 1999: Effect of fibre-width distribution on ozone bleaching. Journal of Pulp and Paper Science, 25(4): BOUCHARD, J., MORELLI, E., BERRY, R.M. 2000: Gas-phase addition of solvent to ozone bleaching of kraft pulp. J.P.P. Sci. 26 (1): BROLINE, A., GIERER, J., ZHANG, Y. 1993: On the Selectivity of Ozone Delignification of Softwood Kraft Pulps. Wood Sci. Technol. 27: COLLIER, V.E., SCHULTZ, T.P., KALASINSKY, V.F. 1992: Infrared study of lignin reexamination of aryl-alkyl ether C-O stretching peak assignments. Holzforschung 46(6): COLLIER, V.E., KALASINSKY, V.F., SCHULTZ, T.P. 1997: Assignment of methoxyl C-H bending and stretchning bands. Holzforshung 51(2): DENCE, C.W., REEVE, D.W. 1996: Pulp Bleaching. Principies and Practice. TAPPI PRESS, Atlanta, U.S.A. EK, M., GIERER, J., JANSBO, K. 1989: Study on the selectivity of bleaching with oxygencontaining species. Holzforschung, 43 (6): ERIKSSON, T.,GIERER, J. 1985: Studies on the ozonation of structural elements in residual kraft lignins. J. Wood Chemi. Tech. 5 (1): ERIKSSON, T., REITBERGER, T. 1995: Formation of hydroxyl radicáis from direct ozone reactions with pulp constituents. The 8 th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. Helsinki, Finland, Vol. II, p FAIX, O. 1991: Classification of lignins from different botanical origins by FTIR spectroscopy. Holzforshung 45: FENGEL, D., LUDWIG, M. 1991: Possibilities and limits of the FTIR spectroscopy for the characterization of cellulose. 1. Comparison of various cellulose fibers and bacteria cellulose. Papier 45(2):

165 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE FUHRMANN, A., MALINEN, R., RAUTONEN, R., KÁHUSALO, T., SÁGFROS, P-E. 1995: Influence of ozonation parameters on delignification and cellulose degradation. The 8 th International Symposium on Woodand Pulping Chemistry, Helsinki, Finland, 1: FUHRMANN, A., RASIMUS, R., RAUTONEN, R. 1998: Ozone bleaching-new encouraging perspectives. Paper ja Puu 80(4): GERMGÁRD, U, SJÓGREN, B. 1985: Ozone Prebleaching of a Modified-Cooked and Oxygen-Bleached Softwood Kraft Pulp. Svenk Papperstidning 88 (15): R127-R132. GIERER, J., ZHANG, Y. 1993: The role of hydroxyl radicáis in ozone bleaching processes. 7th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. Beijing, China. Proceedings, Vol. 2: GIERER, J. 1995: The Chemistry of TCF bleaching. The 8 th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. Helsinki, Finland, Vol. I, p GODSAY, M.P. 1985: Ozone-cellulose studies: Physico-chemical properties of ozone oxidized cellulosic and lignocellulosic materials. 239 f. Thesis (Ph.D. Ciencia e Engenharia de Polimeros) Polytechnique Institute of New York, New York, USA. HEDIGER, H.J. 1971: Grundlagen, Anwendungen, Interpretation. Methoden der Analyse in der Chemie. Akadem. Verlagsges., Franfurkt/Main, ISBN HINTERSTOISSER, B., AKERHOLM, M., SALMEN, L. 2001: Effect of fiber orientation in dynamic FTIR study on native cellulose. Carbohydrate research 334(1): CHIRAT, C. LACHENAL, D. 1993: Ozone bleaching is the key to alternative bleaching technology. International environmental Symposium, CHIRAT, C., LACHENAL, D. 1997: Other ways to use ozone in a bleaching sequence. Tappi J. 80(9): IVANOVA, N.V., KORELENKO, E. V., KOROLÍK, E.V., ZBANKOV, R.G. 1989: Zurnal Prikladnoj Spektroskopii 51: JACOBSON, B., LINDLAD, P-O., NILVEBRANT, N-O. 1991: Lignin reactions affect the attack of ozone on carbohydrates. International Pulp Bleaching Conference. Stockholm, Vol. 2, p KAMISHIMA, H., RJJII, T., AXAMATSU, I. 1984: Mechanism of carbohydrate protection with oxalic acid and methanol during ozone bleaching of unbleached kraft pulp. Mokuzai Gakkaishi, 30 (11):

166 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE KANEKO, H., HDSOYA, S., IYAMA, K., NKANO, J. 1983: Degradation of lignin with ozone: reactivity of lignin model compounds toward ozone. J. Wood Chem. Tech. 3 (4): KANG, G., ZHANG, Y., NI, Y., VAN HEININGEN, A.R.P. 1995: Influence of lignins on the degradation of cellulose during ozone treatment. J. Wood Chem. Tech. 15 (4): LIANG, C.Y., MARCHESSAULT, R.H. 1959: Infrared spectra of crystalline polysaccharides II. Native celluloses in the region from 640 to 1700 cm1. J. Polym. Sci. 39: LIEBERGOT, N., VAN LIEROP, B., SKOTHOS, A. 1992a: A survey of use of ozone in bleaching pulps, Part l.tappi J. 75(1): LINDHOLM, C.-A. 1987: Effect of pulp consistency and ph in ozone bleaching. Paperi ja Puu 3: LINDHOLM, C.-A. 1990c: Effect of alkaline extraction of ozone-bleached pulp on brightness and bleachability. J.P.P.Sci. 16(6): J190-J195. MAGARA, K., IKEDA, T., TOMIMURA, Y, HOSOYA, S. 1998: Accelerated degradation of cellulose in the presence of lignin during ozone bleaching. J.P.P.Sci. 24(8): MARCOCCIA, B., REEVE, D.W., GORING, D.A.I. 1993: Photo-enhanced oxygen delignification of softwood kraft pulp. Part II: Reaction kinetics. J.P.P. Sci. 19 (3):J97-J101. MARÉCHALA, Y., CHANZY, H. 2000: The hydrogen bond network in Ib cellulose as observed by infrared spectrometry. J. Mol. Struc. 523: MELÓ, R., MRIANI, S., AIAS, A. 1997: Estudio cinético de la reacción de la lignina de Klason con ozono. Investigación y Técnica del Papel, 134: NI, Y., KANG, G.J., VAN HEININGEN, A.R.P. 1996: Are hydroxyl radicáis responsible for degradation of carbohydrates during ozone bleaching of chemical pulp?. J. Pulp Paper Sci. 22 (2): J53-J57. NORDEN, S., SIMONSON, O. 1984: SPCI World Pulp & Paper Week Proc ODERMATT, J., RIPPIN, H.-J., KORDSACHIA, O., PATT, R., WANG, D.K.L. 1998: The application of NaBH 4 to improve the properties of ozonated softwood kraft pulp. Cellulose Chem. Tech. 32 (3-4): PATT, R., HAMMANN, M., KORDSACHIA, O. 1991: The role of ozone in chemical pulp bleaching. Holzforschung, 45:

167 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE RAGNAR, M. 2000: On the importance of radical formation in ozone bleaching. Ph.D. Thesis, Kungliga Tekniska Hogskolan (KTH), Stockholm, Sweden. RÁSÁNEN, E., VUORINEN, T. 1998: Formation mechanisms of oxalate and chemicalconsuming species in TCF bleaching. International Pulp Bleaching Conference. Helsinki, Finland, Book 2, p RYDHOLM, S.A. 1965: Pulping processes. Interscience Publishers, New York. RONCERO, M.V. 2001b: Obtencion de una secuencia TCF con la application de ozono y enzimas, para el blenqueo de pastas madereras y de origen agricola. Optimizacion de la etapa z. Análisis de los efectos en la fibra celulósica y sus componeutes. Doctoral tesis. E.T.S.E.I. UPC Terrassa 2001, Capitulo 9 :Estudio Cinetico. p ( ). RUTKOWSKI, J., SZOPINSKI, R. 1984: Investigations on bleaching sulfate pine with pulp ozone. Cellulose Chem. Tech. 18(3): SCHWANNINGER, M., RODRIGUES, J.C., PEREIRA, H., HINTERSTOISSER, B. 2004: Effect of short-time vibratory ball milling on the shape of FT-IR spectra of wood and cellulose. Vibrational Spectroscopy 36: SECRIST, R.B., SIGNH, R.P. 1971: Kraft pulp bleaching. II. Studies on the ozonization of chemical pulps. Tappi J. 54(4): SIGNH, R.P. 1982: Ozone replaces chlorine in the first bleaching stage. Tappi J. 65(2): ŠUHAJ, M, RÁCOVÁ, J., POLOVKA, M., BREZOVÁ, V. 2005: Effect of γ-irradiation on antioxidant activity of black pepper (Piper nigrum L.), Food Chem. In Press. TESSIER, P., SAVOIE, M. 2000: Chlorine dioxide bleaching kinetics of hardwood kraft pulp. Tappi J. 83 (6) Peer reviewed: VUORINEN, T., FAGERSTRÓM, P., RÁSÁNEN, E., VIKKULA, A., HENRICSON, K., TELEMAN, A. 1997: Selective hydrolysis of hexenuronic acid groups opens new possibilities for development of bleaching processes. 6 th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. Montréal, Québec, Canada, Oral Presentations, p. M4-1 - M4-4. WANG, D.L.-K., PATT, R. 1984: Delignification of Spruce and Beech sulfite pulps by means of ozone. Papier 38(6):

168 KAPITOLA 3: VPLYV PH A TEPLOTY NA PROCES OZONIZÁCIE WONG, K.K.Y., JONG, E.D., SADDLER, J.N., ALLISON, R.W. 1997: Mechanisms of xylanase aided bleaching of kraft pulp. Part 1: Process parameters. Appita Journal 50(5): ZHANG, Y., KANG, G., NI, Y., VAN HEININGEN, A.R.P. 1997: Degradation of wood polysaccharide model compounds during ozone treatment. J.P.P. Sci. 23(1): J23-J

169 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA OBSAH 4.1 Úvod Vplyv aditív na proces ozonizácie v sekvencii AZ Zhrnutie výsledkov zo sekvencie AZ Vplyv aditív na proces bielenia v sekvencii AZE Zhrnutie výsledkov sekvencie AZE Vplyv aditív na proces bielenia v sekvencii AZRE Zhrnutie výsledkov sekvencie AZRE Záver Literatúra

170 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA 4.1 Úvod Jedným z cieľov dizertačnej práce bolo sledovanie vplyvu vybratých aditív na oxidačný proces (ozonizáciu). Na zvýšenie účinnosti ozonizácie a zlepšenie selektivity procesu ozonizácie či už úpravou buničiny pred ozonizáciou, alebo po procese ozonizácie sa aplikovalo viac ako 154 látok organického a anorganického charakteru. Z tohto počtu viac ako 116 látok bolo organických (Jablonský a kol., 2004), pričom medzi najviac skumané aditíva patrí metanol, kyselina šťaveľová, octová a etanol. V tejto práci sme skúmali vplyv nových šiestich aditív na proces bielenia v sekvenciách AZ, AZE a AZRE. Ako aditíva sa do procesu ozonizácie pridávali látky: metylhydroxyetyl celulóza, propanolát zirkoničitý, 2-terc-butyl-5- aminopyrimidín, molybdénan amónny, močovina, kyselina salicylová, kationický derivát zemiakového škrobu, D-manitol a etanolát horečnatý. Látky ako metylhydroxyetyl celulóza, propanolát zirkoničitý, kationický derivát zemiakového škrobu a etanolát horečnatý sa používajú tiež v procese modifikácie knižných a archívnych dokumentov, kde plnia funkciu ochrany a stabilizácie lignocelulózových nosičov informácií pred degradačnými reakciami, ktoré prebiehajú v procese starnutia (Ďurovič a kol., 1991;1998; Maková a kol., 2003; Vodopivec a kol., 1990). Ďalšie používané aditívum (D-manitol) plní funkciu lapačov hydroxylových radikálov (Yamazaki, 1991). Predpokladáme, že 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín by mal na základe chemickej štruktúry plniť taktiež funkciu lapača. 173

171 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA 4.2 Vplyv aditív na proces ozonizácie v sekvencii AZ Podmienky ozonizácie pre sekvenciu AZ sú nasledovné: zanáška ozónu 0.3% O 3 na a.s. bun., teplota 40 C, ph = 3, konzistencia 35%, zanáška aditív 1% na a.s.bun., Objemový tok kyslíka bol V O2 = 74 ml O 2 /s (267 l O 2 /h), koncentrácia ozónu v plyne kyslíka bola C O3/O2 = g O 3 /l O 2. Buničina používaná pri aplikácii aditív mala nasledujúce hodnoty : kappa číslo (κ) 9.92, limitné viskozitné číslo ([η]) 876 ml/g, belosť (B) %ISO, priemerný polymerizačný stupeň (DP) 1298, L* 83.10, a* 2.77, b* a index nulovej tržnej dĺžky (l t0 ) N.m/g, tržná dĺžka (L t ) 1412 m, index pretrhnutia (x t ) N.m/g, pevnosť v ťahu (σ t ) 6.74 MPa, absorpcia ťahovej energie (TEA) 5.11 mj a modul pružnosti (E) MPa. V prípade stanovenia mechanických vlastnosti, tieto sa stanovovali na nemletej buničine. Tabuľka 4-1 až 4-3 uvádza namerané a vypočítané údaje, z ktorých boli zhotovené grafické závislosti. Tabuľka 4-1 Základné charakteristiky sekvencie AZ O 3 CON κ [η] B Y S L* a* b* l t0 Ozn. Aditíva (% a.s. bun.) (ml/g) (%ISO) (%) (N.m/g) A0 Bez aditíva A1 Metylhydroxyetyl celulóza A2 Propanolát zirkoničitý A3 2-terc-butyl-5- aminopyrimidín A4 Molybdénan amónny A5 Močovina A6 Kyselina salicylová A7 Kationický derivát zemiakového škrobu A8 D-manitol A9 Etanolát horečnatý

172 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Tabuľka 4-2 Základné charakteristiky sekvencie AZ Ozn. Aditíva F max x t L t σ t TEA E (N) (Nm/g) (m) (MPa) (mj) (MPa) A0 Bez aditíva 11.91± ± ± ± ±27.44 A1 Metylhydroxyetyl celulóza 1.96± ± ± ± ±2.62 A2 Propanolát zirkoničitý 6.53± ± ± ± ±17.28 A3 2-terc-butyl-5- aminopyrimidín 13.26± ± ± ± ±23.18 A4 Molybdénan amónny 7.56± ± ± ± ±17.92 A5 Močovina 8.58± ± ± ± ±16.91 A6 Kyselina salicylová 9.69± ± ± ± ±35.73 A7 Kationický derivát zemiakového 11.93± ± ± ± ±13.32 škrobu A8 D-manitol 8.82± ±66 4.2± ± ±50.77 A9 Etanolát horečnatý 8.7± ± ± ± ±13.12 Tabuľka 4-3 Vypočítané charakteristiky sekvencie AZ Ozn. Aditíva Reaktivita E DP Slc B Efc B Slc K Efc K CS (%) (%) (%) A0 Bez aditíva A1 Metylhydroxyetyl celulóza A2 Propanolát zirkoničitý A3 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín A4 Molybdénan amónny A5 Močovina A6 Kyselina salicylová A7 Kationický derivát zemiakového škrobu A8 D-manitol A9 Etanolát horečnatý Na obr. 4-1 je znázornený vplyv aditíva na index nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g, obr. 4-1a), kappa číslo buničiny (κ, obr. 4-1b), limitné viskozitné číslo ([η]), ml/g, (obr. 4-1c) a belosť buničiny (B, % ISO, obr. 4-1d) bielenej postupom AZ. 175

173 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A0 A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A l t0 (N.m/g) c [ ] (ml/g) a B (% ISO) b d Obr. 4-1 Vplyv aditíva na index nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g, obr. 4-1a), kappa číslo buničiny (κ, obr. 4-1b), limitné viskozitné číslo ([η], ml/g, (obr. 4-1c) a belosť buničiny (B, % ISO, obr. 4-1d) bielenej postupom AZ Z obr. 4-1a možno vidieť, že aditíva močovina (A5), kyselina salicylová (A6), kationický derivát zemiakového škrobu (A7), D-manitol (A8) a etanolát horečnatý (A9) majú priaznivý vplyv na zvýšenie indexu nulovej tržnej dĺžky oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditíva. Nepriaznivý vplyv na zníženie nulovej tržnej dĺžky sa postrehol pri aditívach: metylhydroxyetyl celulóza (A1), propanoláte zirkoničitom (A2), 2-terc-butyl-5-aminopyrimidíne (A3) a molybdénane amónnom (A4). Na obr. 4-1b, ktorý znázorňuje vplyv pridávaných aditív (1% a.s. bun.) na kappa číslo, možno vidieť pozitívny vplyv účinku pridávaných aditív ako močovina, D-manitol a etanolát horečnatý. Najvýraznejší pokles kappa čísla bol zaznamenaný pri aditíve etanolát horečnatý, ktorý zlepšil odstránenie lignínu z buničiny oproti ozonizácii uskutočnenej bez aditíva o 7.7%. Priaznivý vplyv na zvýšenie limitného viskozitného čísla sa dosiahol použitím aditív 2-terc-butyl-5-aminopyrimidínu (A3) a D-manitolu (A8) (obr. 4-1c). Oproti 176

174 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA limitnému viskozitnému číslu buničiny ozonizovanej bez aditíva, sa dosiahol vzrast pri D-manitole o 6.7% a pri 2-terc-butyl-5-aminopyrimidíne o 6%. Obr. 4-1d poskytuje informáciu o tom, ako uvedené aditíva vplývajú na zvýšenie belosti buničiny oproti ozonizovanej buničine bez prídavku aditíva. Z uvedeného grafu vyplýva, že všetky uvedené aditíva priaznivo vplývajú na zvýšenie belosti buničiny, pričom najvýraznejší vplyv sa dosiahol prídavkom kyseliny salicylovej (A6). Na obr. 4-2 je zobrazený vplyv aditíva na účinnosť odstránenia lignínu (Efc K, obr. 4-2a), účinnosť bielenia (Efc B, obr. 4-2c), selektivitu bielenia vyjadrenú ako zmenu belosti na zmenu limitného viskozitného čísla (Slc B, %, obr. 4-2b) a selektivitu odstránenia lignínu vyjadrenú ako zmenu kappa čísla na zmenu limitného viskozitného čísla (Slc K, %, obr. 4-2d) buničiny bielenej postupom AZ. Za priaznivé zvýšenie účinnosti odstránenia lignínu sa zaslúžili aditíva močovina (A5), D-manitol (A8) a etanolát horečnatý (A9) (obr. 4-2a). Percentuálne hodnoty vzrastu oproti buničine bielenej bez aditíva boli nasledovné : pre močovinu o 40.2 %, pre D-manitol o 41.1 % a pre etanolát horečnatý o 47.3 %. Viditeľne nepriaznivý vplyv na účinnosť bielenia bol zaznamenaný pri použití 2-terc-butyl-5- aminopyrimidínu (A3). Obr. 4-2b popisuje vplyv aditív na selektivitu bielenia (Slc B ), pričom všetky aplikované aditíva spôsobili priaznivé zvýšenie selektivity. Najpriaznivejšie zvýšenie selektivity bielenia dosiahol prídavok kyseliny salicylovej o 5.35 jednotky oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditíva. Na obr. 4-2c možno vidieť, že všetky uvedené aditíva majú kladný vplyv na zvýšenie účinnosti bielenia (Efc B ), pričom najvýraznejšie stúpanie bolo zaznamenané pri etanoláte zirkoničitom (A2), kyseline salicylovej (A6), molybdénane amónnom (A4) a pri močovine (A5). Znázornenie pozitívneho vplyvu na zvýšenie selektivity bielenia (Slc K ) bol dosiahnutý iba prídavkom D-manitolu (A8) a to o 3.14 jednotky oproti buničine bez prídavku aditíva (obr. 4-2d). Najnepriaznivejší vplyv na zníženie selektivity sa dosiahol prídavkom 2-terc-butyl-5-aminopyrimidínu (A3). 177

175 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A0 a b A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A Efc K Efc B c Slc B (%) Slc K (%) d Obr. 4-2 Vplyv aditíva na účinnosť odstránenia lignínu (Efc K, obr. 4-2a), účinnosť bielenia (Efc B, obr. 4-2c), selektivitu bielenia vyjadrenú ako zmenu belosti na zmenu limitného viskozitného čísla (Slc B, %, obr. 4-2b) a selektivitu odstránenia lignínu vyjadrenú ako zmenu kappa čísla na zmenu limitného viskozitného čísla (Slc K, %, obr. 4-2d) buničiny bielenej postupom AZ Na obr. 4-3 je zobrazený vplyv aditíva na zmenu celkovej farebnej diferencie (ΔE, obr. 4-3a), reaktivitu (%, obr. 4-3b), na číslo štiepenia celulózového reťazca (CS, obr. 4-3c) a stupeň žltosti (Y S, %, obr. 4-3d) buničiny bielenej postupom AZ. 178

176 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA - - a b E c Reaktivita (%) d ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 CS Y S (%) Obr. 4-3 Vplyv aditíva na zmenu celkovej farebnej diferencie (ΔE, obr. 4-3a), reaktivitu (%, obr. 4-3b), na číslo štiepenia celulózového reťazca (CS, obr. 4-3c) a stupeň žltosti (Y S, %, obr. 4-3d) buničiny bielenej postupom AZ Pri aplikácii všetkých uvedených aditív do procesu ozonizácie sa zaznamenal priaznivý vzrast zmeny celkovej farebnej diferencie (obr. 4-3a). V prípade vyjadrenia reaktivity je možné konštatovať, že pri aplikácii aditív ako metylhydroxyetyl celulóza (A1) a 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín (A3) do procesu ozonizácie sa dosiahlo zvýšenie reaktivity ozónu. U všetkých ostatných aditív bol zaznamenaný pokles reaktivity. Vplyvom použitých aditív D-manitolu (A8) a 2-terc-butyl-5-aminopyrimidínu (A3) (obr. 4-3c), bol zaznamenaný pokles štiepenia reťazcov celulózy, vyjadreného ako CS. 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín mal za následok zníženie štiepenia reťazca celulózy o 43.6 % oproti ozonizácii uskutočnenej bez aditíva. V prípade celulózového protektora D-manitolu bol pokles štiepenia reťazca o 48.8 %. Vplyv D-manitolu na zníženie štiepenia reťazca celulózy možno vysvetliť na základe toho, že D-manitol patrí medzi látky, ktoré sú schopné zneškodňovať vznikajúce hydroxylové radikály (Yamazaki, 1991).V prípade ďalších použitých aditív ako metylhydroxyetyl celulóza 179

177 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA (A1), propanolát zirkoničitý (A2), molybdénan amónny (A4), močovina (A5), kyselina salicylová (A6), kationický derivát zemiakového škrobu (A7) a u etanolátu horečnatého (A9) bol zaznamenaný negatívny účinok na CS. Najvýraznejšie zvýšenie na CS bolo zaznamenané aplikáciou metylhydroxyetyl celulózy (A1) do procesu ozonizácie. Stupeň žltosti (obr. 4-3d) bol u všetkých aditív, okrem propanolátu zirkoničitého, znížený. Na obr. 4-4 je znázornený vplyv aditíva na modul pružnosti (E, MPa, obr. 4-4a), index pretrhnutia (x t, N.m/g, obr. 4-4b), pevnosť v ťahu (σ t, MPa, obr. 4-4c) a absorpcie ťahovej energie (TEA, mj, obr. 4-4d) buničiny bielenej postupom AZ. -- A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 a -- A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 b E (MPa) -- A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 c x t (Nm/g) -- d A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A t (MPa) TEA (mj) Obr. 4-4 Vplyv aditíva na modul pružnosti (E, MPa, obr. 4-4a), index pretrhnutia (x t, N.m/g, obr. 4-4b), pevnosť v ťahu (σ t, MPa, obr. 4-4c) a absorpcia ťahovej energie (TEA, mj, obr. 4-4d) buničiny bielenej postupom AZ Modul pružnosti (E) sa zvýšil v sekvencii AZ pri aplikácii 2-terc-butyl-5- aminopyrimidíne (A3) o 30% oproti ozonizácii bez aditíva (A0) (obr. 4-4a) a aj index pretrhnutia (x t ) bol v prípade tohto aditíva zvýšení o 47% oproti vzorke A0 (obr. 4-4b). Najvýraznejší pokles E (o 83%) a x t (o 83%) sa dosiahol u aditíva metylhydroxyetyl celulózy. 180

178 B (% ISO) [ ] (ml/g) KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Pevnosť v ťahu (obr. 4-4c) sa zvýšila o 18.4% oproti ozonizácii bez prídavku aditíva (A0) pri 2-terc-butyl-5-aminopyrimidíne (A3) a pri kationickom deriváte zemiakového škrobu (A7) sa nedosiahol pokles pevnosti oproti buničine ozonizovanej bez aditíva (A0). Najvýraznejší pokles pevnosti až o 82% sa zaznamenal u metylhydroxyetyl celulózy (A1) oproti vzorke A0. TEA sa nezvýšila pri aplikácii žiadneho zo skúšaných aditív, iba v prípade 2- terc-butyl-5-aminopyrimidínu (A3) sa nedosiahol pokles. Na o br. 4-5 je závislosť belosti buničiny (B, %ISO, obr. 4-5a) a limitné viskozitné číslo buničiny ([η], ml/g, obr. 4-5b) od kappa čísla (κ) pre sekvenciu AZ. 58 a 840 b 56 A A8 A A9 A4A1 A5 A A0 A5 A4 A6 A7 A9 A A8 A0 A2 A A Obr. 4-5 Závislosť belosti buničiny (B, %ISO, obr. 4-5a) a limitné viskozitné číslo buničiny ([η], ml/g, obr. 4-5b) od kappa čísla (κ) pre sekvenciu AZ Na obr. 4-5a možno vidieť, že vplyvom používaných aditív D-manitolu (A8), močoviny (A5), etanolátu horečnatého (A9) a kyseliny salicylovej (A6), je možné dosiahnuť zlepšenie procesu ozonizácie oproti ozonizácii uskutočnenej bez aditív, pri znížení obsahu lignínu vyjadreného ako kappa číslo v ozonizovanej buničine a pri zvýšení belosti. Aditívum etanolát horečnatý (A9) má najvýraznejší vplyv na zníženie kappa čísla a zároveň sa dosahuje zvýšenie belosti oproti ozonizácii bez aditíva, ktorá je zlepšená o 6.33 jednotiek belosti. Na obr. 4-5b možno pozorovať priaznivý účinok D-manitolu (A8) na pokles kappa čísla a zvýšenie limitného viskozitného čísla. 181

179 [ ] (ml/g) KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Na obr. 4-6 je zobrazená závislosť kappa čísla (κ) od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, Nm/g, obr. 4-6a) a závislosť limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g) od belosti buničiny (B, % ISO, obr. 4-6b) pre sekvenciu AZ. 11 a 840 b 10 A A8 A3 9 8 A A0 A4 A7 A5 A6 A2 7 6 A4 A1 A0 A7 A6 A5 A8 A A9 A l t0 (Nm/g) B (% ISO) Obr. 4-6 Závislosť kappa čísla (κ) od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, Nm/g, obr. 4-6a) a závislosť limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g) od belosti buničiny (B, % ISO, obr. 4-6b) pre sekvenciu AZ Pri zanáške etanolátu horečnatého (A9) je možné pozorovať priaznivý účinok tohto aditíva na zvýšenie indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0 ) a zároveň aj pokles kappa čísla buničiny. Oproti ozonizácii buničiny uskutočnenej bez aditíva (A0) má pozitívny účinok aj aditívum ako D-manitol (A8) a močovina (A5) (obr. 4-6a). D-manitol (A8) a 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín (A3) majú pozitívny účinok na vzrast oboch meraných veličín, t.j. limitné viskozitné číslo a belosť buničiny (obr. 4-6b). Obr. 4-7 zobrazuje závislosť belosti buničiny (B, % ISO, obr. 4-7a) a limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g, obr. 4-7b) od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, Nm/g) pre sekvenciu AZ. 182

180 B (%ISO) [ ] (ml/g) KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA 60 a A3 A8 b 57 A A4 A3 A1 A2 A9 A5 A7 A A4 A0 A2 A5 A7 A6 A9 48 A0 650 A l t0 (N.m/g) l t0 (N.m/g) Obr. 4-7 Závislosť belosti buničiny (B, % ISO, obr. 4-7a) a limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g, obr. 4-7b) od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g) pre sekvenciu AZ Na obr. 4-7a je prezentovaná závislosť belosti buničiny (% ISO) od indexu nulovej tržnej dĺžky (N.m/g), pričom môžeme konštatovať, že všetky použité aditíva pri ozonizácii buničiny majú priaznivý vplyv na zvýšenie belosti buničiny, ale len močovina (A5), kyselina salicylová (A6), kationický derivát zemiakového škrobu (A7), D-manitol (A8) a etanolát horečnatý (A9) sú schopné zvýšiť nulovú tržnú dĺžku. Obr. 4-7b jednoznačne ukazuje priaznivý účinok D-manitolu na zvýšenie [η] a l t0. Obr. 4-8 znázorňuje účinnosť odstránenia lignínu (Efc K ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g) (obr. 4-8a), kappa čísla (κ, obr. 4-8b), limitného viskozitného čísla ([η], ml/g) (obr. 4-8c) a belosti (B, % ISO, obr. 4-8d) pre sekvenciu AZ. Všeobecne možno povedať (obr. 4-8a), že účinnosť odstránenia lignínu (Efc K ) od l t0 sa zlepšila v prítomnosti aditív ako močovina (A5), kyselina salicylová (A6), kationický derivát zemiakového škrobu (A7), D-manitol (A8) a etanolát horečnatý (A9). V prípade Efc K od kappa čísla je v prítomnosti aditív D-manitolu (A8) a etanolátu horečnatého (A9) zvýšená účinnosť odstránenia lignínu a zároveň sa znížilo kappa číslo. U [η] sa dosiahlo zlepšenie v prítomnosti D-manitolu. Závislosť Efc K od belosti sa zlepšilo v prítomnosti aditív ako močovina (A5), kyselina salicylová (A6), 183

181 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA kationický derivát zemiakového škrobu (A7), D-manitol (A8), etanolát horečnatý (A9) a molybdenán amónny (A4) A4 A0 A9 A5 A8 A7A6 a A9 A8 A5 A6 A0 A4 A7 b Efc K A1 A A1 A A3 0 A l t0 (Nm/g) A9 A5 A8 A4 A6 A7 A0 c A8 A5 A9 25 A7 A4 20 A0 A6 d Efc K A1 A A2 A A3 0 A [ ] (ml/g) B (% ISO) Obr. 4-8 Účinnosť odstránenia lignínu (Efc K ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g) (obr. 4-8a), kappa čísla (κ, obr. 4-8b), limitného viskozitného čísla ([η], ml/g) (obr. 4-8c) a belosti (B, % ISO, obr. 4-8d) pre sekvenciu AZ Na obr. 4-9 je zobrazená účinnosť bielenia buničiny (Efc B ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g) (obr. 4-9a), kappa čísla (κ, obr. 4-9b), limitného voskozitného čísla ([η], ml/g, obr. 4-9c) a belosti (B, %ISO, obr. 4-9d) pre sekvenciu AZ. V prípade realizácie ozonizácie so zanáškou D-manitolu (A8) sú dosiahnuté najlepšie výsledky vzhľadom na závislosť Efc B od kappa čísla, belosti, l t0 a [η] (obr. 4-9). 184

182 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA A4 A6 A5 A9 a A9 A6 A5 A4 b Efc B A3 A1 A2 A7 A A8 A7 A1 A2 A3 10 A0 10 A l t0 (Nm/g) A6 A4 A9 A5 c A4 A6 A5 A9 d Efc B 30 A1 A7 A8 30 A7 A8 A1 20 A2 A3 20 A2 A3 10 A0 10 A [ ] (ml/g) B (% ISO) Obr. 4-9 Účinnosť bielenia buničiny (Efc B ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g, obr. 4-9a), kappa čísla (κ, obr. 4-9b), limitného voskozitného čísla ([η], ml/g, obr. 4-9c) a belosti (B, %ISO, obr. 4-9d) pre sekvenciu AZ 185

183 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Zhrnutie výsledkov zo sekvencie AZ V tejto časti práce bol študovaný vplyv použitých aditív (metylhydroxyetyl celulóza, propanolát zirkoničitý, 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín, molybdénan amónny, močovina, kyselina salicylová, kationický derivát zemiakového škrobu, D- manitol a etanolát horečnatý) na sekvenciu bielenia AZ. - Počas procesu ozonizácie sa zaznamenalo zlepšenie belosti pri použití všetkých uvedených aditív, - Etanolát horečnatý > D-manitol > močovina znižuje kappa číslo pri vysokokonzistentnom ozónovom bielení pri zanáške ozónu 0.3% O 3 na a.s. bun., - D-manitol > 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín zlepšuje limitné viskozitné číslo oproti ozonizácii bez aditíva, - Kyselina salicylová, etanolát horečnatý, kationický derivát zemiakového škrobu, D-manitol a močovina mali pozitívny účinok na index nulovej tržnej dĺžky počas ozónového bielenia, - 2-terc-butyl-5-amínopyrimidín mal pozitívny účinok na zvýšenie indexu pretrhnutia a pevnosti v ťahu, - Vplyvom prídavku celulózových protektorov ako D-manitol a 2-terc-butyl-5- aminopyrimidínu bol zaznamenaný pokles štiepenia celulózového reťazca, - Zvýšenie selektivity odstránenia lignínu (Slc K ) bolo zaznamenané iba pri D- manitole, - Selektivita bielenia (Slc B ) bola priaznivá pri všetkých uvedených aditívach, - Účinnosť odstránenia lignínu (Efc K ) sa oproti ozonizácii bez aditív zlepšila pri etanoláte horečnatom > D-manitole > močovine > kationickom deriváte zemiakového škrobu > kyseline salicylovej, - Účinnosť bielenia (Efc B ) sa oproti ozonizácii bez aditív zlepšila pri všetkých aditívach. Nové aditívum ako D-manitol zlepšuje výsledné vlastnosti buničiny po stupni AZ, i keď v prípade mechanických vlastnosti ako index pretrhnutia, pevnosť v ťahu, modul pružnosti a absorpcie ťahovej energie sa zhoršujú vlastnosti buničiny po stupni AZ. 186

184 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA 4.3 Vplyv aditív na proces bielenia v sekvencii AZE Podmienky ozonizácie pre sekvenciu AZE: - AZ: zanáška ozónu 0.3% O 3 na a.s. bun., teplota 40 C, ph 3, konzistencia 35%, zanáška aditív 1% aditív na a.s. bun. Objemový tok kyslíka bol V O2 = 74 ml O 2 /s (267 l O 2 /h), koncentrácia ozónu v plyne kyslíka bola C O3/O2 = g O 3 /l O 2. - E: teplota 60 C, čas 60min., konzistencia 10%, zanáška NaOH 2%. Pôvodná buničina (listnáčová sulfátová buničina po kyslíkovej delignifikácii) používaná pri aplikácii aditív mala nasledujúce hodnoty : kappa číslo (κ) 9.92, limitné viskozitné číslo ([η]) 876 ml/g, belosť %ISO, priemerný polymerizačný stupeň (DP) 1298, L 83.10, a* 2.77, b* a index nulovej tržnej dĺžky (l t0 ) N.m/g, tržná dĺžka (L t ) 1412 m, index pretrhnutia (x t ) N.m/g, pevnosť v ťahu (σ t ) 6.74 MPa, absorpcia ťahovej energie (TEA) 5.11 mj a modul pružnosti (E) MPa. V prípade stanovenia mechanických vlastnosti, tieto sa stanovovali na nemletej buničine. V tabuľke 4-4 a 4-5 sú uvedené charakteristiky sulfátovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii po sekvencii AZE. Tabuľka 4-6 uvádza vypočítané charakteristiky po sekvencii AZE. Tabuľka 4-4 Základné charakteristiky po sekvencii AZE κ [η] B l t0 Y S L* a* b* Ozn. Aditíva (% (ml/g) ISO) (N.m/g) (%) A0 Bez aditíva A1 Metylhydroxyetyl celulóza A2 Propanolát zirkoničitý A3 2-terc-butyl-5- aminopyrimidín A4 Molybdénan amónny A5 Močovina A6 Kyselina salicylová A7 Kationický derivát zemiakového škrobu A8 D-manitol A9 Etanolát horečnatý

185 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Tabuľka 4-5 Základné charakteristiky po sekvencii AZE Ozn. Aditíva F max L t x t σ t TEA E (N) (m) (Nm/g) (MPa) (mj) (MPa) A0 Bez aditíva A1 Metylhydroxyetyl celulóza A2 Propanolát zirkoničitý A3 2-terc-butyl-5- aminopyrimidín A4 Molybdénan amónny A5 Močovina A6 Kyselina salicylová A7 Kationický derivát zemiakového škrobu A8 D-manitol A9 Etanolát horečnatý Tabuľka 4-6 Vypočítané charakteristiky po sekvencii AZE Ozn. Aditíva E DP CS Slc K Slc B Efc B Efc K (%) (%) A0 Bez aditíva A1 Metylhydroxyetyl celulóza A2 Propanolát zirkoničitý A3 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín A4 Molybdénan amónny A5 Močovina A6 Kyselina salicylová A7 Kationický derivát zemiakového škrobu A8 D-manitol A9 Etanolát horečnatý Obr zobrazuje vplyv aditíva na index nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g, obr. 4-10a), kappa číslo (κ, obr. 4-10b), limitné viskozitné číslo buničiny ([η], ml/g, obr. 4-10c) a belosť buničiny (B, % ISO, obr. 4-10d) bielenej postupom AZE. 188

186 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 Tylóza A1 A0 Magnézium etoxid D-manitol Empresol Kyselina salicylová Močovina Molybdénan amónny 2-tert-butyl-5-aminopyrimidín Zirkónium (IV) propoxid Bez aditív A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 Tylóza A1 A0 Magnézium etoxid D-manitol Empresol Kyselina salicylová Močovina Molybdénan amónny 2-tert-butyl-5-aminopyrimidín Zirkónium (IV) propoxid Bez aditív l t0 (N.m/g) [ ] (ml/g) a c B (% ISO) b d Obr Vplyv aditíva na index nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g, obr. 4-10a), kappa číslo (κ, obr. 4-10b), limitné viskozitné číslo buničiny ([η], ml/g, obr. 4-10c) a belosť buničiny (B, % ISO, obr. 4-10d) bielenej postupom AZE Všetky uvedené aditíva v obr. 4-10a mali priaznivý vplyv na zvýšenie indexu nulovej tržnej dĺžky, pričom najväčší vzrast spôsobili aditíva: metylhydroxyetyl celulóza (A1) o jednotky, etanolát horečnatý (A9) o jednotky, kyselina salicylová (A6) o jednotky a kationický derivát zemiakového škrobu (A7) o jednotky, oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditíva. Z obr. 4-10b môžeme vidieť, že žiadne z uvedených aditív nemalo pozitívny vplyv na zníženie kappa čísla buničiny. Najnepriaznivejší vplyv na zvýšenie kappa čísla spôsobil prídavok kationického derivátu zemiakového škrobu (A7). Na obr. 4-10c je znázornený vplyv uvedených aditív na limitné viskozitné číslo buničiny a taktiež aj [η] ozonizovanej bez prídavku aditíva. Priaznivý vplyv na jeho zvýšenie sa dosiahol použitím kyseliny salicylovej (A6) o 1 jednotku, kationický derivát zemiakového škrobu (A7) o 4 jednotky a D-manitolu (A8) o 13 jednotiek, oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditíva. 189

187 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Z obr. 4-10d môžeme vidieť, že s výnimkou propanolátu zirkoničitého (A2), všetky uvedené aditíva majú priaznivý vplyv na zvýšenie belosti buničiny oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditíva. Najvýraznejší priaznivý vplyv dosiahli aditíva metylhydroxyetyl celulóza (A1), 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín (A3), molybdénan amónny (A4) a etanolát horečnatý (A9). Na obr je zobrazený vplyv aditíva na účinnosť odstránenia lignínu (Efc K, obr. 4-11a), účinnosť bielenia (Efc B, obr. 4-11c), selektivitu bielenia vyjadrenú ako zmenu belosti na zmenu limitného viskozitného čísla (Slc B, %, obr. 4-11b) a selektivitu bielenia vyjadrenú ako zmenu kappa čísla na zmenu limitného viskozitného čísla (Slc K, %, obr. 4-11d) buničiny bielenej postupom AZE. A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 Tylóza A1 A0 Magnézium etoxid D-manitol Empresol Kyselina salicylová Močovina Molybdénan amónny 2-tert-butyl-5-aminopyrimidín Zirkónium (IV) propoxid Bez aditív A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 Tylóza A0 Magnézium etoxid D-manitol Empresol Kyselina salicylová Močovina Molybdénan amónny 2-tert-butyl-5-aminopyrimidín Zirkónium (IV) propoxid Bez aditív Efc K Slc B (%) a c Slc K (%) Efc B b d Obr Vplyv typu aditíva na účinnosť odstránenia lignínu (Efc K, obr. 4-11a), účinnosť bielenia (Efc B, obr. 4-11c), selektivitu bielenia vyjadrenú ako zmenu belosti na zmenu limitného viskozitného čísla (Slc B, %, obr. 4-11b) a selektivitu bielenia vyjadrenú ako zmenu kappa čísla na zmenu limitného viskozitného čísla (Slc K, %, obr. 4-11d) buničiny bielenej postupom AZE 190

188 Typ aditív KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Účinnosť odstránenia lignínu (Efc K, obr. 4-11a) z buničiny sa zvýšila po pridaní aditív D-manitolu (A8) o 9.3 %, etanolátu horečnatého (A9) o 23 %, močoviny (A5) o 10.7 % a molybdénanu amónnom (A4) o 17.5 % oproti buničine ozonizovanej bez aditív. Na obr.4-11b je znázornený vplyv aditív na selektivitu bielenia (Slc K ), kde iba D-manitol (A8) mal priaznivý vplyv na zvýšenie selektivity. Najnepriaznivejší vplyv bol zaznamenaný pri použití 2-terc-butyl-5-aminopyrimidínu (A3) a to až o 48.6 % oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditíva. Z obr. 4-11c možno vidieť, že s výnimkou propanolátu zirkoničitého (A2), všetky ostatné aditíva majú priaznivý vplyv na zvýšenie selektivity bielenia (Slc B ). Najvýraznejšie stúpanie bolo zaznamenané pri D-manitole (A8) o 9 jednotiek a molybdénane amónnom (A4) o 7.9 jednotiek oproti buničine bez prídavku aditíva. Pozitívny vplyv zvýšenia účinnosti bielenia (Efc B ) môžme vidieť pri takmer všetkých aditívach s výnimkou propanolátu zirkoničitého (A2), kde pokles účinnosti bielenia oproti buničine bez prídavku aditíva predstavoval rozdiel 9.41 jednotky (obr. 4-11d). Obr zobrazuje vplyv aditíva na zmenu celkovej farebnej diferencie ( E, obr. 4-12a) a stupeň žltosti (Y S, %, obr. 4-12b) buničiny bielenej postupom AZE. A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A0 Magnézium etoxid D-manitol Empresol Kyselina salicylová Močovina Molybdénan amónny 2-tert-butyl-5-aminopyrimidín Zirkónium (IV) propoxid Tylóza Bez aditív a E Y S (%) b Obr Vplyv aditíva na zmenu celkovej farebnej diferencie ( E, obr. 4-12a) a stupeň žltosti (Y S, %, obr. 4-12b) buničiny bielenej postupom AZE Nepriaznivý vplyv propanolátu zirkoničitého (A2) na zmenu celkovej farebnej diferencie ( E) sa prejavil jej poklesom oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditíva (obr. 4-12a).Ostatné uvedené aditíva mali priaznivý vplyv na jej zvyšovanie. 191

189 Typ aditíva KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Stupeň žltosti (obr. 4-12b) bol u všetkých aditív okrem propanolátu zirkoničitého znížený. Na obr je znázornený vplyv typu aditíva na štiepenie celulózového reťazca (CS) buničiny bielenej postupom AZE. A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A0 Magnézium etoxid D-manitol Empresol Kyselina salicylová Močovina Molybdénan amónny 2-tert-butyl-5-aminopyrimidín Zirkónium (IV) propoxid Tylóza Bez aditív 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 CS Obr Vplyv typu aditíva na štiepenie celulózového reťazca (CS) buničiny bielenej postupom AZE Pokles štiepenia reťazcov celulózy (CS) bol zaznamenaný pri použití nasledujúcich aditív: D-manitol a kationický derivát zemiakového škrobu. Aditíva 2- terc-butyl-5-aminopyrimidín (A3), metylhydroxyetyl celulóza (A1), močovina (A5) a etanolát horečnatý (A9) spôsobili zvýšenie štiepenia reťazca celulózy oproti ozonizácii uskutočnenej bez aditíva (obr. 4-13). Percentuálne zastúpenie vzrastu CS bolo nasledovné: pre 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín o 70 %, pre metylhydroxyetyl celulózu o 70 %, pre močovinu o 20 % a pre etanolát horečnatý o 100 % oproti buničine ozonizovanej bez aditíva. Obr zobrazuje vplyv typu aditíva na modul pružnosti (E, MPa, obr. 4-14a), index pretrhnutia (x t, N.m/g, obr. 4-14b), pevnosť v ťahu (σ t, MPa, obr. 4-14c) a absorpcie ťahovej energie (TEA, mj, obr. 4-14d) buničiny bielenej postupom AZE. 192

190 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA -- A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A0 a -- A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A0 b -- A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A E (MPa) c -- A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A x t (Nm/g) d t (MPa) TEA (mj) Obr Vplyv typu aditíva na modul pružnosti (E, MPa, obr. 4-14a), index pretrhnutia (x t, N.m/g, obr. 4-14b), pevnosť v ťahu (σ t, MPa, obr. 4-14c) a absorpcie ťahovej energie (TEA, mj, obr. 4-14d) buničiny bielenej postupom AZE Index pretrhnutia je zvýšení pri aplikácii kationického derivátu zemiakového škrobu (A7) o 45% a D-manitolu (A8) o 11% oproti vzorke A0, pri aditívach ako 2- terc-butyl-5-aminopyrimidín (A3), etanoláte horečnatom (A9) a propanolóte zirkoničitom (A2) sa dosahuje pokles x t (obr. 4-14b). U modulu pružnosti je pokles taktiež pozorovaný u týchto aditív (obr. 4-14a). Pri kationickom deriváte zemiakového škrobu (A7) sa dosahuje výrazne zlepšenie pevnosti (o 54%) oproti buničine bielenej v sekvenci AZE bez prítomnosti aditív v ozónovom stupni. U D-manitolu (A8) a metylhydroxyetyl celulózy (A1) sa dosiahlo taktiež zvýšenie pevnosti, ale nie až také výrazné ako v prípade kationického derivátu zemiakového škrobu. U absorpcie ťahovej energie (TEA, obr. 4-14d) je nárast zaznamenaný u kationického derivátu zemiakového škrobu (A7), ktorý predstavuje zvýšenie o 144 % a u aditíva D-manitolu (A8) sa dosiahlo zvýšenie o 40 % oproti vzorke A0. 193

191 B (%ISO) [ ] (ml/g) KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Na obr je závislosť belosti (B, % ISO) (obr. 4-15a) a limitného viskozitného čísla ([η], ml/g, obr. 4-15b) od kappa čísla (κ) pri sekvencii AZE a obr zobrazuje závislosť kappa čísla buničiny (κ) od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, Nm/g, obr. 4-16a) a závislosť limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g) od belosti buničiny(b, % ISO, obr. 4-16b) pri sekvencii AZE a A9 58 A4 A1 A3 820 A8 A8 56 A5 A7 A0 A6 800 A4 54 A6 A7 A A2 A0 760 A1 A3 50 A2 740 A ,8 5,2 5,6 6,0 6,4 4,8 5,2 5,6 6,0 6,4 b Obr Závislosť belosti (B, % ISO) (obr. 4-15a) a limitného viskozitného čísla ([η], ml/g, obr. 4-15b) od kappa čísla (κ) pri sekvencii AZE Na základe výsledkov možno povedať, že vplyvom aditív sa nezaznamenalo žiadne zlepšenie procesu bielenia ako funkcia kappa čísla od belosť, [η] (obr. 4-15) a l t0 (obr. 4-16a). Na obr. 4-16b môžeme vidieť, že aditíva: kyselina salicylová (A6), kationický derivát zemiakového škrobu (A7) a D-manitol (A8) majú pozitívny účinok na vzrast limitného viskozitného čísla a belosti buničiny. Najvýraznejší vplyv zvýšenia limitného viskozitného čísla buničiny oproti buničine bez prídavku adtíva, dosiahol D-manitol (A8) a to o 1.6%. Percentuálna hodnota vzrastu belosti buničiny s prídavkom D-manitolu (A8) oproti buničine bez prídavku aditíva bola 10.1%. 194

192 B (% ISO) [ ] (ml/g) [ ] (ml/g) KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA 6,5 6,0 5,5 A2 A3 A5 A4 A8 A6 A7 a A2 A0 A7 A6 A8 A5 A4 b 5,0 A0 A9 A A3 A1 A l t0 (N.m/g) B (%ISO) Obr Závislosť kappa čísla buničiny (κ) od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, Nm/g, obr. 4-16a) a závislosť limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g) od belosti buničiny(b, % ISO, obr. 4-16b) pri sekvencii AZE Na obr je závislosť belosti buničiny (B, % ISO, obr. 4-17a) a limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g, obr. 4-17b) od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, Nm/g) pri sekvencii AZE. 60 a 830 b 55 A9 A4 A3 A1 A5 A8 A6 A A0 A4 A8 A5 A6 A7 50 A0 A A2 A3 A1 A l t0 (N.m/g) l t0 (N.m/g) Obr Závislosť belosti buničiny (B, % ISO, obr. 4-17a) a limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g, obr. 4-17b) od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, Nm/g) pri sekvencii AZE Z obr. 4-17a vyplýva, že aditíva používané pri ozonizácii buničiny priaznivo vplývajú na zvýšenie belosti buničiny s výnimkou propanolátu zirkoničitého (A2), ktorý má nepriaznivý vplyv. Najpriaznivejší efekt bol zaznamenaný pri etanoláte 195

193 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA horečnatom (A9), kde bol zaznamenaný 14%-ný nárast oproti buničine bez prídavku aditíva (A0). Na obr.4-17b je prezentovaná závislosť limitného viskozitného čísla buničiny (ml/g) od indexu nulovej tržnej dĺžky (Nm/g), pričom môžeme konštatovať, že aditíva kyselina salicylová (A6), kationický derivát zemiakového škrobu (A7) a D-manitol (A8) majú priaznivý vplyv na zvýšenie [η] a l t0. Obr znázorňuje účinnosť odstránenia lignínu (Efc K ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0,n.m/g, obr. 4-18a), kappa čísla (κ, obr. 4-18b), limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g, obr. 4-18c) a belosti buničiny (B, %ISO, obr. 4-18d) v sekvencii AZE. Efc K Efc K A9 A0 A3 A1 A2 A4 A5 A8 l t0 (N.m/g) A2 A [ ] (ml/g) A1 A5 A9 A4 A6 A0 a c A6 A7 A7 A8 Efc K Efc K A0 A1 A9 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 A2 A0 A6 A7 A3 A A8 A6 B (% ISO) A4 A5 A3 A2 A5 A8 A4 A7 b d A9 Obr Účinnosť odstránenia lignínu (Efc K ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0,n.m/g, obr. 4-18a), kappa čísla (κ, obr. 4-18b), limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g, obr. 4-18c) a belosti buničiny (B, %ISO, obr. 4-18d) v sekvencii AZE Účinnosť odstránenia lignínu (Efc K ) v sekvencii AZE je v prípade závislosti od l t0 (obr. 4-18a) a belosti (obr. 4-18d) zlepšená pri aplikácii aditív ako molybdénan amónny (A4), močovina (A5), D-manitol (A8), etanolát horečnatý (A9). V závislosti 196

194 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Efc K od limitného viskozitného čísla (obr. 4-18c)je dosiahnuté zlepšenie v prípade D- manitolu (A8). Na obr je zobrazená účinnosť bielenia buničiny (Efc B ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g, obr. 4-19a), kappa čísla (κ, obr. 4-19b), ([η], ml/g, obr. 4-19c) a belosti buničiny (B, %ISO, obr. 4-19d) v sekvencii AZE. Efc B Efc B A4 A9 A5 A8 A3 A7 A1 A6 A0 A l t0 (N.m/g) c A9 A4 A5 A8 A3 A7 A1 A6 A0 A2 a Efc B Efc B A9 A4 A8 A5 A3 A7 A1 A6 A0 A2 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 d A4 A9 A5 A8 A7 A3 A6 A1 A0 A [ ] (ml/g) B (% ISO) b Obr Účinnosť bielenia buničiny (Efc B ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g, obr. 4-19a), kappa čísla (κ, obr. 4-19b), ([η], ml/g, obr. 4-19c) a belosti buničiny (B, %ISO, obr. 4-19d) v sekvencii AZE Účinnosť bielenia buničiny (Efc B ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (obr. 4-19a) a belosti (obr. 4-19d), je zlepšená pri aplikácii všetkých aditív okrem propanolátu zirkoničitého (A2). V prípade Efc B od [η] (obr. 4-19c) je dosiahnuté zlepšenie u aditív ako D-manitol (A8), kationický derivát zemiakového škrobu (A7) a kyselina salicylová (A6). 197

195 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Zhrnutie výsledkov sekvencie AZE V tejto časti práce bol študovaný vplyv použitých aditív (metylhydroxyetyl celulóza, propanolát zirkoničitý, 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín, molybdénan amónny, močovina, kyselina salicylová, kationický derivát zemiakového škrobu, D- manitol, etanolát horečnatý) na sekvenciu bielenia AZE. - Počas procesu ozonizácie sa zaznamenalo zlepšenie belosti pri použití všetkých uvedených aditívach aditív s výnimkou propanolátu horečnatého, - V sekvencii AZE žiadne z uvedených aditív nemalo vplyv na zníženie kappa čísla, - D-manitol > kationický derivát zemiakového škrobu > kyselina salicylová dáva lepšie výsledky limitného viskozitného čísla ako ozonizácia bez aditíva, - Všetky použité aditíva mali pozitívny účinok na index nulovej tržnej dĺžky v sekvencii AZE, - Index pretrhnutia vzrástol v sekvencii AZE pri aplikácii aditív ako kationický derivát zemiakového škrobu, D-manitol, - Pevnosť v ťahu sa zvýšila u aditív ako kationický derivát zemiakového škrobu > D-manitol > metylhydroxyetyl celulózy, - Pokles štiepenia celulózového reťazca bol zaznamenaný po pridaní D- manitolu, kationického derivátu zemiakového škrobu a kyseliny salicylovej, - Selektivita odstránenia lignínu (Slc K ) sa zvýšila oproti ozonizácii bez aditív iba pri D-manitole, - Selektivita bielenia (Slc B ) bola s výnimkou propanolátu zirkoničitého zlepšená pri všetkých aditívach, - Účinnosť odstránenia lignínu (Efc K ) sa oproti ozonizácii bez aditív zlepšila pri aditívach v poradí : etanolát horečnatý > molybdénan amónny > močovina > D-manitol, - Účinnosť bielenia (Efc B ) bola oproti ozonizácii bez aditíva znížená iba pri propanoláte zirkoničitom. 198

196 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Nové aditívum ako D-manitol zlepšuje výsledné vlastnosti buničiny po bieliacej sekvencii AZE, i keď v prípade odstránenia lignínu sa zhoršuje delignifikačný účinok v sekvencii AZE. 199

197 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA 4.4 Vplyv aditív na proces bielenia v sekvencii AZRE Podmienky ozonizácie pre sekvenciu AZRE: - AZ: zanáška ozónu 0.3% O 3 na a.s. bun., teplota 40 C, ph 3, konzistencia 35%, zanáška aditív 1% aditív na a.s. bun. Objemový tok kyslíka bol V O2 = 74 ml O 2 /s (267 l O 2 /h), koncentrácia ozónu v plyne kyslíka bola C O3/O2 = g O 3 /l O 2. - E: teplota 60 C, čas 60min., konzistencia 10%, zanáška NaOH 2%, - R: 1% konzistencia, 1% zanáška borohydridu sodného, teplota 20 C, čas 24 hodín intenzívneho miešania. Pôvodná buničina (listnáčová sulfátová buničina po kyslíkovej delignifikácii) používaná pri aplikácii aditív mala nasledujúce hodnoty : kappa číslo (κ) 9.92, limitné viskozitné číslo ([η]) 876 ml/g, belosť %ISO, polymerizačný stupeň (DP) 1298, L* 83.10, a* 2.77, b* a index nulovej tržnej dĺžky (l t0 ) N.m/g, tržná dĺžka (L t ) 1412 m, index pretrhnutia (x t ) N.m/g, pevnosť v ťahu (σ t ) 6.74 MPa, absorpcia ťahovej energie (TEA) 5.11 mj a modul pružnosti (E) MPa. V prípade stanovenia mechanických vlastnosti, tieto sa stanovovali na nemletej buničine. Hodnoty získané z ozonizácie sulfátovej buničiny (po kyslíkovej delignifikácii) po borohydridovom stupni s aditívami a bez aditíva sú uvedené v tab. 4-7 až 4-9. Tabuľka 4-9 uvádza hodnoty selektivity a účinnosti bielenia buničiny po borohydridovom stupni s aditívami a bez aditíva. Tabuľka 4-7 Základné charakteristiky sekvencie AZRE κ [η] B Y S L* a* b* l t0 Ozn. Aditíva (% (ml/g) ISO) (%) (N.m/g) A0 Bez aditíva A1 Metylhydroxyetyl celulóza A2 Propanolát zirkoničitý A3 2-terc-butyl-5- aminopyrimidín A4 Molybdénan amónny A5 Močovina A6 Kyselina salicylová A7 Kationický derivát zemiakového škrobu A8 D-manitol A9 Etanolát horečnatý

198 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Tabuľka 4-8 Základné charakteristiky sekvencie AZRE Ozn. Aditíva F max L t x t σ t TEA E (N) (m) (Nm/g) (MPa) (mj) (MPa) A0 Bez aditíva A1 Metylhydroxyetyl celulóza A2 Propanolát zirkoničitý A3 aminopyrimidín A4 Molybdénan amónny A5 Močovina A6 Kyselina salicylová A7 Kationický derivát zemiakového škrobu A8 D-manitol A9 Etanolát horečnatý Tabuľka 4-9 Vypočitané charakteristiky sekvencie AZRE 2-terc-butyl-5- Ozn. Aditíva E DP CS Slc K Slc B Efc B Efc K (%) (%) A0 Bez aditíva A1 Metylhydroxyetyl celulóza A2 Propanolát zirkoničitý A3 2-terc-butyl-5- aminopyrimidín A4 Molybdénan amónny A5 Močovina A6 Kyselina salicylová A7 Kationický derivát zemiakového škrobu A8 D-manitol A9 Etanolát horečnatý Na obr je znázornený vplyv typu aditíva na index nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g, obr. 4-20a), kappa číslo (κ, obr. 4-21b), limitné viskozitné číslo buničiny ([η], ml/g, obr. 4-21c) a belosť buničiny (B, % ISO, obr. 4-21d) bielenej postupom AZRE. 201

199 Typ aditív Typ aditív KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 Tylóza A1 A0 Magnézium etoxid D-manitol Empresol Kyselina salicylová Močovina Molybdénan amónny 2-tert-butyl-5-aminopyrimidín Zirkónium (IV) propoxid Bez aditív A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 Tylóza A1 A0 Magnézium etoxid D-manitol Empresol Kyselina salicylová Močovina Molybdénan amónny 2-tert-butyl-5-aminopyrimidín Zirkónium (IV) propoxid Bez aditív l t0 (N.m/g) [ ] (ml/g) a c b d B (% ISO) Obr Vplyv typu aditíva na index nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g, obr. 4-20a), kappa číslo ( κ, obr. 4-20b), limitné viskozitné číslo buničiny ([η], ml/g, obr. 4-20c) a belosť buničiny (B, % ISO, obr. 4-20d) bielenej postupom AZRE Na obr. 4-20a je zreteľne vidieť, že aditíva kationický derivát zemiakového škrobu (o 51.3 jednotky, A7), D-manitol (o 37,3 jednotky, A8) a etanolát horečnatý (o 38.9 jednotky, A9) majú priaznivý vplyv na zvýšenie indexu nulovej tržnej dĺžky (oproti buničine ozonizovanej bez aditív). Priaznivý vplyv bol badateľný aj pri metylhydroxyetyl celulóze (A1) a propanoláte zirkoničitom (A2). Obr. 4-20b ukazuje vplyv jednotlivých aditív na kappa číslo buničiny. Nepriaznivý vplyv na zvýšenie kappa čísla bol zaznamenaný pri použití aditíva 2-tercbutyl-5-aminopyrimidínu (A3) o 3 % oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditíva. U ostatných uvedených aditívach sa dosiahlo zníženie kappa čísla, pričom najvýraznejší pokles bol dosiahnutý použitím etanolátu horečnatého (A9) na hodnotu 4.67 a metylhydroxyetyl celulózy (A1) na hodnotu 4.72 oproti hodnote kappa čísla 5.92, buničiny ozonizovanej bez aditíva. Na obr. 4-20c je znázornený vplyv aditív na limitné viskozitné číslo buničiny. Prídavok aditív metylhydroxyetyl celulózy (A3) a etanolátu zirkoničitého (A2) mal nepriaznivý vplyv na [η], čo sa prejavilo v poklese jeho hodnoty. U ostatných aditív je zaznamenaný priaznivý vplyv na zvýšenie limitného viskozitného čísla buničiny. 202

200 TYp aditív KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Najpriaznivejší vplyv dosiahol molybdénan amónny (A4), a to o 51 jednotiek oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditív. Obr. 4-20d popisujúci vplyv aditív na belosť buničiny, dosiahol najvýraznejší vzrast belosti buničiny prídavkom metylhydroxyetyl celulózy (A1) a etanolátu horečnatého (A9). Nepriaznivý vplyv na zníženie belosti buničiny spôsobil prídavok molybdénanu amónneho (A4). Jeho pokles bol oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditív o 2 %. Obr zobrazuje vplyv typu aditíva na zmenu celkovej farebnej diferencie ( E, obr. 4-21a) a stupeň žltosti (Y S, %, obr. 4-21b) buničiny bielenej postupom AZRE. Magnézium etoxid A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A0 D-manitol Empresol Kyselina salicylová Močovina Molybdénan amónny 2-tert-butyl-5-aminopyrimidín Zirkónium (IV) propoxid Tylóza Bez aditív E a b Y S (%) Obr Vplyv typu aditíva na zmenu celkovej farebnej diferencie ( E, obr. 4-21a) a stupeň žltosti (Y S, %, obr. 4-21b) buničiny bielenej postupom AZRE Zmena celkovej farebnej diferencie prídavkom molybdénanu amónneho (A4), D-manitolu (A8) a kationického derivátu zemiakového škrobu (A7) poklesla oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditíva (obr. 4-21a). Použitím aditív molybdénanu amónneho (A4) a D-manitolu (A8), bolo zaznamenané zvýšenie stupňa žltosti oproti buničine ozonizovanej bez aditív (obr. 4-21b). U všetkých ostatných aditív sa dosiahlo ich použitím jeho zníženie. Obr znázorňuje vplyv typu aditíva na účinnosť odstránenia lignínu (Efc K, obr. 4-22a), účinnosť bielenia (Efc B, obr. 4-22c), selektivitu bielenia vyjadrenú ako zmenu belosti na zmenu limitného viskozitného čísla (Slc B, %, obr. 4-22b) a selektivitu odstránenia lignínu vyjadrenú ako zmenu kappa čísla na zmenu limitného viskozitného čísla (Slc K, %, obr. 4-22d) buničiny bielenej postupom AZRE. 203

201 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Magnézium etoxid A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 Tylóza A1 A0 D-manitol Empresol Kyselina salicylová Močovina Molybdénan amónny 2-tert-butyl-5-aminopyrimidín Zirkónium (IV) propoxid Bez aditív A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A0 2-tert-butyl-5-aminopyrimidín a Efc K Slc K (%) Magnézium etoxid D-manitol Empresol Kyselina salicylová Močovina Molybdénan amónny Zirkónium (IV) propoxid Tylóza Bez aditív Slc B (%) c Efc B b d Obr Vplyv typu aditíva na účinnosť odstránenia lignínu (Efc K, obr. 4-22a), účinnosť bielenia (Efc B, obr. 4-22c), selektivitu bielenia vyjadrenú ako zmenu belosti na zmenu limitného viskozitného čísla (Slc B, %, obr. 4-22b) a selektivitu odstránenia lignínu vyjadrenú ako zmenu kappa čísla na zmenu limitného viskozitného čísla (Slc K, %, obr. 4-22d) buničiny bielenej postupom AZRE Zvýšenie účinnosti odstránenia lignínu (Efc K ) z buničiny sa dosiahlo všetkými uvedenými aditívami s výnimkou 2-terc-butyl-5-aminopyrimidínu (A3, obr. 4-22a), kde pokles účinnosti bielenia oproti buničine ozonizovanej bez aditív predstavoval rozdiel 2,15 jednotky. Z obr. 4-22b možno vidieť, že s výnimkou metylhydroxyetyl celulózy (A1) všetky ostatné aditíva majú priaznivý vplyv na zvýšenie selektivity bielenia (Slc K ). Najvýraznejšie zvýšenie bolo zaznamenané pri molybdénane amónnom (A4) o 5.68 jednotky, pri D-manitole (A8) o 4.75 jednotky a močovine (A5) o 4,6 jednotky oproti buničine bez prídavku aditíva. Na obr. 4-22c je znázornený vplyv aditív na selektivitu bielenia (Slc B ), kde iba metylhydroxyetyl celulóza (A1) nepriaznivo pôsobila na zvyšovanie selektivity 204

202 Typ aditíva KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA bielenia. Najpriaznivejší vplyv bol zaznamenaný pri použití molybdénanu amónneho (A4) a to 14.9 jednotky oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditíva. Pozitívny vplyv zvýšenia účinnosti bielenia (Efc B ) môžme vidieť pri všetkých uvedených aditívach na obr. 4-22d. Na obr je zobrazený vplyv typu aditív na štiepenie celulózového reťazca (CS) buničiny bielenej postupom AZRE. A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A0 Magnézium etoxid D-manitol Empresol Kyselina salicylová Močovina Molybdénan amónny 2-tert-butyl-5-aminopyrimidín Zirkónium (IV) propoxid Tylóza Bez aditív 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 CS Obr Vplyv typu aditív na štiepenie celulózového reťazca (CS) buničiny bielenej postupom AZRE Prídavok metylhydroxyetyl celulózy (A1) do buničiny bielenej postupom AZRE spôsobil zvýšenie štiepenia reťazcov celulózy (CS) o 76.9 % (obr. 4-23) oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditíva. Priaznivý vplyv znižovania štiepenia reťazcov celulózy sa dosiahol prídavkom ostatných uvedených aditív, pričom najpriaznivejší vplyv mal molybdénan amónny (A4) a to o 61.5 % oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditíva. Obr znázorňuje vplyv typu aditíva na modul pružnosti (E, MPa, obr.4-24a), index pretrhnutia (x t, N.m/g, obr. 4-24b), pevnosť v ťahu (σ t, MPa, obr. 4-24c) a absorpcie ťahovej energie (TEA, mj, obr.4-24d) buničiny bielenej postupom AZRE. 205

203 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA -- A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A0 a b E (MPa) -- A9 A8 A7 A6 A5 A4 A3 A2 A1 A0 c x t (Nm/g) d t (MPa) TEA (mj) Obr Vplyv typu aditíva na modul pružnosti (E, MPa, obr.4-24a), index pretrhnutia (x t, N.m/g, obr. 4-24b), pevnosť v ťahu (σ t, MPa, obr. 4-24c) a absorpcie ťahovej energie (TEA, mj, obr.4-24d) buničiny bielenej postupom AZRE Z obr. 4-24b je možné vidieť, že pri aplikácií všetkých aditív, okrem propanolátu zirkoničitého (A2) sa dosiahol vzrast indexu pretrhnutia (x t ) alebo nedošlo pri bielení buničiny postupom AZRE k poklesu x t. U aditív ako kationický derivát zemiakového škrobu (A7) a molybdénanu amónneho (A4) sa zaznamenal najväčší vzrast indexu pretrhnutia podobne výsledky sú pri sledovanej veličine modulu pružnosti (E) (obr. 4-24a). V prípade pevnosti v ťahu možno konštatovať, že všetky aditíva okrem metylhydroxyetylcelulózy (A1) a propanolátu zirkoničitého (A2) použité v ozónovom stupni pri sekvencii AZRE mali priaznivý vplyv na zvýšenie pevnosti v ťahu (obr. 4-24c). U absorpcie ťahovej sily (TEA) je nárast pozorovaní pri aditívach ako kationický derivát zemiakového škrobu (A7), molybdénan amónny (A4) a u močoviny (A5). TEA klesla pri propanoláte zirkoničitom (A2) (obr. 4-24d). 206

204 B (%ISO) [ ] (ml/g) KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Na obr je závislosť belosti buničiny (B, % ISO, obr. 4-25a) a limitné viskozitné číslo buničiny ([η], ml/g, obr. 4-26b) od kappa čísla (κ) pre sekvenciu AZRE A1 A9 A2 a A6 b A4 A8 A3 A5 A7 A2 A A6 A5 A8 A3 A7 A0 A A9 A1 58 4,5 5,0 5,5 6, ,5 5,0 5,5 6,0 Obr Závislosť belosti buničiny (B, % ISO, obr. 4-25a) a limitné viskozitné číslo buničiny ([η], ml/g, obr. 4-26b) od kappa čísla (κ) pre sekvenciu AZRE Z obr. 4-25a je vidieť pozitívny vplyv aditív metylhydroxyetyl celulózy (A1), etanolátu horečnatého (A9), propanolátu zirkoničitého (A2), kyseliny salicylovej (A6), močoviny (A5), D-manitolu (A8) a kationického derivátu zemiakového škrobu (A7) na zvýšenie belosti a pokles kappa čísla buničiny po sekvencii AZRE oproti procesu ozonizácie uskutočnenej bez prídavku aditív. Najvýraznejší pokles kappa čísla sa dosiahol pri aditívach: metylhydroxyetyl celulóza (A1) o 20.3% a etanolát horečnatý (A9) o 21.1% oproti hodnote kappa čísla buničiny ozonizovanej bez prídavku aditíva. Belosť buničiny s prídavkom metylhydroxyetyl celulózy (A1) sa oproti buničine ozonizovanej bez prídavku aditíva (A0) zvýšila o 7.4% a pri etanolát horečnatýe (A9) nastalo zvýšenie o 3.1%. Na obr. 4-25b je znázornená skupina aditív, ktoré majú priaznivý vplyv na zníženie kappa čísla buničiny a na vzrast limitného viskozitného čísla. Najpriaznivejší efekt bol zaznamenaný pri molybdénane amónnom (A4). Obr zobrazuje závislosť kappa čísla buničiny (κ) od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, Nm/g, obr. 4-26a) a závislosť limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g) od belosti buničiny (B, % ISO, obr. 4-26b) pre sekvenciu AZRE. 207

205 [ ] (ml/g) KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 A3 A0 A7 A4 A5 A8 A2 A6 A1 A9 a b 840 A4 A8 A5 825 A3 A7 A A2 A A A l t0 (N.m/g) B (%ISO) Obr Závislosť kappa čísla buničiny (κ)od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, Nm/g, obr. 4-26a) a závislosť limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g) od belosti buničiny(b, % ISO, obr. 4-26b) pre sekvenciu AZRE Obr. 4-26a popisuje závislosť kappa čísla buničiny od indexu nulovej tržnej dĺžky. Prídavkom kationického derivátu zemiakového škrobu, D-manitolu a etanolátu horečnatého sa dosiahlo zníženie kappa čísla a zvýšenie indexu nulovej tržnej dĺžky. Na obr. 4-26b môžeme vidieť, že aditíva : metylhydroxyetyl celulóza (A1), etanolát horečnatý (A9) nepriaznivo vplývajú na vzrast limitného viskozitného čísla a belosti buničiny. Použitím molybdénanu amónneho (A4) bolo síce dosiahnuté vyššie [η] oproti buničine bez prídavku adtíva, ale znížila sa belosť tejto buničiny. Na obr je znázornená závislosť indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g) od limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g, obr. 4-27a) a od belosti buničiny (B, %ISO, obr. 4-27b) v sekvenci AZRE. V prípade vzrastu limitného viskozitného čísla buničiny (obr. 4-27a) a belosti (obr. 4-27b) od indexu nulovej tržnej dĺžky bol vplyvom aditív (propanolát zirkoničitý (A2), kationický derivát zemiakového škrobu (A7) a D-manitol (A8)) dosiahnuté zlepšenie. U veličiny belosť sa dosiahlo zlepšenie aj v prípade aditív metylhydroxyetyl celulózy (A1) a etanolátu horečnatého (A9). Obr zobrazuje účinnosť odstránenia lignínu (Efc K ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g, obr. 4-28a), kappa čísla (κ, obr. 4-28b), limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g, obr. 4-28c) a belosti buničiny (B, %ISO, obr. 4-28d) v sekvencii AZRE. 208

206 [ ] (ml/g) B (%ISO) KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA A4 A3 A5 A6 A2 A0 A1 A8 A9 A l t0 (N.m/g) a b A1 A9 A2 A3 A6 A5 A0 A8 A7 A l t0 (N.m/g) Obr Závislosť indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g) od limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g, obr. 4-27a) a od belosti buničiny (B, %ISO, obr. 4-27b) v sekvenci AZRE Efc K Efc K A1 A5 A4 A6 A2 A1 A0 A3 A9 l t0 (N.m/g) A0 [ ] (ml/g) A2 A9 A8 A6 A7 a A7 c A3 A5 A8 A4 Efc K Efc K ,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 38 d A9 36 A5 34 A4 A8 32 A2 A7 30 A A9 A1 A0 A6 A3 A8 A A5 B (%ISO) A4 A7 A0 b A3 A1 Obr Účinnosť odstránenia lignínu (Efc K ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g, obr. 4-28a), kappa čísla (κ, obr. 4-28b), limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g, obr. 4-29c) a belosti buničiny (B, %ISO, obr. 4-28d) v sekvencii AZRE Na obr. 4-28, ktorý zobrazuje účinnosť bielenia buničiny (Efc B ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (N.m/g), kappa čísla, limitného viskozitného čísla 209

207 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA buničiny (ml/g) a belosti buničiny (%ISO) v sekvencii AZRE je možné pozorovať priaznivý vplyv týchto aditív (propanolát zirkoničitý (A2), kationický derivát zemiakového škrobu (A7) a D-manitol (A8)) na všetky uvedené charakteristiky buničiny. Obr zobrazuje účinnosť bielenia buničiny (Efc B ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g, obr. 4-30a), kappa čísla (κ, obr. 4-29b), limitného viskozitného čísla buničiny ([η], ml/g, obr. 4-29c) a belosti buničiny (B, %ISO, obr. 4-29d) v sekvencii bielenia AZRE. Efc B A4 A5 A2 A9 A8 a A7 Efc B A9 A2 A5 A8 A4 A7 b A3 A6 A0 A A1 A6 A3 A l t0 (N.m/g) A9 c 70 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 130 A9 d Efc B A2 A7 A5 A4 A8 Efc B A4 A7 A8 A5 A A1 A0 A6 A A0 A6 A3 A [ ] (ml/g) B (%ISO) Obr Účinnosť bielenia buničiny (Efc B ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g, obr. 4-29a), kappa čísla (κ, obr. 4-29b), buničiny ([η], ml/g, obr. 4-29c) a belosti buničiny (B, %ISO, obr. 4-29d) v sekvencii bielenia AZRE Obr znázorňuje pozitívny účinok aditív (metylhydroxyetyl celulóza (A1), propanolát zirkoničitý (A2), kationický derivát zemiakového škrobu (A7) a D- manitol (A8) na účinnosť bielenia buničiny (Efc B ) v závislosti od indexu nulovej tržnej dĺžky, kappa čísla, limitného viskozitného čísla buničiny a belosti buničiny v sekvencii AZRE. 210

208 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA Zhrnutie výsledkov sekvencie AZRE Sledovali sme vplyv použitých aditív (metylhydroxyetyl celulóza, propanolát zirkoničitý, kyselina salicylová, kationický derivát zemiakového škrobu 2-terc-butyl- 5-aminopyrimidín, molybdénan amónny, močovina, D-manitol, etanolátu horečnatého) na sekvenciu bielenia AZRE. - Prídavok každého overovaného aditíva zvyšujú účinok ozonizácie vzhľadom na zvýšenie belosti, s výnimkou kationického derivátu zemiakového škrobu a molybdénanu amónneho, - V prípade aplikácie propanolátu horečnatého nebolo dosiahnuté zníženie kappa čísla v sekvencii AZRE, všetky ostatné aditíva pozitívne vplývajú na pokles kappa čísla, - Molybdénan amónny > D-manitol >močovina > 2-terc-butyl-5- aminopyrimidín > kationický derivát zemiakového škrobu > kyselina salicylová > propanolát zirkoničitý vykazujú lepšie výsledky limitného viskozitného čísla buničiny oproti ozonizácii bez aditíva v sekvencii AZRE, - Molybdénan amónny, močovina, 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín, kyselina salicylová mali nepriaznivý vplyv na index nulovej tržnej dĺžky počas ozónového bielenia, - Priaznivý účinok na vzrast indexu pretrhnutia mali aditíva v poradí: kationický derivát zemiakového škrobu > molybdénan amónny > močovina > 2-tercbutyl-5-aminopyrimidín > D-manitol > metylhydroxyetyl celulóza > kyselina salicylová, - molybdénan amónny > kationický derivát zemiakového škrobu > močovina > 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín > D-manitol > kyselina salicylová zvyšujú pevnosť v ťahu v bieliacej sekvencii AZRE, - S výnimkou etanolátu horečnatého a metylhydroxyetyl celulózy, pri všetkých ostatných celulózových protektoroch bol zaznamenaný pokles štiepenia celulózového reťazca, - Selektivita odstránenia lignínu (Slc K ) a taktiež selektivita bielenia (Slc B ) bola s výnimkou metylhydroxyetyl celulózy zvýšená pri všetkých ostatných aditívach, 211

209 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA - Účinnosť odstránenia lignínu (Efc K ) bola s výnimkou 2-terc-butyl-5- aminopyrimidínu zvýšená pri použití všetkých uvedených aditívach oproti ozonizácii bez aditíva, - Pri aplikácii všetkých uvedených aditív sa účinnosť bielenia (Efc B ) oproti ozonizácii bez aditíva zvýšila. Nové aditíva ako D-manitol a kationický derivát zemiakového škrobu zlepšujú výsledné vlastnosti buničiny po bieliacej sekvencii ZARE. 212

210 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA 4.5 Záver Cieľom tejto kapitoly práce bolo sledovanie vplyvu vybratých aditív (metylhydroxyetyl celulóza, propanolát zirkoničitý, 2-terc-butyl-5-aminopyrimidín, molybdénan amónny, močovina, kyselina salicylová, kationický derivát zemiakového škrobu, D-manitol a etanolát horečnatý) na oxidačný proces (ozonizáciu). Vplyv vybratých aditív (zanáška 1% aditív na a.s. buničiny) bol sledovaný na sekvenciách AZ, AZE a AZRE (aditívum + kyslý stupeň (A), ozonový stupeň (Z), borohydridový stupeň (R), alkalická extrakcia (E)). Po jednotlivých sekvenciách boli sledované parametre buničiny a to limitné viskozitné číslo buničiny, kappa číslo, belosť, číslo štiepenia reťazca celulózy, pevnostné vlastnosti buničiny, účinnosť a selektivita bielenia a odstránenia lignínu. Od pridávaných aditív sa očakávalo v prvom rade zníženie vplyvu degradačných reakcií, ktoré spôsobujú hydroxylové radikály na reťazci celulózy. Vplyv degradácie bol sledovaný hlavne na limitnom viskozitnom čísle a na čísle štiepenia reťazca celulózy. V sekvencii AZ bolo zistené, že vplyvom D-manitolu a 2-terc-butyl-5- aminopyrimidínu dochádza k zníženiu degradačných reakcií na reťazci celulózy (pokles čísla štiepenia celulózového reťazca). V prípade sekvencie AZE bol zaznamenaný pokles čísla štiepenia celulózového reťazca a vzrast limitného viskozitného čísla buničiny pri aditívach D-manitol, kationický derivát zemiakového škrobu a kyselina salicylová. Pri sekvencii AZRE bol pokles CS a vzrast DP zaznamenaný pri všetkých aditívach s výnimkou metylhydroxyetyl celulózy a etanolátu horečnatého. V prípade sledovania ďalších parametrov možno komplexne povedať, že bol zistený pozitívny účinok prídavku D-manitolu vo všetkých bieliacich sekvenciách AZ, AZE a AZRE. 213

211 KAPITOLA 4: VPLYV ADITÍV NA PROCES BIELENIA 4.6 Literatúra ĎUROVIČ M., ŠIROKÝ M., BACÍLKOVÁ B.1991: Ethery celulózy v konzervátorské praxi. In: 8.seminář restaurátorů a historiků (SUA Praha, pobočka ČIS), Železná Ruda-Špičák 1991, s ĎUROVIČ M., ŠIROKÝ M. 1998: Vodné disperzie syntetických polymérov v konzervátorskej praxi. In: Sedmý seminář restaurátorů a historiků. Kružberk u Opavy, 1998, s JABLONSKÝ, M., VRŠKA, M., KATUŠČÁK, S. 2004: Cellulose protectors for improving ozone bleaching review. Wood Research 49(4): MAKOVÁ, A., KUKA, I., KYŠKOVÁ, Z. 2003: The use of native modified starches and cellulose derivatives in restoration-coservation practice comparison of their adhesive qualities. In: Proceeding of the International Conference Chemical Technology of Wood Pulp and Paper. Bratislava september 2003, s VODOPIVEC, J., LETNAR ČENIČ, M. 1990: Applying Synthetic Polymers to Conserve Cultural Property on Paper. Restaurator 11: YAMAZAKI, I., PIETTE, L.H. 1991: EPR spin-trapping study on the oxidizing species formed in the reaction of the ferrous io n with hydrogen peroxide. JACHS 113(20):

212 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM OBSAH 5.1 Aplikácia D-manitolu pri rôznych podmienkach ozonizácie Výsledky a diskusia Vplyv podmienok ozonizácie na odstránenie lignínu Vplyv podmienok ozonizácie na stupeň polymerizácie Vplyv podmienok ozonizácie na belosť Vplyv podmienok ozonizácie na štiepenie celulózového reťazca Vplyv podmienok ozonizácie na nulovú tržnú dĺžku Vplyv podmienok ozonizácie na zmenu farebnosti Vplyv podmienok ozonizácie na účinnosť odstránenia lignínu Vplyv podmienok ozonizácie na selektivitu bielenia Optimálne podmienky ozonizácie Záver Literatúra

213 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM 5.1 Aplikácia D-manitolu pri rôznych podmienkach ozonizácie Na základe výsledkov v predchádzajúcej kapitole (4.1) (Jablonský a kol., 2005a; 2005b; 2005c), sme sa rozhodli skúmať vplyv D-manitolu na ozonizáciu pri rôznych podmienkach (teplota, zanáška D-manitolu a zanáška ozónu), pričom tieto výsledky sme analyzovali na základe rotačného experimentu. Pre rotačný experiment sa buničina upravila na ph 2.61 a konzistencia buničiny bola 30%. Na optimalizáciu experimentov sme zvolili centrálny kompozičný systém, pre 3 faktory (k). Pre optimálne α podľa Boxa a Wilsona (1951) platí: 2 k 4 (5-1) N k 2 2k N (5-2) 0 Pre k = 3 je počet pokusov v strede experimentu N 0 = 5. Celkový počet pokusov potom bude 19 a α = Regresná rovnica pre jednotlivé hodnoty y nadobudne tvar: y b (5-3) b1 x1 b2 x2 b3 x3 b12x1x2 b13x1x3 b23x2x3 b11x1 b22x2 b33x3 Hodnoty určených nezávislých premenných, faktor_a (x1), faktor_b (x2) a faktor_c (x3) používame v zakódovanom tvare. Kódovanie hodnôt sa robí podľa vzťahu: x x x z 0 n (5-4) x0 kde x n je hodnota v zakódovanom tvare (+1, -1, +α, -α, 0), x z je hodnota premennej v základnom tvare pre dané n, x 0 je stred intervalu medzi najnižšou a najvyššou hodnotou x z a Δx 0 absolútna hodnota jednotkového kroku (x z0 x z1 ). Na obr. 5-1 sú zobrazené tvary všeobecnej kvadratickej plochy s ktorými sa môžeme stretnúť (Tobias a Trutna)

214 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Odozva plochy: špička, vrchol Odozva plochy: svahový priebeh Odozva plochy: stupajúci hrebeň Odozva plochy: sedlový priebeh Obr. 5-1 Identifikované tvary všeobecnej kvadratickej plochy V tabuľke 5-1 je popísaná charakterizácia používanej listnáčovej zmesnej sulfátovej buničiny po kyslíkovej delignifikácii. Tabuľka 5-1 Charakterizácia pôvodnej buničiny Veličina Jednotka Hodnota κ 6.93 [η] ml/g 817 DP 1202 B % 48.1 L* a* 2.67 b* l t0 N.m/g

215 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM V tabuľke 5-2 je zobrazená schéma trojfaktorového 5-úrovňového centrálneho kompozičného experimentu. V tabuľke 5-3 je úroveň premenných v kódovanom označení a v tabuľke 5-4 je rozpis plánovaného experimentu. Tabuľka 5-2 Schéma trojfaktorového 5-úrovňového centrálneho kompozičného experimentu Blok Číslo Úroveň faktoru Výsledok pokusu Factor_A Factor_B Factor_C pokusu Y(1) Y(2) Y(3) Y(4) Y(5) Y(6) Y(7) Y(8) Y(9) Y(10) Y(11) Y(12) Y(13) Y(14) Y(15) Y(16) Y(17) Y(18) Y(19) Tabuľka 5-3 Úrovne premenných v kódovanom označení Úroveň faktoru Faktor A Zanáška ozónu mg O 3 / 15g a.s. bun % O 3 na a.s. bun B Teplota C C Zanáška D-manitolu % D-manitolu na a.s. bun

216 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Tabuľka 5-4 Rozpis plánovaného experimentu Úroveň faktoru Ozn. Factor_A Factor_B Factor_C Zanáška ozónu Teplota Zanáška manitolu (mg O 3 / 15g a.s. (% D-manitolu ( C) bun.) na a.s. bun.)

217 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM 5-2 Výsledky a diskusia V tabuľke 5-5 sú uvedené faktory experimentu a spotreba ozónu (O 3 CON, % O 3 na a.s. bun.), kappa číslo (κ), limitné viskozitné číslo ([η], ml/g), belosť (B, % ISO), index nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g) a súradnice systému CIE Lab. Tabuľka 5-5 Základné namerané charakteristiky ozonizovanej buničiny pre rotačný experiment Ozn. Úroveň faktoru O 3 CON κ [η] B l t0 L* a* b* (% O Faktor_A Faktor_B Faktor_C 3 na (ml/g) (% ISO) (Nm/g) a.s. bun.) Vyhodnotené údaje rotačného experimentu sú uvedené v tabuľke 5-6. Tieto údaje boli vypočítané na základe vzťahov, ktoré boli uvedené v kapitole 2. Tabuľka 5-6 obsahuje vypočítané charakteristiky ozonizovanej buničiny ako reaktivitu (%), priemerný polymerizačný stupeň (DP), zmenu celkovej farebnej diferencie ( E), selektivitu odstránenia lignínu (Slc K, %) a bielenia (Slc B, %), účinnosť bielenia (Efc B ) a účinnosť odstránenia lignínu (Efc K )

218 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Tabuľka 5-6 Vyhodnotené údaje rotačného experimentu Ozn. Reaktivita DP CS E Slc K Slc B (%) (%) (%) Efc B Efc K veličiny. V tabuľkách 5-7 a 5-8 je uvedená analýza rozptylu pre merané a vypočítané Tabuľka 5-7 Analýza rozptylu pre namerané veličiny B l Y(i) κ DP t0 (% ISO) (N.m/g) Zdroj p-hodnota A:Faktor_A * * * B:Faktor_B C:Faktor_C * AA AB * AC BB BC CC * Lack-of-fit * R % 79.95% % 38.14% Durbin-Watson stat * p-hodnota je štatisticky významná s 95% pravdepodobnosťou ak p <

219 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Tabuľka 5-8 Analýza rozptylu pre vypočítané veličiny Zdroj A:Faktor_A Y(i) CS Efc B Efc K Slc K (%) Slc B p-hodnota * * * * * B:Faktor_B * C:Faktor_C * * AA * * AB AC BB * * BC * * CC * * Lack-of-fit * * R % 37.33% 33.59% 79.41% % 59.60% Durbin-Watson stat * p-hodnota je štatisticky významná s 95% pravdepodobnosťou ak p<0.05 (%) ΔΕ Na základe analýzy rozptylu pre kappa číslo možno konštatovať, že vypočítané regresné koeficienty A, C, AB, CC sú s 95% pravdepodobnosťou štatisticky významné a premenné výrazne ovplyvňujú meranú veličinu kappa. V prípade veličín ako Slc B, E a l t0 bolo zistené, že regresné koeficienty nie sú štatisticky významné s 95% pravdepodobnosťou a premenné neovplyvňujú tieto merané veličiny. U veličín ako DP, belosť a CS bola štatisticky významnou premennou zanáška ozónu, ktorá ich s 95% pravdepodobnosťou výrazne ovplyvňuje. V prípade veličiny Slc K sú významné regresné koeficienty A a C. U vypočítaných veličín Efc K a Efc B bolo zistené, že vypočítané regresné koeficienty výrazne vplývajú na veličiny a to u Efc K sú to regresné koeficienty (A, AA, BB, BC, CC) a u Efc B (A, B, C, BB, BC). Na základe analýzy rozptylu a charakteru regresných koeficientov (tab. 5-9 a 5-10) môžme povedať, že kappa číslo je negatívne ovplyvňované lineárnymi členmi polynómu A, C a lineárnou kombináciou členov AB a CC rastie. Z hľadiska snahy znížiť obsah lignínu je teda vplyv týchto lineárnych členov pozitívny a lineárna kombinácia nepriaznivo vplýva na zníženie kappa čísla v procese ozonizácie. Pri DP je možné posúdiť na základe záporného regresného koeficientu A, že tento negatívne vplýva na stupeň polymerizácie, čo jednoznačne korešponduje so skúsenosťami v oblasti ozonizácie. V prípade sledovanej veličiny belosti a ΔE tu je opačný charakter, belosť a ΔE stúpa so stúpajúcou zanáškou ozónu. Štiepenie celulózového reťazca je negatívne ovplyvnené lineárnym členom polynómu A, pretože je snaha, aby CS číslo nadobúdalo čo najmenšie hodnoty

220 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Účinnosť bielenia je negatívne ovplyvnená lineárnymi členmi regresných koeficientov A, B, C lineárnou kombináciou členov BC a kvadratickým členom AA. Pozitívne na účinnosť bielenia vplývajú kvadratické členy BB, CC. U účinnosti odstránenia lignínu je pozitívne ovplyvňovaná kvadratickými členmi BB a CC ako je tomu pri účinnosti bielenia, ale negatívne je ovplyvnená regresnými koeficientami A, AA, BC. V prípade selektivity bielenia, vyjadrenej ako zníženie kappa čísla na jednotku limitného viskozitného čísla, je vzrast tejto veličiny ovplyvnený lineárnymi členmi A a C, teda zanáškou ozónu a zanáškou D-manitolu. Tabuľka 5-9 Regresné koeficienty B l κ DP t0 (% ISO) (N.m/g) b 0 konštanta b 1 A:Faktor_A * * * b 2 B:Faktor_B b 3 C:Faktor_C * b 11 AA b 12 AB * b 13 AC b 22 BB b 23 BC b 33 CC * * p-hodnota je štatisticky významná s 95% pravdepodobnosťou ak p<0.05 Tabuľka 5-10 Regresné koeficienty CS Slc K (%) Slc B (%) Efc B Efc K ΔΕ b 0 konštanta b 1 A:Faktor_A * * * * b 2 B:Faktor_B * b 3 C:Faktor_C * b 11 AA * * b 12 AB b 13 AC b 22 BB * * b 23 BC * * b 33 CC * * * p-hodnota je štatisticky významná s 95% pravdepodobnosťou ak p<

221 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Vplyv podmienok ozonizácie na odstránenie lignínu Na obr.5-2 je zobrazená zmena obsahu lignínu vyjadrená kappa číslom. Hodnoty meranej veličiny kappa, pre rozličnú konštantnú úroveň, predstavujú vrstevnice na grafe. Vrstevnice na grafe poukazujú na to, že táto funkcia smeruje k minimu. Priebeh tejto funkcie má typický tvar stúpajúceho hrebeňa. Na základe vrstevníc možno konštatovať, že pri konštantnej úrovni Faktora_B (teplota = 40 C) je kappa číslo závislé od zanášky D-manitolu a od zanášky ozónu. Pri zvyšovaní zanášky ozónu je potrebné zvýšiť zanášku D-manitolu a tým je možné dosiahnuť zníženie kappa čísla. Obr. 5-2 Závislosť kappa čísla od zanášky D-manitolu (% D-manitolu na a.s. bun.) a zanášky ozónu (% O 3 na a.s. bun.) pri konštantnej teplote 40 C Na obr. 5-3, ktorý zobrazuje závislosť kappa čísla od zanášky D-manitolu (% D-manitolu na a.s. bun.) a teploty pri konštantnej zanáške ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun., kappa číslo smeruje k minimu a to so stúpajúcou zanáškou D-manitolu a klesajúcou teplotou. Na základe tvaru vrstevnice možno povedať, že v rozsahu teplôt C pri zanáške ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. stačí aplikovať do ozonizačnej zmesi pri ph = 2.61 iba 0.675% D-manitolu na a.s. bun, aby sme dosiahli minimálnu hodnotu kappa čísla

222 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Obr. 5-3 Závislosť kappa čísla od zanášky D-manitolu (% D-manitolu na a.s. bun.) a teploty pri konštantnej zanáške ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. Pri konštantnej zanáške D-manitolu (0.5% D-manitolu na a.s. bun.) sledovaná veličina kappa čísla prechádza minimom, ktoré je možné dosiahnuť pri stúpajúcej zanáške ozónu a pri klesajúcej teplote (obr. 5-4). Obr. 5-4 Závislosť kappa čísla od teploty ( C) a zanášky ozónu (% O 3 na a.s. bun.) pri konštantnej zanáške D-manitolu 0.5% D-manitolu na a.s. bun

223 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Vplyv podmienok ozonizácie na stupeň polymerizácie Na základe analýzy rozptylu (tab. 5-7) je možné konštatovať, že v prípade sledovania priemrného stupňa depolymerizácie je táto závisle premenná štatisticky významne závislá len od zanášky ozónu. Na obr. 5-5 možno vidieť, že pri zanáške ozónu v rozsahu % O 3 na a.s. bun. a pri konštantnej teplote 40 C je možné dosiahnuť zvýšením zanášky D-manitolu priaznivý vplyv na zvýšenie DP. Obr. 5-5 Závislosť polymerizačného stupňa (DP) od zanášky D-manitolu (% D-manitolu na a.s. bun.) a zanášky ozónu (% O 3 na a.s. bun.) pri konštantnej teplote 40 C Vplyv podmienok ozonizácie na belosť V prípade meranej veličiny belosti možno konštatovať (obr. 5-6), že pri konštantnej teplote 40 C na belosť výrazne vplýva len zanáška ozónu, čo korešponduje aj s analýzou rozptylu (tab. 5-7)

224 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Obr. 5-6 Závislosť belosti (B,% ISO) od zanášky ozónu (% O 3 na a.s. bun.) a zanášky D-manitolu (% D-manitolu na a.s. bun.) pri konštantnej teplote 40 C Vplyv podmienok ozonizácie na štiepenie celulózového reťazca Pri konštantnej teplote 40 C sa so stúpajúcou zanáškou ozónu (nad 0.6% O 3 na a.s. bun.) a vzrastajúcou zanáškou D-manitolu zvyšuje štiepenie celulózového reťazca.(obr. 5-7). V prípade menších zanášok ozónu je možné pozorovať priaznivý účinok prídavku D-manitolu v procese ozonizácie. Obr. 5-7 Závislosť CS od zanášky ozónu (% O 3 na a.s. bun.) a zanášky D-manitolu (% D-manitolu na a.s. bun.) pri konštantnej teplote 40 C 5-227

225 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Obr. 5-8 Závislosť CS od teploty ( C) a zanášky D-manitolu (% D-manitolu na a.s. bun.) pri konštantnej zanáške ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. Na obr. 5-8 pri konštantnej zanáške ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. je možné pozorovať priaznivý účinok zanášky D-manitolu pri nižšej teplote ozonizácie, a to pri teplote C. Vrstevnice na grafe nadobúdajú sedlový priebeh. Pri stúpajúcej teplote D-manitol prestáva pozitívne vplývať na zabránenie štiepenia reťazca celulózy a podľa vrstevníc sa prejavuje jeho účinok vo zvýšení štiepenia celulózového reťazca. V diagonále smerujúcej z bodu (-1.682; ) do bodu (1.682; 1.682) prechádza do minima, a v opačnej diagonále smeruje do minima, do bodu, ktorý má súradnice (1.682; ) Vplyv podmienok ozonizácie na nulovú tržnú dĺžku Na obr. 5-9 je zobrazená závislosť indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g), pri konštantnej teplote, kde odozva plochy má typický tvar vrcholu a nadobúda maximum

226 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Obr. 5-9 Závislosť indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g) od zanášky ozónu (% O 3 na a.s. bun.) a zanášky D-manitolu (% D-manitolu na a.s. bun.) pri konštantnej teplote 40 C Obr Závislosť indexu nulovej tržnej dĺžky (l t0, N.m/g) od zanášky ozónu (% O 3 na a.s. bun.) a teploty pri konštantnej zanáške D-manitolu 0.5% D-manitolu na a.s.bun. Pri konštantnej zanáške D-manitolu 0.5% D-manitolu na a.s. bun. je tvar plochy sedlového typu (obr. 5-10). V diagonále súradníc Faktor_A a Faktor_B ( ; ) a (1.682; 1.682) prechádza minimom, v opačnej diagonále prechádza graf pri súradnici (1.682; 0) do minima. Obr má taktiež tvar plochy sedlového typu a pri konštantnej zanáške ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. je maximum l t0 dosiahnuté pri súradnici faktor_c = 0 a Faktor_C =

227 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Obr Závislosť indexu nulovej tržnej dĺžky (lt0, N.m/g) od teploty( C) a zanášky D-manitolu (% D- manitolu na a.s bun.) pri konštantnej zanáške ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun Vplyv podmienok ozonizácie na zmenu farebnosti Na obr je zobrazená závislosť zmeny celkovej farebnej diferencie ( E) od zanášky ozónu (% O 3 na a.s. bun.) a zanášky D-manitolu (% D-manitolu na a.s. bun.) pri konštantnej teplote 40 C. Obr Závislosť zmeny celkovej farebnej diferencie ( E) od zanášky ozónu (% O 3 na a.s. bun.) a zanášky D-manitolu (% D-manitolu na a.s. bun.) pri konštantnej teplote 40 C 5-230

228 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Pri konštantnej teplote 40 C (obr. 5-12) má ΔE, teda zmena celkovej farebnej diferencie rastúci charakter smerom k znižujúcej sa zanáške D-manitolu a stúpajúcej teplote. Maximálnu hodnotu nadobúda v oblasti súradníc (-1.682; 1.682). Obr Závislosť zmeny celkovej farebnej diferencie ( E) od teploty ( C) a zanášky D-manitolu (% D-manitolu na a.s. bun.) pri konštantnej zanáške ozónu 0.6 % O 3 na a.s. bun. Zmeny celkovej farebnej diferencie od teploty a zanášky D-manitolu pri konštantnej zanáške ozónu má sedlovitý tvar (obr. 5-13), pričom v diagonále (-1.682; ) a (1.682; 1.682) prechádza minimom a v opačnej diagonále prechádza maximom. Obr Závislosť zmeny celkovej farebnej diferencie ( E) od zanášky ozónu (% O 3 na a.s. bun.) a teploty ( C) pri konštantnej zanáške D-manitolu 0.5 % D-manitolu na a.s. bun

229 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Na obr má zmena celkovej farebnej diferencie pri konštantnej zanáške D-manitolu odozvu plochy, ktorá má tvar stúpajúceho hrebeňa, v okolí bodu (0; 1.682) dosahuje maximálnu hodnotu farebnej diferencie a to pri teplote 40 C a zanáške ozónu 1.2% O 3 na a.s. bun Vplyv podmienok ozonizácie na účinnosť odstránenia lignínu Obr zobrazuje závislosť účinnosti odstránenia lignínu (Efc K ) od zanášky ozónu (% O 3 na a.s. bun.) a zanášky D-manitolu (% D-manitolu na a.s. bun.) pri konštantnej teplote 40 C. Obr.5-15 Závislosť účinnosti odstránenia lignínu (Efc K ) od zanášky ozónu (% O 3 na a.s. bun.) a zanášky D-manitolu (% D-manitolu na a.s. bun.) pri konštantnej teplote 40 C Účinnosť zníženia kappa čísla na spotrebovaný ozón má tvar odozvy plochy typický sedlovitý priebeh (obr. 5-15) pri konštantnej teplote 40 C. Diagonála (-1.682; ) a (1.682; 1.682) prechádza maximom. V opačnej diagonále má mierne stúpajúci charakter zo súradníc bodu (1.682; ). V prípade konštantnej zanášky D-manitolu je priebeh odozvy taktiež sedlovitý a má podobný tvar (charakter) ako je to pri konštantnej teplote. V prípade konštantnej zanášky ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun. obr zobrazuje ako sa mení Efc K v závislosti od teploty a zanášky D-manitolu v sústave. Môžeme konštatovať, že v diagonále (1.682; ) a (-1.682; 1.682) prechádza Efc K minimom a v opačnej diagonále má stupajúci charakter od súradnice (-1.682; )

230 KAPITOLA 5: OPTIMALIZÁCIA PROCESU OZONIZÁCIE PRE VYBRATÉ ADITÍVUM Obr Závislosť účinnosti odstránenia lignínu (Efc K ) od teploty a zanášky D-manitolu (% D- manitolu na a.s. bun.) pri konštantnej zanáške ozónu 0.6% O 3 na a.s. bun Vplyv podmienok ozonizácie na selektivitu bielenia V prípade selektivity bielenia (Slc B, %) je pri konštantnej zanáške D-manitolu pozorovaná odozva plochy, ktorá nadobúda tvar vrchola a dosahuje maximum (obr. 5-17). Obr Závislosť selektivity bielenia (Slc B, %) od zanášky ozónu (% O 3 na a.s. bun.) a teploty pri konštantnej zanáške D-manitolu 0.5% D-manitolu na a.s. bun